DE2105682A1

DE2105682A1 - Platinum-on-carbon catalyst - useful for reduction of halonitroaromatic cpds

Info

Publication number: DE2105682A1
Application number: DE19712105682
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem.Dr.; Baessler Konrad Dipl.-Chem.Dr.; 6000 Frankfurt. P Habig
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius &Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1971-02-08
Publication date: 1972-08-31
Also published as: PL77489B1; AU464838B2; AU3870672A

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen aromatischen Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Aminoverbindungen durch katalytische Reduktion der Nitroverbindungen mit Wasserstoff unter Verwendung eines sulfitierten Platin-auf-Kolenstoff-Katalysators.
Die katalytische Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten mit Wasserstoff und Nickel, Platin, Palladium oder anderen Edelmetallen zu den entsprechenden Aminen ist bekannt, Dabei erfolgt jedoch in Abhängigkeit von der Konstitution der jeweiligen Verbindung eine teilweise erhebliche Dehalogenierung. Abgesehen von den Verlusten an halogenierten Aromaten und der erhöhten ateriae beanspruchung sind zur Gewinnung der Reinprodukte zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich, die die Wirtschaftlichkeit der Verfahren infrage stellen.
Um diese Nachteile zu umgehen, sind verschiedene Methoden ausgearbeitet worden. Nach der britischen Patentschrift 859251 wird bei der katalytischen Reduktion von halogenierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Platin-auf-Kohlenstoff-Eatalysators Magnesiwrn oxid oder -hydroxid zur Unterdrückung der Dehalogenierung zugesetzt. In ähnlicher Weise wird nach dem DBP 1 187 243 verfahren, nur daß dort cycloaliphatische Stickstoffbasen, wie Morpholin, aus den gleichen Gründen verwendet werden.
Es ist aber auch möglich, ganz ohne Zusatzmittel zu arbeiten und die katalytische Reduktion mit einem veränderten Platin-auf-Kohle-Katalysator vorzunehmen. So ist in J.Am.Chem.Soc. 87 (1965) 2767 eine Methode zur katalytischen Reduktion von 2,5-Dichlornitrobenzol mit Wasserstoff und einem sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator beschrieben, wobei dieser Katalysator eine ausgeprägte Selelctivität zeigt und zu 2,5-Dichloranilin von hoher Qualität führt Iu der Praxis zeigt sich jedoch, daß solche Kontakte oft schon nach einmaligem Gebrauch ihre Aktivität verlieren, Zur technischen Anwendung der bisher beschriebenen Arbeitsweisen ist es jedoch erforderlich, daß in Anbetracht des hohen Preises für Platin der Katalysator wiederholt und ohne Schwächung der Aktivität eingesetzt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Forderungen überraschenderweise erfüllt, wenn man halogensubstituierte aromatische Nitroverbindungen mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen im Kern oder auch z.B. mit 3 Fluoratomen in der Seitenkette katalytisch in Gegenwart von sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren bei Temperaturen von etwa not bis etwa 1200C und Wasserstoff~ drücken von etwa 5 bis etwa 50 atü reduziert.
Insbesondere kommen solche Nitroverbindungen infrage, die der allgemeinen Formel entsprechen, wobei X ein Halogenatom, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eineHydroxyalkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe und n und Z ganze Zahlen von 1 - 3 bedeuten, deren Summe 5 ist.
Die sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren werden nach der Deutschen Patentanmeldung P 21 +)auf einfache Weisc derart erhalten, daß man handelsübliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren in einer sauren wäßrigen Suspension bei etwa 250C mit Wasserstoff sättigt und anschließend die Suspension mit einer wäßrigen Lösung von Sulfitierungsmitteln, wie Na2S03 versetzt, wobei das Mol-Verhältnis H2 : Na2S03 vorzugsweise 1 : 0,55 betragen soll. Nach kurzem Nachrühren, Filtration und Waschen ist der feuchte, sulfitierte Katalysator einsatzbereit Wegen seiner ausgezeichneten Selektivität sind Zusatzstoffe zur Unterdrückung der Dehalogenierung nicht erforderlich.
Das Reduktionsverfahren gemäß der Erfindung ist in normalen Druckapparaten leicht durchführbar. Falls Lösungsmittel erfolgt derlih sind, können Wasser, niedere Alkohole sowie übliche aro-+)IIOE 71/FO44 vom matische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und dergleichen eingesetzt werden.
Im allgemeinen füllt man die Nitroverbindung, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, und den Katalysator in den Reaktor ein, erhitzt das Gemisch auf 500 - 800C vor und beginnt unter Suspendierung des Katalysators die Zuführung des Wasserstoffs unter Druck. Die gewünschte Reduktionstemperatur wird durch die Reaktionswärme erreicht und -zweckmäßig durch Kühlung konstant gehalten. Die Reduktion ist beendet, wenn kein H2-Druckabfall mehr registriert wird, zur Vervollkommnung der Reduktion können die genannten Maßnahmen noch 15 - 20 Minuten aufrechterhalten werden.
Zur Rückgewinnung des Katalysators wird das abgekühlte Reaktion gemisch, zweckmäßig durch Filtration, abgetrennt, der Kontakt der nächsten Charge zugeführt und das organische Filtrat in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Reduktion angewandten Drücke und Temperaturen können in großen Bereichen variiert werden. Besonders günstig läßt sich in einem Temperaturbereich von etwa 500 bis etwa 1200C und bei einem Druckintervall von e,twa 5 bis etwa 50 atü arbeiten. Die Temperatur und gegebenenfalls das Lösungsmittel müssen so gewählt werden, daß der Reduktionsablauf in flüssiger Phase erfolgen kann.
Der große Vorteil des verwendeten Katalysators gegenüber den bekannten liegt besonders darin, daß er je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindung bis zu 50 mal und mehr ohne Zwischenreinigung oder Regeneration eingesetzt werden kann.
Das Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin kann zwischen 10000 : 1 und 1000 : 1 gewählt werden; zur Erreichung einer günstigen Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig hoher Rückführungszahl (Zahl der Einsätze ohne Regeneration) des Katalysators wird vorzugsweise ein Verhältnis von ca. 4000 : 1 angewendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Überführung einer großen Reihe von halogenhaltigen, aromatischen Nitroverbindungen in die entsprechenden halogenhaltigen aromatischen Amine angewendet werden. Dabei wird in den meisten Fällen eine Halogenabspaltung von weniger als 0,1 %, in keinem Fall von mehr als 0,2 % bewirkt. Das Verfahren mit sulfitierten Platin-auf-Kohle-Katalysatoren ist daher besonders geeignet zur Überführung der technisch interessanten halogensubstituierten Nitrobenzole und Nitroalkylbenzole in die entsprechenden Amine.
Beispiel 1 In einem Edelstahlautoklaven mit Magnethubvorrichtung, Heizmantel und Kühlung werden vorgelegt: 2,16 Mol o-Chlornitrobenzol 355 g Methanol 0,15 g Platin, in Form von 6 g feuchtem 5 %igem Platin-auf-Kohle-Katalysator, sulfitiert Nach Verdrängen der Luft im Reaktor mit Stickstoff und nach Sptlen mit Wasserstoff wird das Ausgangsgemisch auf 600 - 700C erhitzt, alsdann wird unter Rühren Wasserstoff von im Mittel 25 atü aufgedrückt. Die Reduktion setzt sofort unter Wärmeentwicklung und unter H2-Druckabfall ein. Man läßt dann die Temperatur im Mittel auf 950C steigen und hält diese dann unter Kühlung konstant. Der H2-Druck wird jeweils nach einem Abfall von 10 atü wieder auf den Anfangswert eingestellt. Wenn kein Wasserstoffabfall mehr erfolgt, wird das Reduktionsgemisch noch 20 Minuten bei 25 atü und 950C nachgerührt. Die gesamte Reduktionszeit beträgt 60 - 70 Minuten. Bei 500C und nach Entspannen wird filtriert und der Katalysator in die nächste Charge zurückgeführt. Im organischen Filtrat wird die Chlorabspaltung durch Titration mit 1 N NaOH ermittelt. Anschließend erfolgt destillative Aufarbeitung in üblicher# Weise.

