DE2107119A1

DE2107119A1 - Direktpositive, verschleierte, photo graphische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2107119A1
Application number: DE19712107119
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Puiiu Webster NY Chang (V St A ) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3672903A; GB1338433A; DE2107119C3; DE2107119B2; AU2544871A; BE762988A; CH527440A; JPS5142488B1; FR2078584A5; CA976023A; BR7100773D0

Description

ji-alrtpositiTe, verschleierte, photo-rr/ohicciio üilberlialocenid-

οϊααΐκίοη

Die lieiiivd-un.--; c-ctrii'it eire di^drbpositive, veroodleierte, pdotoc~^rd^v:-icod.o v-iilberlir.lo-^criideiaulsion ait; Y^ J-^crc:.·to:.· Al-

W-V.,—Ji^Ok-'tb Uct-iu-J. j,;., ti j. Ii ·

^c ist; Leldonnt, ΐ?.3 verso Meierte pnoto;^\?.p':.i.-:.'i.:'.j.G oili:or-:r: Lo- :;o::i.l3i:-il£io:ien in d-DJian^i-dieit voia. lh-ο -.md .i:\v.. uc r ;:"".3ni-γ...·.-.τ;::, /er^r: ;-:.icii :'in ; bei der Γ·α.£" die üelioht' ;.■. ·; iui^oa'hii Jnt- ^:.:i":i:'vx-i.-" .:■..·- ":'il:!■'.-^n r.it '.r.itorr.-ohiurlliclie.i.' :ic:^r:.:i^le^ ";Ji;:nte i'^:Lti~;:--i~i. l^G i"t fc-'-_;o:? Lciipnnt, d-'ß die ειγγ;λ;:ιγ-.1ο ^ic.-.te dor r.iit .^riili'~- le./^::'ti;;;c/.!.' ;,iiulr,ionoii crr.nlterio : LiId^:.:- .je n- -Ii -'-!to.? do.::· ·;..:-"iideto.¹:! Iliulsio-i, Ί'--ρ do::¹ Torvcad' «s.i /Jc'iloi-ο:\..1ΐϋθ1 r:o'.;i-^r: lOdiiarim.^s/i, unter donon dir ..:;: ^νΐ-ΐ^η^ der

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1 O :)i S3

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berhalogenide beschrieben. Aus der französischen Patentschrift 1 590 533 ist ferner z.B. die Zugabe eines Goldkomplexes zu direktpositiven Emulsionen, die nicht mit Hilfe von Reduktionsund Goldschleiermitteln verschleiert sind, bekannt. Der USA-Patentschrift 3 128 184 ist ferner z.B. zu entnehmen,, daß Alkalimetall-gold(I)thiosulfate in ihrer Sensibilisatorwirkung dem Goldtrischlorid äquivalent sind. Schließlich wird die Verwendung von Natrium-gold(I)thiosulfat als Silberhalogenidsensibilisator auch noch in den USA-Patentschriften 3 219 452 und 3 384- 490 sowie von Steigmann unter der Überschrift "Mechanism of the Sensitization with Gold", £-22^7, in "Science of Ind. Phot." 1953, Seiten 1?9 bis 180, beschrieben.

Der angegebene Stand der Technik laßt jedoch nicht erkennen, wie das aufgezeigte Problem, die Alterungsbeständigkeit direktpositiver verschleierter Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, in vorteilhafter Weise zu lösen sei.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die bei der Alterung ihre vorteilhaften photographischen Eigenschaften, insbesondere ihre Fähigkeit, Bilder mit vergleichsweise hoher maximaler Dichte zu bilden, beibehält.

Gegenstand der Erfindung ist eine direktpositive, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem in einer Konzentration von etwa 1 bis mg, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegenden Goldsalzkomplex.

Der Goldsalzkomplex kann der zur Herstellung der Beschichtungsemulsion verwendeten Gelatine oder der fertig gestellten, vollständig sensibilisierten und verschleierten direktpositiven Emulsion einverleibt werden.

Bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung handelt es sich in vorteilhafter Weise um solche, die mit Hilfe von ßeduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert

109« .1.153 ORIGINAL

sind. Werden die Goldsalzkomplexe den verschleierten Silberhai ogenidemuls ionen in optimalen Konzentrationen einverleibt, so führt dies zu sensitometrischen Eigenschaften in bezug auf photographische Empfindlichkeit bei der Erzeugung der positiven Bilder sowie in bezug auf Kurvenverlauf der sensitomitrischen Kurven, die praktisch denjenigen einer den Goldzusatz nicht enthaltenden Emulsion entsprechen, welche frisch, hergestellt

wurde.

Es hat sich als besonders vorteilhaft bewiesen, einen Goldsalzkomplex zu verwenden, in dem das Gold in einwertigem Zustand vorliegt. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetall- oder Ammonium-gold(I)dithiosulfat als Goldsalzkomplex, insbesondere für mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierte,direktpositive Emulsionen,erwiesen.

Bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung handelt es sich in besonders vorteilhafter Weise um solche, deren Silberhalogenidkörner die Bildung von photolvtisch erzeugtem Silber begünstigende Zentren aufweisen. Zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung, nachdem sie verschleiert und mit einem Goldsalzkomplex versetzt sind, auf Schichtträger üblichen bekannten üüyps aufgetragen.

Der Zusatz der Goldkomplexe zu den Emulsionen kann in der Regel zu Jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Verschleierung der Emulsionen erfolgen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Goldkomplexe den verschleierten,direktpositiven Emulsionen, nachdem diese vollständig gereift, sensibilisiert und inkubiert sind, in solcher Weise zuzusetzen, daß eine sofortige Umsetzung mit den Silberhalogeniden praktisch vermieden wird.

Es hat sich in der Hegel als zweckmäßig erwiesen, den Goldsalzkomplex in solchen Konzentrationen zuzusetzen, daß pro Mol Silberhalogenid etwa 1 bis 2UO mg, vorzugsweise etwa 2ü bis 60 mg

Goldsalzkömplex entfallen.

'fypieche geeignete G-oldsalzkomplexe sind z.B. Alkalimetallgold (I)dithiosulfate, Alkalimetall-gold(III)halogenid-komplexe, , Thioharnstoff-gold(III)halogenidkomplexe, Gold(III)chlorid-3-äthyl-5-£C3-äthyl-2(3H)-benzoxazoly-1 iden) -äthylidenjrhodanin-additionsprodukte, Alkalimetall-gold (III)thiocyanate und 1',1»-Diätayl-2,2^f-cyanin-goid(III)tetrachlorid. Als besonders vorteilhafter ti-oldkomplex hat sich, wie bereits erwähnt, ein Alkaiimetall-gold(I)dithiosulfat erwiesen.

Bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung handelt es sich um blauempfindliche, direktpositive Jiimulsionen, die bei der Belichtung mit Licht im 550 - bis 500-Millimikronbereich des elektromagnetischen Spektrums und nachfolgender Entwicklung ein Umkehrbild erzeugen. Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können jedoch auch spektral sensibilisiert sein, so daß sie Umkehrbilder auch dann erzeugen, wenn sie mit Licht eines anderen Bereichs des Spektrums, z.B. des grünen oder roten Bereichs, belichtet werden. Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß sie zur Bildung von Umkehrbildern befähigt sind, wenn sie mit Licht des blauen Bereichs des sichtbaren Spektrums belichtet werden.

Eypische, zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung geeignete direktpositive iümulsionen sind z.B. die folgenden:

1) Emulsionen, die verschleierte üilberhaiogenidkörner mit inneren, die Ablagerung von photolytisch gebildetem silber begünstigenden Zentren enthalten, z.B. solche des in der USA-Patentschrift 3 367 776 beschriebenen Typs, beispielsweise Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, deren die Ablagerung von Silber fördernden Zentren entweder so klein oder im Silberhalogenidkristall so versteckt angeordnet sind, daß sie nicht

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zugänglich und zur Auslösung einer Oberflächenentwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes nicht befähigt sind. Silberhalogenidkörner des angegebenen üJyps sind z.B. herstellbar durch (a) Verwendung des Sensibilisierungsmittels in sehr geringen Konzentrationen während der gesamten Silberhalogenidausfällung, ("b) Zugabe des Sensibilisierungsmittels während des Anfangsstadiums der Silberhalogenidausfällung und (c) Verminderung des Silbernitratanteils während des Anfangsstadiums der SilBerhalogenidausfällung.

2) Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner auf ein bestimmtes Niveau gleichmäßig verschleiert sind und in denen benachbart zu den Silberhalogeniäkörnern Elektronenakzeptoren angeordnet sind, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 501 305 beschrieben wird.

3) Emulsionen mit verschleierten, regulären Körnern, die benachbart zu den Silberhalogenidkörnern angeordnete Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren enthalten, wie dies z.B. in der IIS A-Pa tent schrift 3 501 306 beschrieben wird.

4) Emulsionen mit moncdispersen Silberhalogenidkörnern, die mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, wie-dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 50^ 307 beschrieben wird.

5) Emulsionen des angegebenen Typs, die, wenn sie blauem Licht exponiert werden, zur Bildung von Umkehrbildern befähigt sind.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung enthalten als lichtempfindliche Komponente übliche "bekannte photographische ü^!borhalogenide, z.B. Silberbromid, Silber-

1 Π ί ^; S

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Chlorid, üilberchlorobromid* Silberbromo;}odid, Silberchlorjodid und dergl. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einem mittleren Korn— durchmesser, d.h. einer durchschnittlichen Korngröße, von etwa 0,01 bis 2 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 1 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkömer können in üblicher bekannter Kristallform vorliegen, z.B. in Form von kubischen oder oktaedrischen Kristallen, sind jedoch in besonders vorteilhafter Weise kubisch, insbesondere kubisch-regulär.

Die Silberhalogenidkomponente der direktpositiven Emulsionen, nach der Erfindung besteht vorzugsweise zufoindestens 50 MoI-S^ aus Bromid. Ganz besonders vorteilhaft haben sich Silberbromojodidemulsionen, insbesondere solche mit einem Jodidgehalt von weniger als etwa 10 M0I-5&» erwiesen.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können in solcher Weise auf übliche bekannte Schichtträger auf-

p
gebracht sein, daß pro m Irägerflache etwa 0,54 "bis 5,4 g Silber (50 bis 500 mg/sq.ft.} entfallen.

Die in den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach, der Erfindung vorliegenden Silberhalogenidkörner sind, wie bereits erwähnt, verschleiert. Das Verschleiern kann in üblicher bekannter Weise auf chemischem oder physikalischem Wege erfolgen, z.B. durch chemische Sensibilisierung auf Schleier, insbesondere nach dem von A.Hautot und H.Saubenier in "Science et Industries .fhotographiques", Bd. XXVIII, Jan. 1957, S. 57 bis b5, beschriebenen Verfahren, ferner können die Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Licht hoher Intensität, mit Hilfe von Reduktionsschleiermitteln, z.B. OJhioharnstoff-dioxyd oder 2inn-(II)Chlorid, oder mit Hilfe von Gold- oder Edelmetallverbindungen verschleiert sein, ferner können zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner Kombinationen aus Reduktionsschleiermitteln und Golaverbindungen oder Verbindungen anderer Metalle, die elektropositiver als Silber sind, beispielsweise von Rhodium, Platin oder Iridium, verwendet werden.

ORKälNÄL iteSPECTEÖ

Die in den direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach, der Erfindung vorliegenden verschleierten SiI-berhalogenidkörner führen zu Bildern mit einer Dichte von mindestens υ,5, wenn sie in Morm von Filmproben, die pro m iCrägerf lache 0,54 Isis etwa 5,4 g Silber aufweisen, ohne Belichtung 5 Minuten lang bei EO⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

JSf-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfat, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemuisionen nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise Silberhaiogenidkörner aufweisen, die mit Hilfe einer Kombination aus einem Reduktions- und einem üoldschleiermittel verschleiert sind, werden in derartigen Kombinationen die Keduktions- und Goldschleiermittel in niedrigen Konzentrationen verwendet, so führt dies zu verschleierten Silberhalogenidköraern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei chemischer Bleichung auszeichnen.

