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DE2211341A1 - Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin

Info

Publication number
DE2211341A1
DE2211341A1 DE2211341A DE2211341A DE2211341A1 DE 2211341 A1 DE2211341 A1 DE 2211341A1 DE 2211341 A DE2211341 A DE 2211341A DE 2211341 A DE2211341 A DE 2211341A DE 2211341 A1 DE2211341 A1 DE 2211341A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diphenylamine
nitroso
reaction
hydrogen chloride
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2211341A
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolf Dr Helm
Karlfried Dr Wedemeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2211341A priority Critical patent/DE2211341A1/de
Priority to IN456/CAL/73A priority patent/IN139018B/en
Priority to BR731612A priority patent/BR7301612D0/pt
Priority to US05/338,219 priority patent/US4034042A/en
Priority to IT48613/73A priority patent/IT979726B/it
Priority to AU52955/73A priority patent/AU483395B2/en
Priority to CA165,408A priority patent/CA1018547A/en
Priority to GB1100973A priority patent/GB1402501A/en
Priority to NL7303208A priority patent/NL7303208A/xx
Priority to ES412438A priority patent/ES412438A1/es
Priority to JP2668773A priority patent/JPS5735182B2/ja
Priority to ZA731623A priority patent/ZA731623B/xx
Priority to BE128515A priority patent/BE796448A/xx
Priority to CH343473A priority patent/CH576935A5/xx
Priority to FR7308603A priority patent/FR2175219B1/fr
Priority to AR246984A priority patent/AR196332A1/es
Publication of DE2211341A1 publication Critical patent/DE2211341A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUS EN-Bayerwerk
Zentralbeieich
Patente, Maiken und Lizenzen
E/HG 8. MRZ. 1972
Verfahren zur Herstellung von 4-Nitroso-diphenylamin
4-Nitroso-diphenylamin entsteht nach allgemein bekannten Verfahren durch Umlagerung von N-Nitroso-diphenylamin In Gegenwart von alkoholischer Salzsäure. Dabei fällt das 4-Nitroso-diphenylamin in Form seines Hydrochloridsalzes an.
Führt man die Reaktion im großtechnischen Maßstab durch, treten mitunter spontane, unkontrollierbare Zersetzungen auf. Es wird vermutet, daß die 4-Nitroso-diphenylamin-Hydrοchlorid-Kristalle thermisch instabil sind und sich zersetzen, wenn es in dem während der Reaktion anfallenden Kristallbrei zu örtlichen Überhitzungen kommt. Dies tritt immer dann ein, wenn die hohe Reaktionswärme nicht ausreichend und gleichmäßig- abgeführt wird und wird zusätzlich gefördert durch das leichte Anbacken der Kristalle an den Innenflächen des Reaktionsgefäßes. Die Folge einer solchen Zersetzung, bei der ca. 18 Kcal pro Mol 4-Nitroso-diphenylamin · HCl frei werden und die unaufhaltsam durch die ganze Reaktionsmasse fortschreitet, ist ein Überschäumen des Kessels unter Ausstoßen von nitrosen Gasen und Chlorwasserstoff.. Die Lösungsmittel dampfen dabei ab, und im Kessel verbleibt ein schwarzer, schmieriger Rückstand .
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Die Umlagerung von N-Nitroso-diphenylamin in die 4-Nitrosoverbindung ist in vieler Hinsicht variiert worden. Meist muß streng auf Wasser-und Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden da sonst die Ausbeute erheblich verschlechtert wird. Es werden Einstufenverfahren bsschrieben, wie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 046 356, nach der sowohl die Nitrosierung von Diphenylamin mit Natriumnitrit als auch die anschließende Umlagerung durch Chlorwasserstoff in absoluter methanolischer Lösung durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert jedoch ein Produkt mit niedrigem Schmelzpunkt. Außerdem fällt das 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid kristallin an. In der amerikanischen Patentschrift 2 495 774 versucht man die Schwierigkeiten verbunden mit der strengen Wasserfreiheit zu umgehen, indem Säurechloride zugesetzt werden, die bei Reaktion mit Wasser Salzsäure entstehen lassen. Die amerikanische Patentschrift 2 782 235 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umlagerung in einem Alkohol durchgeführt wird, der mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält. Dann kann sogar wässrige Salzsäure verwendet werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch beträchtliche Nachteile: Die Ausbeuten erniedrigen sich, komplizierte Reinigungsoperationen sind notwendig, die Wiedergewinnung des Lösungsmittels ist beschwerlich, und der Umsatz, bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, ist extrem niedrig. Diese Nachteile versucht die amerikanische Patentschrift 3 429 924 zu umgehen, die die Umlagerung, ausgehend vom N-Nitroso-diphenylamin, in einem niederen Alkohol beschreibt, wobei durch Einpumpen des geschmolzenen Ausgangsmaterials eine feine Suspension im Alkohol erreicht wird. Man erhält dadurch zwar sehr gute Ausbeuten, jedoch fällt auch hier das 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid als Kristallbrei an. Neben einer umständlichen Aufarbeitung kommt als weiterer Nachteil hinzu die Tatsache, daß isoliertes N-Nitrosodiphenylamin eingesetzt werden muß.
