DE2105010C

DE2105010C -

Info

Publication number: DE2105010C
Application number: DE19712105010
Authority: DE
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1973-08-02

Description

Aufeinander	FI₂O	B	Rückfluß	Mutterlaugen	Erhaltene Kristalle
folgende Zugabe von			!Stunden)
atl-cis-CPTA	100g	24	185 ml	nichts
100 g		24	—.	71g
100 g	.	24		90 g
50 g		24	zur	138 g
50 g			Trockene
			eingedampft
	e i s ρ i e	2

a) Eine Lösung von 20 g CPTA-(Ic, 2c, 3c, 4c) in 40 ml Wasser wird in einem Autoklav 3 bis 24 Stunden auf 150 bis 200⁰C erhitzt.

Das erhaltene Produkt wird dünnschichtchromatografisch und durch Kristallisation aus Wasser oder Äthylacelal untersucht: Man erhält praktisch reines CPTA-(Ic, 2 t, 3 c, 4 t) nach den durch Dünnschichtchromatografie und durch das IR-Spektrum erhaltenen Ergebnissen.

Man stellt fest, daß beim Erhitzen auf über 15O⁰C am Ende von 3 Stunden 13,1 g Kristalle gebildet werden, welche eine Mischung von CPTA-(Ic, 2t, 3c,

4c) und von CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4c) sind. Der Rückstand besteht aus 7,1 g CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4c).

Erhitzt man 3 Stunden auf 200⁰C, so erhält man praktisch nur CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4t).

Steigert man die Reaktioiisdauer von 3 auf 12 Stunden bei 200⁰C, so erhält man qualitativ und quantitativ desselbe Produkt wie nach 3 Stunden.

Beispiel 3

b) Arbeitet man wie im Beispiel 2 bei 210³C und erhitzt 3 Stunden bzw. 12 Stunden, verwendet jedoch CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4c), so erhält man dasselbe Ergebnis wie im Beispiel 2. Das Rohprodukt enthält praktisch ausschließlich CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4t).

Eine Umkristallisation in Essigsäure und dann eine Nachbehandlung des Rückstandes der Mutterlaugen mit Äthylacetat ergeben reine Kristalle von CPTA-(Ic, 2t. 3c, 4t) wie durch das IR-Spektrum und das magnetische Resonanzspektrum des Tetramethylesters gezeigt wird, F, = 212^DC. Spektruni: Bande C = 0 bei ίο 1745 cm"¹ im IR-Spektrum und 4 (2 χ 2) chemisch verschiedene Methoxygruppen bei 3,66 und 3,69 ppm im kernmagnetischen Resonanzspektrum.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2 t, 3 c, 4c bzw. Ir, 2i, 3c, 4 t), dadurchgeken η zeichnet, daß man entweder Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2c, 3c, 4c) in wäßriger Lösung unter Rückfluß bei Atmosphärendruck oder wenig darüber auf 80 bis 120⁰C oder Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2c, 3c, 4c bzw. Ic, 2t, 3c, 4c) in wäßriger Lösung unter Druck auf 150 bis 200"C erhitzt."

Beispiel 1

15

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten trans-Isomeren von Cyclopentantetracarbonsäure-(l,2,3,4).

Es ist bereits bekannt, im Labormaßstab die trans-Isomeren aus all-cis-Cyclopentantetracarbonsäure zu erhalten, indem letztere einer alkalischen Schmelze oder einer Erhitzung im geschlossenen Rohr in Anwesenheit \on konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unterworfen wird oder indem die Ester der entsprechenden Isomeren verseift werden. Diese Verfahrensweisen sind kompliziert, schwierig in technischen Maßstab durchzuführen und häufig mit der Bildung von Nebenprciukten verbunden. Die Reinigung des gebildeten Produktes ist aus diesem Grunde ziemlich schwierig.