1 Sew.-Äquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntlich 1 (iew.-Äquivalent Silberhalogenid zu Silber. Zur üirzielung von verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei der Bleichung auszeichnen, wird Jedoch weitaus weniger als 1 Gew.-Äquivalent Keduktionsschleiermittel verwendet. Zum Verschleiern der Siiberhalogenidkörner werden zweckmäßig weniger als etwa 0,06 Hill!äquivalent, in der Regel etwa 0,0005 bis 0,6, vorzugsweise etwa 0,001 bis ü,ü3 Milliäquivalent, Keduktionsschleiermittel verwendet. Höhere Konzentrationen an üeduktionsschleiermittei können zu einem wesentlichen Verlust an photographischer Jimpfindiichkeit führen.

10 :j -

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In Kombination mit einem Groldschleiermittel oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, kann als Reduktionsschleiermittel in besonders vorteilhafter Weise ihioharnstoff-dioxyd verwendet werden, vorzugsweise in solchen Konzentrationen, daß pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 bis etwa 3 mg, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 mg, bzw. etwa 0,005 bis 0,03 Milltmol, 'i'hioharristoff-dioxyd vorliegen.

Als geeignetes Reduktionsschleiermittel hat sich ferner 2»inn-(Ii)chlorid erwiesen, das vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 3 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

^ Werden die Reductions- und.Groldschleiermittel in geringen Konzentrationen verwendet, so werden direktpositive photographische SÜberhalogenidemulsionen mit einer ungewöhnlich hohen photographischen Bmpf indliefcUceit erhalten.

i'ypische geeignete lieduktionsschleiermittel sind z.B. Hydrazin, Phosphoniumsalze, beispielsweise Tetrahydroxymethyl-phosphonium-Chlorid, Thioharnstoff, wie diese z.B. in den UöA-Patentschriften 3 062 6b1 und 2 983 609 beschrieben werden, ferner Reduktionsmittel, z.B. 2iinn(II)salze, beispielsweise Zinn(Xl)Chlorid, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 487 ö5O beschrieben werden, ferner Polyamine, z.B. JJiäthylentriamin, wie diese a.B. in der USA-.fatentschrift l 519 b98 beschrieben werden, " ferner Polyamine, z.B. bpermin, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschrieben werden, sowie Bis-(ß-aminoäthyl)-sulfid una dessen wasserlösliche Salze, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben werden.

Bei den zur Verschleierung verwendeten Golds chi ei ermitteln kann es sich um bekannte, zum Verschleiern von photographischen SiI-berhalogenidkörnern üblicherweise verwendete Goldsalze handeln, z.B. um Groldsalze des in den USA-Patentschriften 2 399 083. und 2 642 361 beschriebenen Typs. Typische geeignete derartige Goldschleienaittel sind β.B. Kaliutn-chloroaurit, iLalium-auri-

thiocyanat, Kalium-chloroaurat, GoId(III) trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolxmethochlorid.

Die Goldschleiermittel können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, doch werden sie den Silberhalogenidemulsionen in der Regel in solchen Konzentrationen einverleibt, daß pro Hol Silberhalogenid etwa 0,001 bis 0,01 Millimol Goldschleiermittel entfallen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kaliumehloroaurat als Goldschleiermittel, zweckmäßig in Konzentrationen von weniger als etwa 5 mg pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 4- mg pro Mol Silberhalogenid, erwiesen.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung enthalten in besonders vorteilhafter Weise Elektronenakzeptoren, die oftmals auch als Desensibilisatoren oder Elektronenfallen bezeichnet werden. Bei derartigen Elektronenakzeptoren handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential und ein kathodisches ρölarographisches Potential, die bei der Addition eine positive Summe ergeben, aufweisen. Typische geeignete derartige Elektronenakzeptoren sowie Methoden zur Bestimmung der polarographischen Potentiale werden in verschiedenen Literatursteilen beschrieben, z. B. in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 15 4.7 779.9-51), sowie in den USA-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307.

Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren für die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung haben sich Cyaninfarbstoffe, z.B. Imidazo-/^,5-b7-chinoxalinfarbstoffe, erwiesen. Farbstoffe dieses Typs werden z.B. in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben. In diesen Farbstoffen ist der Imidazo-/i,5~t>7-chinoxalinkem über das Kohlenstoffatom in 2-Stellung an die Methinkette gebunden.