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Alle diese aufgeführten Verfahren zur Darstellung von 4-Nitroso-diphenylamin werden in diskontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt und zielen auf möglichst quantitativen Umsatz ab. Das 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid.fällt während der oben aufgeführten Reaktionen kristallin an und verursacht die eingangs geschilderten Nachteile.
Es wurde nun gefunden, daß die spontane Zersetzung der 4-Nitroso-diphenylaminhydrochlorid-Kristalle vermieden werden kann, wenn dafür gesorgt wird, daß das bei der Umsetzung entstandene Hydrochlorid nicht aus der Lösung ausfällt. Zwar setzt eine langsame Zersetzung des Hydrochlorides beim Arbeiten in Lösungen bereits zu einem viel früheren Zeitpunkt ein, man nimmt jedoch diesen Nachteil in Kauf,· da keine unkontrolliert ablaufenden Zersetzungen eintreten, wie das der Fall ist, wenn während der Reaktion die Hydrochloridkristalle ausfallen.
Figur 1 zeigt, die Beständigkeit von 4-Nitroso-dipheiiylaminhydrochlorid in Methanollösung unter Chlorwasserstoff zusatz wobei das Molverhältnis von 4-Nitroso-diphenylamin zu Chlorwasserstoff wie 1 zu 2 sich verhält bei 40°C. Aus Tabelle I der amerikanischen Patentschrift 3 429 924 kann abgeleitet v/erden, dass die Zersetzung der 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorid-Suspension zu einem späteren Zeitpunkt beginnt.
Wegen der früher eintretenden Zersetzungen muss beim Arbeiten in Lösung also dafür gesorgt \^erden, dass die Reaktionszeiten möglichst kurz gehalten werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei gegebener Reaktionstemperatur und gegebenem Lösungsmittel ist sowohl von der Konzentration des N-Nitroso-
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diphenylamins als auch von der des Chlorwasserstoffs abhängig. Um durch hohe Reaktionsgeschwindigkeit eine kurze Reaktionszeit zu erzielen, kann man bei gegebener Reaktionstemperatur einerseits die Konzentration an Chlorwasserstoff erhöhen, wobei die Alkoholmenge so abgestimmt sein muss, dass das entstehende Hydrochlorid gelöst bleibt. Andererseits kann man die Konzentration an N-Nitrosodiphenylamin hoch ansetzen und bewusst nur einen Teil umlagern, d.h. die Reaktion bei erniedrigtem Umsatz durchführen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitroso-diphenylamin aus N-Nitroso-diphenylamin durch Umlagerung in einer alkoholischer Chlorwasserstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Auskristallisieren des entstandenen 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids verhindert, indem man die Reaktionsbedingungen so wählt, dass das Hydrochlorid.des 4-Nitroso-diphenylamins im Reaktionsmedium gelöst bleibt.
Arbeitet man bei hoher Chlorwasserstoff-Konzentration, erreicht man bei kurzen Reaktionszeiten ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten hohe Ausbeuten. Als Alkohole können geradkettige, verzweigte sowie alicyclische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Octanol, Decanol oder Cyclohexanol verwendet werden, jedoch werden bevorzugt die niederen Alkohole dieser Reihe eingesetzt, da in ihnen die Löslichkeit des Hydrochlorides am günstigsten ist. Die Alkohole können gegebenenfalls im Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als organische Lösungsmittel seien aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzol,
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sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff genannt. Die Menge des Alkohols bzw. Lösungsgemisches muß aber so auf die Menge des gebildeten 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids abgestimmt sein, daß eine Lösung gewährleistet ist, womit die untere Grenze durch die Löslichkeit des Hydrochloride in dem jeweiligen Alkohol bzw. Lösungsgemisch festgelegt ist. Man arbeitet jedoch zweckmäßigerweise mit
einem geringen Überschuß an Alkohol bzw. Lösungsgemisch, der wegen des Abfalls der Konzentration der Reaktanten nicht
beliebig ausgedehnt werden kann,da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
Das Molverhältnis Chlorwasserstoff zu N-Nitroso-diphenylamin ist nach oben unbegrenzt, allenfalls bestehen Grenzen durch
die Wirtschaftlichkeit, da der überschüssige Chlorwasserstoff mit Alkalien neutralisiert werden muß und den Aussalzeffekt des Chlorwasserstoffs. Die-untere Grenze ist abhängig von der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatür und dem gewählten Lösungsmittel. Pro Mol N-Nitroso-diphehylamrö verwendet man bevorzugt bis zu 20 Mol Chlorwasserstoff, ganz
besonders bevorzugt bis zu 10 Mol Chlorwasserstoff. Der Gehalt des Chlorwasserstoffs an der alkoholischen Lösung bzw.