Die direkte Herstellung durch Salpetersäureoxydation der exo- oder cis-trans-Methylen-(3,6)-tetrahydrophthalsäureanhydnde wird selten angewandt, da die Ausgangsmaterialien kostspielig oder schwerer zugänglich sind als endo-Mcthylen-(3,6)-tetrahydrophthalsäureanhydrid, dessen man sich bedient, um Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2c, 3c, 4c) zu erhalten. Die Form (Ic, 2t, 3c, 4t) ist darüber hinaus niemals direkt zugänglich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, auf einfache 4" Weise und in quantitativer Ausbeute Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2t, 3c, 4c bzw. Ic, 2t, 3c, 4t) herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Cyclopentantetracarbonsäure^Ic, 2c, 3c, 4c) in wäßriger Lösung unter Rückfluß bei Atmosphärendruck oder wenig darüber auf 80 bis 120"C odeT Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2c, 3c, 4c bzw. Ic, 2t, 3c, 4c) in wäßriger Lösung unter Druck auf 150 bis 200"C erhitzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen trans-Isomeren können leicht aus dem Reaktionsmedium isoliert und durch übliche Verfahrensweisen, wie Verdampfen oder Abdestillieren des Wassers, Kristallisation mittels eines geeigneten Lösungsmittels usw., gereinigt werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen trans-Isomeren sind von Interesse, da sie in Wasser löslicher sind als Cyclopentantetracarbonsäure-(lc, 2c, 3 c, 4c). Darüber hinaus sind diese Säuren stabiler als das (Ic, 2c, 3c, 4c)-lsomere. Sie sind deshalb besser auf dem Gebiet der löslichen Lacke, Bäder für Elektro-PIatierungen, Ätz- und Abbeizmittel anwendbar als das (Ic, 2c, 3c, 4c)-Isomere.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen bedeutet die Abkürzung »CPTA« Cyclopentantetracarbonsäure.

α) Man erhitzt 5G g CPTA-Hc, 2c, 3c, 4c) in 100 ml Wasser (2 Mol/l) 72 Stunden unter Rückfluß und man verfolgt die Reaktion durch Dünnschichtchromatografie.

Die Isomerisation fängt mit dem Beginn des Rücknußkochens an und ist bereits nach Ablauf 1 Stunde merklich fortgeschritten. Das Verschwinden von CPTA-(Ic, 2c, 3c, 4c) wird am Ende von 21 Stunden beobachtet. Nach 72 Stunden bleibt die Zusammensetzung des Mediums unverändert; es gibt keinen Anschein für einen Abbau und auch nicht für eine Bildung eines anderen Isomeren.

Nach dem Abdampfen des Wassers im Vakuum wird die entstandene Paste durch Zugabe von Äihylacetat kristallisiert, und die erhaltenen, trockenen Kristalle werden als CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4c) durch Dünnschichtchromatografie, durch thermische Anhydridbildung, durch das IR-Spektrum und durch das magnetische Resonanzspektum des Tetramethylesters identifiziert. Das Gewicht des erhaltenen Produktes beträgt 54 g. Die Ausbeute ist daher quantitativ. Der Überschuß von 4 g über die 50 g (= theoretische, quantitative Ausbeute) ist auf die Bildung eines Hydrates zurückzuführen, wie es bekannt ist (siehe z.B. Aider, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 661, 1958, S. 7ff.). F. --- 183 bis 185 C (Zers.)

b) Es wird wie oben beschrieben gearbeitet, wobei die Menge von CPTA-(Ic, 2c, 3c, 4c) verdoppelt wird, d.h., es werden 100g an Stelle von 50g auf 100ml Wasser eingesetzt. Nach der Isomerisierung erfolgt infolge von Übersättigung noch keine Kristallisation. Durch Rückführung und nach Zugabe einer neuen Menge von CPTA-(Ic, 2c, 3c, 4c) erhält man durch Erwärmen und Abkühlen 71 g CPTA-(Ic, 2t, 3c, 4c). Die erhaltenen Kristalle werden durch IR-Spektrum und Dünnschichtchromatografie identifiziert.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen an erhaltenen Kristallen bei einem solchen Vorgehen durch aufeinanderfolgende Zugaben von CPTA-(Ic, 2c, 3c, 4c) angegeben.