Ferner können die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung, insbesondere, wenn deren Halop;enidkomponente

10; 'j 3 . ■

vorwiegend aus Clilorld besteht, sogenannte Halogenakzeptoren oder Halogenleiter enthalten. Typische derartige Halogenakzeptoren weisen in der Regel ein anodisches polarographisches Potential, das.weniger als 0,85 beträgt, sowie ein kathodisches polarographisches Potential, das negativer als -^,O¹XSt, auf. Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren haben sich Ilerocyaninfarbstoffe, deren Halbstufenpotentiale die angegebenen Werte aufweisen, erwiesen. Typische geeignete Halogenakzeptoren des angegebenen Typs sowie Methoden zur Bestimmung des polarographischen Potentials werden in den verschiedenen Literaturstellen beschrieben, z.B. in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 15 47 780.2-51) sowie in den USA-Patentschriften 3 501 505, 3 501 306 und 3 501 307.

Die direktpositiven Silberhalcgenidemulsionen nach der Erfindung können bekannte, in direktpositiven Emulsionen üblicherweise vorliegende Zusätze enthalten, z.B. Härtungsmittel, Beschiehtungshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Entwicklungsmodifikationsmittel, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Entwicklerverbindungen, Bindemittelträgerstoffe und Gleitmittel.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach bekannten, zur Entwicklung von blauempfindlichen, direktpositiven Emulsionen üblicherweise verwendeten photographischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, z.B. nach sogenannten Einbad- und Zweistufenverfahren. Typische geeignete Zweistufenverfahren werden in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben, z.B. in einem mit "Two Bath Rapid Stabilization Processing" übersehriebenen Artikel in "The British Journal of Photography", Juli 1967» Seiten 620 bis 625 sowie ferner in den USA-Patentschriften 2 614 927 und 3 212 895 und der britischen Patentschrift 1 003 436.

Typische geeignete sogenannte Einbadverfahren werden z.B. in einem mit "Combined Development and Fixation of Photographic Images with Monobaths" überschriebenen Artikel in "Phot. Sei. & Eng.", Bd.2, Nr. 3, Oktober 1958, sowie ferner in der USA-

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Patentschrift 3 392 O">9 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel Ί

Es wurde eine feinkörnige Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit einem Gehalt an 94,4 Mol-% Bromid und 5,6 Mol-% Jodid unter Verwendung von Reductions- und Goldschleiermitteln zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner nach dem in der USA-Patentschrift 3 3&7 778 beschriebenen Verfahren hergestellt. Proben der erhaltenen Emulsion wurden mit Zusatzgelatine aufgefüllt, welche mit wässrigen Lösungen des Goldkomplexes der Formel NaVSu(S^O, )o_7· 2H₂O mit unterschiedlichem Gehalt an diesem Goldsalzkomplex ver-" setzt worden war. Die die Zusatzgelatine und den Goldkomplex enthaltenden chemisch verschleierten Emulsionsproben wurden sodann auf aus Celluloseacetatfolien bestehende Schichtträger in der Weise aufgetragen, <laß pro m Trägerfläche "1,075 g Silber (100 mg/ sq.ft.) und 2,69 g Gelatine (250 mg/sq.ft.) entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach 1 Woche langer Inkubation bei 4-9°C und 50% relativer Feuchtigkeit 1 Sekunde lang auf einem sogenannten Eastman-1B-Sensitometer mit einer 500 W-3000°K-Lampe unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet, worauf die belichteten Proben 6 Minuten lang bei 20⁰G in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

	U	Tabelle	ink.	/t 1	Dmax	ink.	*	iJmin	ink
mg Na₃ZAu(S₂U₃),	0,0234	re!.Empfind, bei 1/2 Umax	76		frisch	1,76	Umax ver lust bei der Inkub.	frisch	0,06
	2,36	frisch	76	2,40	1,76	26,6	0,07	0,06
	11,8	100	76	2,40 .	1,82	26,6	0,07	0,06
p.!liter Zusatz- Gelatine pro Mol ^4%ί£β) Ag	23,6	100	76	2,40	2,16	24,1	0,08	0,07
O	47,1	91	73	2,50	2,40	13,6	0,1ü	0,10
0,0*3	117,8 L 2	87	69	2,52	2,44	4,7	0,14	0,1b
0,227		76	67	2,56	2,38	4,6	0,20	0,40
1,135	74	2,50		4,8	0,30
2,27	76
4,54
11,35