dem Lösungsmittelgemisch beträgt bevorzugt zwischen 1 Gewichtsprozent und dem durch die Löslichkeit in dem entsprechenden Alkohol bzw. in dem Gemisch festgelegten Wert. Die
Reaktionszeit beträgt bis zu 4 Stunden, bevorzugt bis zu 2
Stunden, sie richtet sich nach der gewählten Reaktionstemperatur und Chlorwasserstoffkonzentration. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 65°C, bevorzugt zwischen 15 und 550C. Je höher man die Reaktionstemperatur wählt, desto kürzer werden bei gegebener Chlorwasserstoffkonzentration die erforderlichen Reaktionszeiten. So kommt man z.B. bei einer Re-
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aktionstemperatur von 400C und einem Verhältnis von Chlorwasserstoff zu N-Nitroso-diphenylamin von 3 zu 1 im Methanol/ Benzol-Gemisch mit Reaktionszeiten von 30 Minuten aus.
Die Aufarbeitung erfolgt durch Neutralisierung oder durch Einbringen der Reaktionslösung in überschüssige Alkalilauge, da das 4-Nitroso-diphenylamin in seiner Oximform alkalilöslich ist, Aus der wässrig alkalischen Lösung kann gegebenenfalls nach Abtrennen des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels 4-Nitroso-diphenylamin durch Zugabe von Säure gewonnen wer- , den. Das 4-Nitroso-diphenylamin hat einen scharfen Schmelzpunkt und ist rückstandslos in Alkali löslich. Eine weitere Reinigung des Produktes ist nicht notwendig.
Die alkalische Lösung kann aber auch direkt einer Reduktion nach bekanntem Verfahren zu 4-Aminodiphenylamin unterzogen werden.
Sollen beim Arbeiten in Lösung hohe Chlorwasserstoff-Konzentrationen vermieden werden, muss man mit hoher Konzentration an N-Nitroso-diphenylamin arbeiten und nur partiell umlagern.
Die durch die Herabsetzung des Umsatzes notwendig gewordene Wiedergewinnung des nicht umgelagerten Anteils des Ausgangsmaterials wird erreicht, indem man nach durchgeführter Umlagerung eine wässrige Lösung von Alkalilauge zusetzt und das nicht umgelagerte Ausgangsmaterial in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, das auch ein mit Wasser nicht mischbarer Alkohol sein kann, überführt. Zweckmässigerweise setzt man von vornherein ein entsprechendes Lösungsmittel zu. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel werden die bereits aufgeführten- aromatischen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffe sowie die chlorierten Kohlenwasser-
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stoffe verwendet. Mit Wasser nicht mischbare Alkohole sind Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butanol, Isobutanol oder Hexanol.
In diesen Lösungsmitteln bleibt das nicht umlagerte N-Nitrosodiphenylamin gelöst, während das in der Oximform in Alkalilauge lösliche 4-Nitroso-diphenylamin als Alkalisalz extrahiert werden kann. Das freie 4-Nitroso-diphenylamin kann
durch Neutralisierung der alkalischen Lösungen direkt gewonnen werden. Die alkalische Salzlösung kann aber auch nach bekannten Verfahren zu 4-Amino-diphenylamin reduziert werden.
Die organische Phase., die noch den nicht umlagerten Anteil an N-Nitroso-diphenylamin enthält, kann mit der zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration nötigen Menge an Diphenylamin angereichert und mit den auf Diphenylamin berechneten Mengen verdünnter Schwefelsäure und wässriger Alkalinitritlösung umgesetzt werden. So kann nach bekannten Verfahren das Diphenylamin nahezu quantitativ nitrosiert werden. Auf diese Weise erhält man eine Lösung mit einer ursprünglichen Konzentration an Ausgangsmaterial, die wieder mit alkoholischer Chlorwasserstofflösung in die Umlagerung eingesetzt werden kann. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen.
