DE2102980A1

DE2102980A1 - Dispersionsgehartete Metalle und Me tall Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2102980A1
Application number: DE19712102980
Authority: DE
Inventors: Gordon Leslie Darling Alan Sidney London Selman
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL7100842A; NL173286B; FR2076875A5; JPS5212125B1; CA957874A; NL173286C; GB1340076A; DE2102980C2

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

Ii/9 3

MÖNCHEN 22 Z THIERSCHSTXASSE > TEIEFON. (OSiI) 2» 33 V

Reg,Nr. 122 753

JOHNSON, MATTIIEY & CO. , LIMITED, 78, Hatton Garden, London, E.C.I. , England

Dispersionsgehärtete Metalle und Metall-Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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BAD

Die Erfindung betrifft die Dispersionshürtung von Iiochtoiuperaturmetallen und liochtemperaturmetall-Legierungen aus der Gruppe der Platinmetalle, Gold und SiIbCr₁VOn einen jrCßeren Anteil an einem oder mehreren dieser Metalle enthaltenden Legierungen und von solchen Materialien, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnarcen MICHROML· und ^LMONIC bekannt sind, sowie ein Verfahren zur üispersionshärtung (Dispersionsverfestij/un^) , insbesondere durch innere Oxydation, der oben genannten .Metalle und Metall-Legierungen.

Die Üispersionshärtung bzw, Dispersionsverfestigung von Metallen und Metall-Legierungen durch innere Oxydation ist bereits bekannt und wird in großer. Umfang praktisch durchgeführt. Sie wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß mn eine Legierung aus einen größeren Anteil des zu härtenden bzw. zu verfestigenden Metalls oder der Metall-Legierung und einem kleineren Anteil an einen oder mehreren Metallen, deren Oxyde eine verhältnismäßig hohe freie ßildungsenergie aufv/eisen, herstellt und dann die Legierung einer Oxydationsbehandlun^ unterwirft. Dadurch wird (werden) das Metall _vdie Metalle), das (die) den kleineren Anteil der Legierung bildet (bilden) in situ oxydiert, so daß innerhalb des Legierungskörpers Oxydpartikel gebildet werden.

der

bine/bei der Durchführung dieser inneren Oxydation häufig auftretenden Schwierigkeiten besteht darin, daß die Form, die Größe und die Verteilung der gebildeten Oxydpartikel nicht so ist, daß die maximale Härtungs- bzw. Verfestigun^swirlcung erzielt wird. Kenn beispielsweise ein Barren aus einer Platin-Zirkonium-Legierung, die 1 Gew.-t Zirkonium enthält, an der Luft 120 Stunden lang auf 1400⁰C erwärmt wird, ist festzustellen, daß die gebildeten Zirkoniumoxydpartikel verhältnismäßig grob

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sind und oft in Form von Ag»lomeraten in der Nähe der Oberfläche des Barrens und entlang der Korngrenzen, an denen diese in den Körper des Barrens von Punkten an oder in der Nähe der Oberfläche aus eindringen, konzentriert sind. Die Verfestigungswirkung (Härtungswirkung) dieser Oxydverteilung ist nicht sehr ausgeprägt, so daß die Oberflächenhärte des r-arrens bei einein typischen Pail nur 128 HV (IT ■ Einheit nach der V.'ickershürte-Skala) im Vergleich zu 115 IiV für die nicht oxydierte Legierung und 37 HV für das reine Platin betrügt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metall oder eine Metall-Legierung r.-it einer höheren Festigkeit (Härte) sowie ein Verfahren zu seiner.Herstellung, anzugeben, bei den die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten.