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, den aus farbstoffen bestehende Jälektronenakzeptoren auf den Dichteverlust in gealterten Emulsionen haben.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der üänulsion vor der Zugabe der goldkomplexhaltigen Zusatzgelatine als spektral-seneibilieierender Farbstoff ein i'henyliaidazo-ehinoxalin-indolo-earbocyaninfarbstoff des in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 15 97 528.7-43) beschriebenen Typs zugesetzt wurde. Die Herstellung der JPilmproben sowie deren Testung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	.2H₂	O	•i'abelle	II	Dmax	92	ink.	Dmax lust der	Ver- bei Inkub.	Dmin	04 O	ink
Ha₃/£u( S₂O₃ ) _2-7«	pro	Mol	rel.Empfind, bei 1/2 Dmax		frisch	04	1,04	46		frisch	04 O	,04
p,!dter Zusatz gelatine Uftiee)	O		frisch ink.		1,	04	1,00	11		0,	06 O	,07
O	23	,6	100 100		2,	84	■ ,04	y	,6	O,	14 O	»12
2,27	147	,*	87 95	2,	3 '	1,58	14		O,		,30
ί4,5#	117	,8	ö9 07	1,					O,
11,35			69 69	• h
			.10 9«::.:·,	■sift.«

Die Ergebnisse zeigen, daß als Elektronenaiczeptoren wirkende Farbstoffe den'Verlust an maximaler Dichte bei der Alterung beschleunigen, sowie, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Goldsalzkomplexe diesen Dichteabfall wesentlich verlangsamen.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Goldsalzkompiex der formel JNa₅ZAu(U₂O.*) '28.,Si der Emulsion vor der Zugabe des speictral-sensibilisierenden J'arbstoffes sowie der Zusatzge'iatine zugesetzt wurde. Die Herstellung der Jfilmproben sowie deren a'estung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen iürgeb- ( nisse sind in der folgenden Tabelle Hl aufgeführt.

l'abelle IH

£fa,/Au(U₀O,),, J-2H₀O rel.Jiimpfind V d > d- d _bei |/g jjma-

p.Liter Zusatzgelatine pro Mol Ufoige) Ag frisch

1,82
5,63
9,υ8

23,6

47,1

117,0

100

94 94 8ü

Dmax

ink, frisch ink,

1,82
1,88
1,78
1,Yb

0,68 1,62 1,60

62,b 13,8 10,1 11,2

Dtain

Dmax Ver-

lust bei

der Inkub. frisch

0,04 0,0b 0,10 0,20

0,04 0,0ö 0,40^ U,3b

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäw erzielbaren Vorteile noch besser zur wirkung kommen, wenn der erfindungsgemäß verwendbare Goldsaizicompiex der Zusatzgeiatine einverleibt wird, wie dies in Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Wa^/lCuCopO,;2_7·2Η·,Ο der

109

b'J

impBCtm

21

Goldsalzkomplex KAuCl.·2EpO verwendet wurde. .Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IY aufgeführt;.

-Tabelle IV

■2H₂0

p.Liter
Zusatageiatine p. Mol
Ag

rel.Empfind. bei 1/2 Umax

υ	0	100	/6
0,01	8 0,182	94	73
0,18	1,82	87	73
ü,9ü	9,34	78	67
1,80	18,2	63	60
3,bU	37,4	55	53
y,oo	93,5	4u	—

Dmax

frisch ink. friscn

2,40

2,i>0

Bmin

ink.	jJmax ver lud; bei der inkub.	friscn	ink.
■·■■■·■ 1,7b	2b,b	0,07	0,0b
1,b2	29,5	0,U7	0,06
1,80	ü5,0	Ü,U8	O,U5
2,1ö	12,8	0,12	ü,u7
2,3ö	2,ö	0,12	U,U8
2,40	4,0	0,18	0,14
2,50	υ,7	U, dö	0,30

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiedernoit mit der Ausnahme, daß die Emuisionsproben vor der Zugabe des spektrai-sensiDilisierenden Farbstoffes und der Zusatzgelatine mit KAuOl₄ *2ϋ.Λ) versetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