Diese Art der Durchführung bietet sich besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise an. Dazu werden die oben angeführten Einzelschritte wie folgt hintereinandergeschaltet und die Lösungen im Kreislauf geführt: Nitrosierung von Diphenylamin zu N-Nitroso-diphenylamin nach bekannten 2-Phasen-Verfahren, Phasentrennung, Umlagerung der organischen Phase mit alkoholischer Chlorwasserstofflösung zu einem bestimmten, durch Wahl der Versuchsparameter wie z.B. Reaktionstemperatur, Verweilzeit und Chlorwasserstoffmenge einzustellenden Umsatz,
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Alkalisierung der Lösung mit wässriger Natronlauge, Phasentrennung und Rückführung der organischen Phase in die Nitrosierung^ wo nach Zusatz der durch den Umsatz festgelegten Menge Diphenylamin durch Nitrosierung die Ausgangskonzentration wieder hergestellt wird.
Zur Verdeutlichung des Verfahrens zeigt die Figur 2 in schematischer Ausführung eine Apparatur für kontinuierlichen Betrieb. Die in der Abbildung aufgeführten Ziffern haben die folgende Bedeutung:
1) Vorratsgefäss für alkoholische Chlorwasserstofflösung
2) Umlagerungsapparatur
3) Mischgefäss
4) Vorratsgefäss für wässrige Alkalilösung
5) Phasentr eimer
6) Vorratsgefäss für Diphenylamin
7) Nitrosierungsapparatur
8) Vorratsgefäss für Alkalinitritlösung
9) Vorratsgefäss für verdünnte Schwefelsäure
10) Phasentrenner
11) Alkalische Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin
12) Abwasser
Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf die Abbildung beschränkt.
Die Umlagerung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 65°C, bevorzugt zwischen 15 und 550C. Wegen der hohen Reaktionswärme muss eine gute Wärmeabfuhr erreicht werden, wie sie z.B. in einem gut kühlbaren Kessel, in einer Kesselkaskade in einem Reaktionsrohr oder einer Kreislaufapparatür gewährleistet ist. Bei der diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Verfahrensweise mischt man das in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöste N-Nitroso-diphenyl"
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amin mit einer alkoholischen Chlorwasserstofflösung (kontinuierlich) in einer solchen Weise, dass die (mittlere) Verweilzeit in der Apparatur bis eu 4 Stunden, bevorzugt bis zu 2 Stunden beträgt. Dabei liegt der Gehalt des Chlorwasserstoffs an der alkoholischen Lösung bzw. an dem Lösungsgemisch zwischen 1 Gewichtsprozent und dem durch die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in dem Alkohol bzw. Lösungsgemisch festgelegten Wert. Pro Mol N-Nitroso-Diphenylamin verwendet man bis zu 20 Mol, bevorzugt bis zu 10 Mol Chlorwasserstoff.
Bei der anschliessenden (kontinuierlichen) Alkalisierung verwendet man mindestens die Menge Alkali, die notwendig ist, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren und das 4-Nitroso-diphenylamin in sein Alkalisalz zu überführen. Ein Überschuss an Alkali schadet nicht, kann sogar von Vorteil sein, um einer Hydrolyse entgegenzuwirken. Die (kontinuierliche) Nitrosierung des zugesetzten Diphenylamins kann bei 15°C bis 170C im 2-Phasen-Verfahren durch (kontinuierliche) Zugabe von verdünnter Schwefelsäure und wässriger Natriumnitritlösung durchgeführt werden.
Führt.man die Reaktion bei partiellem Umsatz durch, so kann der Umsatz in weiten Grenzen variiert werden und ist durch die Wahl der Versuchsparameter.wie z.B. Reaktionstemperatur, Verweilzeit und Chlorwasserstoffmenge voll steuerbar. Er liegt zwischen 5 und 95 %f bevorzugt zwischen TO und 90 %, Wählt man einen1 relativ hohen Umsatz, kann man sich auch dafür entscheiden, die Restmenge nicht zurückzuführen sondern auf Ausgangsmaterial aufzuarbeiten. Führt man zurück, so ist der Gesamtumsatz von der Zahl der Rückführungen abhängig.