Iis wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das zu härtende Metall oder die zu härtende Legierung mit einer kleinen Menge eines Materials legiert, das in der Lage ist, durch innere Oxydation innerhalb des Metalls oder innerhalb der Legierung eine wärmebeständige (feuerfeste) Verbindung zu bilden. . M

Gegenstand der Erfindung sind dispersionsgehärtete Metalle oder Metall-Legierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer verdichteten und gesinterten, gekörnten Hasse bestehen, deren einzelne Körnchen eine beständige, feuerfeste (wärmebeständige) Verbindung enthalten, die innerhalb derselben vor dem Verdichten und Sintern erzeugt worden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines (einer) solchen dispersionsgehärteten Metalls

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oder Metall-Legierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß iran das Metall oder die Metall-Legierung mit einer kleinen Menge eines Zusatzstoffes legiert, der in der Lage ist, eine beständige, feuerfeste Verbindung zu bilden, daß man. die dabei erhaltene Legierung in Körnchen oder in ein pulver überführt, die Körnchen oder Pulverpartikel durch Kaltbearbeitung (Härtung in der Kälte) verformt, die verformten Körnchen oder Partikel, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, der Ein-, wirkung eines Gases aussetzt, das in der Lage ist, innerhalb der Körnchen oder Partikel der Legierung eine wärmebeständige Verbindung zu erzeugen, und daß wan die so behandelten Körnchen oder Partikel verdichtet und sintert.

Tevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind insbesondere folgende:

a) gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die pulverförmig Legierung in einen Draht umgeformt und dann wird der Draht in einer nicht flüchtigen Flüssigkeit, beispielsweise destilliertem Uasser, f larcnversprüht;

b) gemäß einer weiteren Ausgestaltung handelt es sich bei der

beständigen, feuerfesten Verbindung um ein Oxyd, das durch Er-

des in
!litzen den deformierten Körnchen oder Partikeln enthaltenen Materials in Luft oder Sauerstoff bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur gebildet wird. Bei der dabei gebildeten beständigen, feuerfesten Verbindung kann es sich um ein Oxyd von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Thorium, Uran, eines Metalls der ersten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Calcium bis Mangan, eines Metalls der zweiten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Strontium bis Niob oder eines Metalls der dritten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Barium bis Tantal, handeln;

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c) gemäß einer weiteren Ausgestaltung hat das Oxyd eine hohe negative freie Bildungsenergie, die vorzugsweise mehr als -160kcal/Mol beträgt;

d) gemäß einer weiteren Ausgestaltung werden die Körnchen oder Pulverpartikel in einer Kugelmühle zu Schüppchen (Blättchen) verformt;

e) während gemäß <?iner weiteren Ausgestaltung der Erfindung i der Grad der Kaltbearbeitung! (Kalthärtung) , dem die Körnchen oder Partikel ausgesetzt sind, und die Menge des oxydierbaren Materials innerhalb der Legierung so eingestellt werden, daß beim nachfolgenden Erhitzen bei einer zweckmäßig eingestellten niedrigen Temperatur in Luft oder Sauerstoff in den verformten Körnchen oder Partikeln die Verfahren der inneren Oxydation und Rekristallisation gleichzeitig ablaufen.

Ein Beispiel dafür, wie nach der Erfindung z. B. dispersionsgehärtetes Platin hergestellt und verbesserte physikalische Eigenschaften des dabei erhaltenen Materials erzielt werden können, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei bedeuten:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Spannungs-Bruch-Eigenschaften eines Drahtes, der aus einem erfindungsgemäß dispersionsgehärteten Platin hergestellt wurde;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Kalthärtungseigenschaften von erfindungsgemäß dispersionsgehärtetem Platin;

Fig. 3 eine weitere graphische Darstellung, welche den Verlauf der Oxydation verschiedener Legierungen während der Herstellung angibt; und

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Fig. 4 eine graphische Darstellung von Spannungs-Bruch-Werten einer dispersionsgehärteten Platinlegierung mit 10 % Rhodium.