Ausbeute an o-Chioranilin: 97 % d,Th., EP.: -1,90C, Diazowert: 99,8 %, Halogenabspaltung: ( 0,1 Z, Mindestzahl der Katalysator-Rückführungen: 50 mal, Beispiele 2 - 13 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden halogenhaltigen Amine hergestellt:

Ausb. . EP. Diazo- Halogen- Mindest-

Bei- Amin wert abspal- zahl der

Sp. % tung Kontakt-

rückfüh-

d.Th. °C % %

rungen

2 m-Chloranilin 97 . -10,0 99,8 «0,1 30

3 p-Chloranilin 96,5 69,7 99,,9 «0,1 30

#4 | 2,4-Chlortoluidin | 98 | 23,3 | 99,6 | <0,1 | 40

5 | 4,2-Chlortoluidin 97,5 22,7 99,8 «0,1 25

6 6,2-Chlortoluidin 98,8 3,7 99,8 0,02 25

7 3,4-Dichloranilin 96,2 71,6 99,9 @ 0,1 30

8 2,5-Dichloranilin 97 48,5 99,8 0,1 30

9 2-Chlor-p-anisidin 98,5 60,4 98,3 0,2 20

10 3-Aminobenzotri- 94 5,6 99,6 <0,1 30

fluorid

11 4-Chlor-3-amino- 95 10,9 99,7 0,1 20

benzotrif luorid

12 p-Fluoranilin 95 -1,6 99,6 <0,1 15

13. o-Bromanilin 95 29,5 99,6 0,2 12

Claims

Patentanspruch 10 Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen aromatischen Aminen der allgemeinen Formel worin X ein Halogenatom, Yein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Trifluormethylgruppe und n und Z ganze Zahlen von 1 w 3 bedeuten, deren Summe 5 ist, durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen der allgemeinen Formel worin X, Y, n und Z die obengenannten Bedeutungen haben, in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Behandeln eines teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators in saurer wäßriger Suspension nach vorheriger Sättigung mit Wasserstoff unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck mit einem Sulfitierungsmittel hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1200C und Drücken von etwa 5 bis etwa 50 atü erfolgt.
3. Verfahren nac)i Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,1 % Kontakt, bezogen auf den Platingehalt, eingesetzt werden.