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So "beträgt er z.B. bei einem Umsatz von 47 % und 10 Rückführungen 90 %, bei 15 Rückführungen.93 %■ Die Zahl der Rückführungen ist lediglich durch die qualitätsmindernde Anreicherungsquote der Nebenprodukte bestimmt. Die Ausschleusung dieser Verunreinigungen kann sowohl durch völliges Ausfahren und Erneuern der verbrauchten Lösung in bestimmten Zeitabständen erfolgen als auch durch kontinuierliches Herausziehen und Erneuern eines bestimmten Prozentsatzes der Lösung. Die verbrauchte Lösung kann der Wiedergewinnung des Lösungsmittels und der Aufbereitung nicht umgesetzten N-Nitrosodiphenylamins zugeführt werden.
Die Qualität des gebildeten 4-Nitroso-diphenylamins ist ausgezeichnet, so daß die alkalische Lösung sofort der Reduktionsstufe zugeführt werden oder durch Neutralisierung auf 4-Nitroso-diphenylamin aufgearbeitet werden kann. Nach der Reduktion zu 4-Aminodiphenylamiri. nach allgemein bekanntem Verfahren kann auch der eingesetzte Alkohol wiedergewonnen werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einerseits in der Vermeidung der spontanen Zersetzung, womit die Umlagerung auch bei Durchführung in größerem Maßstabe sicher abläuft. Anderseits ist das Verfahren hervorragend zur Anwendung in kontinuierlichem Maßstab geeignet, womit gleichzeit eine bessere Wärmeabfuhr verbunden ist. Nicht zuletzt bietet sich der Vorteil, ohne Isolierung von Zwischenstufen den ganzen Prozeß immer im flüssigen Medium durchführen zu können.
4-Nitroso-diphenylamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuk, die nach Reduktion zu 4-Aminodiphenylamin und anschließender Alkylierung nach jeweils bekannten Verfahren gewonnen werden können.
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Die erfindungsgemäße Umlagerung sei durch einige Beispiele erläutert. Beim Beispiel der kontinuierlichen Durchführung beziehen sich alle Mengenangaben auf den Durchsatz pro Stunde.
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Beispiel 1;
In einem mit Rührer, Innentherinometer und 2 Tropf trichtern versehen Reaktionsgefäß läßt man innerhalb von 10 Minuten die Lösungen von 75 g N-Nitroso-diphehylamin in 275 ml Benzol und von 60 g Chlorwasserstoff in 230 g Methanol zusammenlaufen, wobei man die Temperatur auf 400C hält. Bei dieser Temperatur rührt man weitere 10 Minuten nach. Anschließend läßt man die Lösung unter guter Kühlung in überschüssige wässrige Natronlauge einlaufen, rührt gut durch und trennt die Phasen. Die wässrig-alkalische Phase wird auf pH 7 - S gestellt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 70 g 4-Nitroso-diphenylamin (93 %) vom Schmelzpunkt 143 - 1440C, das sich mit gelber Farbe in Aceton löst.
Beispiel 2:
Man verfährt wie unter Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle der 60 g HCl 40 g und rührt statt 10 Minuten 30 Minuten nach. Man erhält 66,2 g (88 %) 4-Nitroso-diphenylamin vom Schmelzpunkt 144 - 1450C, das sich mit gelber Farbe in Aceton löst.
Beispiel 3;
Man verfährt wie unter Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle der 60 g HCl 80 g und arbeitet bei 250C statt bei 400C. Man erhält 65,8 g (88 %) 4-Nitroso-diphenylamin vom Schmelzpunkt 144 - 145°C, das sich mit gelber Farbe in Aceton löst.
Beispiel 4;
Man verfährt wie unter Beispiel 1, verwendet jedoch statt 60 g HClnur 40 g. Man erhält 64,9 g 4-Nitroso-diphenylamin
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(86,5 %) vom Fp. 142 - 1440C, das sich mit gelber Farbe in Aceton löst.
Die benzolische Phase versetzt man mit 55,5 g Diphenylamin und fügt eine Lösung von 33 g konzentrierter Schwefelsäure in 200 ml Wasser zu. Unter gutem Rühren tropft man bei 15 17°C eine Lösung von 24,8 g NaNO2 in 180 ml Wasser unter die Oberfläche der Reaktionsmischung ein. Anschließend rührt man bei der gleichen Temperatur nach,,bis die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten beträgt. Nach der Phasentrennung wird die
f -
Benzolphase wie oben zur Umlagerung eingesetzt, die wässrige Phase wird verworfen. Nach der Aufarbeitung erhält man 62 g 4-Nitroso-diphenylamin (83 %) vom Fp. 143 - 1440C, das sich mit gelber Farbe in Aceton auflöst.