TaDeile ν

mg	pro Mol Ae	,2	rel. .empfind, bei 1/2-uwax	ink.	Dmax	,82	ink.	öS	Dmax Ver lust bei der In&ub.	,3	Dmin	02	ink.	04
K-AuUl₄^i	0	,4	frisch	129	frisch	,74	0,	02	b2	,5	frisch.	04	0,	04
p.Liter Zusatz- gelatine	18	,5	100	107	1	,74	1,	OO	41	,8	O,	04	0,	04
0	37		97	112	1	,88	1,	30	42		o,	06	o,	04
1,40	93		100	102	1		1,	3	30		o,		0,
2,88			b9	1 C .	1						O,
7,20

ORfGfNAL INSPECTED

2 1 O ν ^; 1

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen spektralsensibilisierenden Farbstoffen auf die Alterungseigenschaften von direktpositivea Silberhalogenidemulsionen des angegebenen Typs sowie die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bei Zugabe eines Goldsalzkomplexes.

Getestet wurden die folgenden, mit I bis VII bezeichneten Farbstoffe:

1: 1,3-Biallyl-6-ehloro-1*-methyl-2*-phenylimida zo/5,5-b7-ciiiiaoxalino-3^#-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat

II: 1,1^J'-Bimethyl-2,2*-diphenyl-3,3*-benz/§7indolocarbocyaninbromid

III: 6,7-Bichloro-1*, 3* * 3'-trimethyl-1,3-diphenylimidazo-/¥»5-b7chinoxalinoindocarbocyaninjodid

IV: 1,3-Biallyl-1* , 3*,3'-trimethyl-5"-nitroimidazo/#,5-^7-chinoxalinoindocarbocyaninbromid

V: 2-/2-(1,5-33iphenyl-2-pyrrolyl) vinyl7-1,3,3-trime thyl-5-nitro-3H-indoliumperchlorat

/4, S-^chinoxalinoindocarbocyanino odid

VII: 1*,3*,3*-Trimethyl-6-nitro-i,3-diphenylimida zo/5,5-b7-chinoxalinoindo c arb ο cy anin j odid ·

Die angegebenen Farbstoffe wurden Proben einer mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierten Gelatine-Silberbromo^odidemulsion des in der USA-Patentschrift 3 367 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an 97 »5 Mol-% Bromid und 2,5 MoI-^ Jodid zugesetzt* Jeweils eine der farbstoffhaltigen Emulsionsproben wurde pro Mol Silber mit 20 mg des Goldsalzköfifcplexes der Formel IJa,/lu(SpO₅,)ρ 7. 2H_o0 versetzt. Die erhaltenen Eaaalsionsprobeii wurden 10 Minuten lang bei 40 C gehalten,

worauf sie auf aus Celluloseacetatfolien bestehende Schichtpro ρ träger in der Weise aufgetragen wurden, daß/m Trägerflache

10V ^: ■ = 5 3

ORIGINAL INSPECTED

210 7 'M «ι

1,075 g Silber (100 mg/sci.ft.) entfielen. Die eriialtenen Filmproben wurden erhärten gelassen und getrocknet.

Prüflinge der getrockneten Filmproben wurden sowohl in irischem Zustand als auch nach 1 Woche langer Inkubation bei 49⁰C und 507o relativer Feuchtigkeit belichtet und entwickelt. Die Belichtung und Entwicklung erfolge nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle YI auf geführt, in der die Abkürzung "R&T" für "Reflexion und Durchlässigkeit" steht.

i'abelle VI

ffa,/Xu-Farbrel.Klar-. % '(öoO*)« 7

stoff Konz. empfindlldik. Dmax Dmin Dmax ü&i¹ ·2Ηνδ

Nr. mg/B xriscti mit. iriscn InTc.frisch ink. Verl. χ mn mg/κ Ag

υ,78 o,O5 υ,Ob 50,3 560

1,18 0,06 0,05 31,8 5bO 20

υ,57 0,06 0,06 65,7 640

0,ö8 0,07 0,06 50,0 640 20

0,52 0,09 0,09 69,0 625,575 — 0,76 0,10 0,10 55,8 625,575 20

0,62 0,06 0,06 62,2 616

0,89 0,06 0,06 47,b 617 20

0,80 0,06 0,05 52,4 616

1,08 0,06 0,05 36,8 616 20

0,35 0,11 0,10 77,4 626,575 — 0,58 0,14 0,10 65,3 626,590 20

0,i>2 0,10 0,08 b8,9 634,590 — 0,76 0,09 0,08 55,8 634,590 20

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile mit Emulsionen erhalten werden, die mit Hilfe von Farbstoffen des verschiedensten Typs spektral-sensibilisiert sind.

1 P Γ < b 3

ORfGtNAL JHSPEGTED

1	500	100	151	1,57
1	500	91	151	1,73
II	500	100	95	1,66
II	500	78	1θ0	1,Yb
Hl	500	100	174	1,68
III	500	100	195	1,72
IV	500	100	141	1,64
IV	500	87	141	1,70
»ν	500	100	148	1,68
V	500	87	141	1,71
VI	500	100	219	1,55
Vl	500	ö7	204	1,67
ViI	500	100	182	1,67
vli	500	89	182	1,72

2 1 O 7 1 IQ

BeisTJiel 7 - ,

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Goidsaizkomplexen, bei denen es sich nicht um die in besonders vorteilhafter Weise verwendbaren Goid(I)dithiosulfatsaIze handelt.

Getestet wurden die folgenden, mit I bis III bezeichneten Goldsalzkomplexe:

(I) üihioharnstoff-goldkomplexe der !Formel

Ii

/Au(iiHyOim«) _A_7oi,

(II) 1», 1 '-j;iäthyl-2,2:'-cyanin-goldUlD-tetrachlorid

_{25 25} AuCl₄ (III) 3-Athyi-5-/T3--äthyl-2(3)-benzoxazoiyliden)äthyliden_-7-rhodanin-goldchloridsalz

Cl
N (

i!

C=CH-UH=C C-SAu

ο °=c — ir C₂H₅

Die angegebenen Goidsalzkomplexe wurden Proben einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion des in Beispiel 1 oeschriebenen lyps in den in der unten angegebenen Tabelle VH aufgeführten Konzentrationen einverleibt. i>ie lioidsalzkompiexe il una IiI, die aus der ÜSA-ratentscnrift eL 597 91 i? bekannt sind, wurden, da sie wasserunlöslich sind, in Aceton gelöst und in jj'orm der Acetonlösung in die Zusatz-

ÖRK31NAL

gelatine eingerührt. Die Herstellung der Jj'ilmproben sowie
deren Inkubation und i'estung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle ViI

GoId- salz- kompl.	Goldsalz- Komp.pro ti-elatine	rel.Jäapd bei 1/2	find. .Umax	!Max	ink..	Dmax Ver lust bei	inain	infc.
	ms/l	frisch	ink.	frisch	0,72	der infcub.	frisch	0,04
O	O	1OU	115	1,61	1,24	55,2	O,U5	0,05
I	2,75	63	100	1,76	1,43	27,2	0,10	0,06
I	4,05	55	78	1,74	1,51	.17,8	0,12	o,0b
II	2,95	47	63	1,83	1,58	17,4	0,14	0,09
Il	4,35	43	55	1,78	0,97	11,2	0,17	0,05
III	2,75	69	120	1,73	1,06	43,9	0,10	U, Ob
ill	3,60	60	132	1,VO	37,6	0,12

Die Ergebnisse zeigen, daß die errindungsgemäü zu erzielenden Vorteile nicht nur bei Verwendung des z.B. in Beispiel 1 getesteten Gold(I)dithiosulfatsalzes, sondern auch bei Verwendung der angegebenen Goldkomplexsalze einschließlich der aus der USA-Patentschrift ü 597 915 bekannten Goldkomplexsalze, erhalten werden.

10 9 8.-". H -' 0 9 5 3

Claims

Patentansprüche

<iU Direktpositive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem in einer Konzentration von etwa 1 bis 200 mg, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegenden Goldsalzkomplex.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldsalzkomplex einwertiges Gold enthält.
3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldsalzkomplex aus Alkalimetall- oder Ammonium-gold(I)dithiosulfat besteht.
4. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner mit inneren, die Ablagerung von Silber fördernden Zentren aufweist.
5. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierte Silberhalogenidkörner aufweist.
6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierte Silberhalogenidkörner, an deren Oberfläche Elektronenakzeptoren adsorbiert sind, aufweist*