Beispiel 5:
Zum Anfahren bereitet man eine Lösung von 550 g N-Nitrosodiphenylamin in 935 ml Benzol. Die so entstandene Lösung von 1400 ml pumpt man kontinuierlich in ein doppelwandiges Reaktionsgefäß von 410 ml Inhalt ein. Gleichzeitig pumpt man ebenfalls kontinuierlich eine Lösung von 134 g Chlorwasserstoff in 785 g Methanol = 1060.ml zu, die man sich unter guter Kühlung bereitet. Durch Anschluss eines Thermostaten an die Kühleinrichtung des Reaktionsgefäßes hält man eine Temperatur von 400C ein. Die mittlere.Verweilzeit beträgt 10 Min. Die das Umlagerungsgefäß verlassende Lösung wird: in einem mit Kühlwasser gekühlten doppelwand!gen Mischgefäß durch kontinuierliche Zudosierung von 200 g NaOH in 1,5 1 Wasser =1,51 1 unter Rühren alkalisch gestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt hier 30 Minuten. Das Phasengemisch gelangt durch kontinuierliches Überpumpen anschließend in einen Scheider (1985 ml, mittlere Verweilzeit 30 Minuten), in dem
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die Phasen kontinuierlich getrennt werden. Die benzolische Phase wird mit 220 g Diphenylamin angereichert und der Nitrosierungsapparatur zugeführt. In dem kühl- und rührbaren Reaktionsgefäss findet durch kontinuierliche Zudosierung von 850 ml verdünnter HpSO, (130 g konzentrierte· H2SO^ und 800 ml Wasser) und 850 ml NaNOg-Lösung (97 g NaNO2 und 820 ml Wasser) bei 15 - 17°C eine Nitrosierung des Diphenylamins statt. Die Verweilzeit beträgt 30 Minuten. Das die Nitrosierungsanlage verlassende Phasengemisch wird in einem kontinuierlich arbeitenden Scheider (mittlere Verweilzeit: 30 Minuten) getrennt. Die 1400 ml betragende benzolische Phase fliesst kontinuierlich in die Umlagerungsapparatur zurück.
Die wässrig-alkalische Lösung geht normalerweise direkt zur anschliessenden Hydrierung zu 4-Aminodiphenylamin. Zur Qualitäts- und Umsatzkontrolle wurde die in einer Stunde anfallende Menge aufgearbeitet, indem man durch Zugabe von HCl einen pH von 7-8 einstellte, das ausgefallene 4-Nitroso-diphenylamin absaugte, mit V/asser auswusch und trocknete. Man erhielt 258 g (47 % Umsatz) vom Schmelzpunkt 142° - 1430C. Die Substanz ist völlig in 35%-iger NaOH löslich und gibt eine klare gelbe Lösung in Aceton.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    ΓΙ)!Verfahren zur Herstellung von 4-Nitroso-diphenylamin aus N-Nitroso-diphenylamin durch Umlagerung in alkoholischer Chlorwasserstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Auskristallisieren des 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids verhindert, indem man die Reaktionsbedingungen so wählt, dass das Hydrochlorid des 4-Nitroso-diphenylamins im Reaktionsmedium gelöst bleibt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei hoher N-Nitroso-diphenylaminkonzentration durchgeführt wird und man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß nur ein Teil des N-Nitroso-diphenylamins umgelagert wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol N-Nitroso-diphenylamin bis zu 20 Mol Chlorwasserstoff verwendet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 650C liegt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit bis zu 4 Stunden beträgt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz zwischen 5 und 95 % liegt.
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    S) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei hoher Chlorwasserstoffkonzentration durchgeführt wird.
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    ORIGINAL INSPECTED
DE2211341A 1972-03-09 1972-03-09 Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin Withdrawn DE2211341A1 (de)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2211341A DE2211341A1 (de) 1972-03-09 1972-03-09 Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin
IN456/CAL/73A IN139018B (de) 1972-03-09 1973-03-01
BR731612A BR7301612D0 (pt) 1972-03-09 1973-03-02 Processo para a preparacao de 4-nitroso-difenilaminas
US05/338,219 US4034042A (en) 1972-03-09 1973-03-05 Process for the production of 4-nitroso-diphenylamine
IT48613/73A IT979726B (it) 1972-03-09 1973-03-06 Procedimento ed impianto per produr re 4 nitroso difenilammina
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