Durch Vakuumschmelzen und Gießen wurde ein etwa 1 Gew.-t Zirkonium enthaltender Platinbarren hergestellt. Dieser Barren wurde kalt ausgewalzt und zu einem Draht mit einen Durchmesser von 1,5 mm ausgezogen, der dann in eine Sauerstoff/Acetylen-Spritzpistole eingeführt wurde. Als Trägergas für das Sprühverfahren wurde Preßluft verwendet und das zerstäubte Metall wurde gegen die etwa 91,4 cm (36 inches) von der Spritzpistole entfernte Oberfläche eines Bades von destillierteil Kasser gerichtet. Bei diesem Verfahren erhielt man kugelförmige Pulverpartikel mit einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 10 - 200 Mikron. Bei einem Luftdurck von 4,22 kg/cm² (60 psi) und einer Drahtzuführungsgeschwindigkeit von 107 cn (42 inches) pro Minute fielen etwa 40 Gew.-Ό der Partikel in ('en Crößenbereich von 75 - 125 Mikron. Der Gasgehalt und P.nntjrenbeu^ungsmessungen ergaben, daß etwa 15 % des gesamten Zirkoniumgehaltes der Legierung während des Sprühverfahrens oxydiert worden waren, während der Rest durch das Platin in fester Lösung gehalten wurde.

Ein 1410 g (50 ounces)-Ansatz des nie vorstehend beschrieben hergestellten Pulvers wurde 12 Stunden lang in einer mit Polypropylen ausgekleideten Kugelmühle i._tit einer loaning von 27,94 an (11 inches), die Stahlkugeln r.it einem uurcir.esser von 1,27 ciu (0,5 inch) enthielten, trocken gemahlen. Uurch diese lehandlung wurde das Pulver in Schüppchen (Blättchen) einer iicke von 3-6 Mikron umgewandelt. Die in die Echüppchen eingearbeitete geringoMenge an Polypropylen wurde durch zweistündige Oxydation bei 200⁰C in eineu Sauerstoffstrom entfernt.

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,las Material in Schüppchenform wurde dann innen oxydiert, indem nan es in offene Siliciundioxydschalen brachte und 100 Stunden lang an der Luft auf 7UO⁰C erhitzte. Gleichzeitig wurde eine 50 «-Probe des nicht gemahlenen Pulvers, das im. wesentlichen aus kugelförmigen Partikeln bestand, innen oxydiert, indem man es genau der gleichen Oxydationsbehandlung unterwarf. Die anschließende Untersuchung der beiden Proben zeigte, daß der Sauerstoffgesamtgehalt des Materials in Schüppchenform 0,33 Gew.-u betrug, während derjenige des nicht gemahlenen Pulvers nur 0,25 Gew.-" betrug.

Außerdem unterschied sich die Art der Oxydpartikel innerhalb der Schüppchen von derjenigen innerhalb der Partikel des nicht gemahlenen Pulvers völlig. Die Oxydpartikel innerhalb der Schüppchen waren so fein, daß sie mit einer.: optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden konnten, während diejenigen innerhalb der kugelförmigen Partikel grob und sperrig waren und sich zum großen Teil in der ^vähe der Oberfläche der Partikel befanden, wo die Korngrenzen lagen.

Dann wurden Proben der innen oxydierten Schüppchen und des innen oxydierten, nicht gemahlenen Pulvers durch Pressen in M Stahlformen unter einem Druck von 1265 kg/cm" (δ t-inch") unter Bildung von Preßlingen einer Größe von 0,79 cn ^x 0,79 cm χ 8,89 cm (5/16 mal 5/16 mal 3 1/2 inches) verdichtet, die dann in einem Vakuum von besser als 5 χ 10 Torr 5 Stunden lang Bei 1400⁰C gesintert wurden.

Der auf diese Weise gesinterte "Schüppchen"-Preßling blätterte etwas ab und wurde daher in seiner Stahlform, wie beschrieben, noch einmal gepreßt und erneut gesintert. I-ei dieser Behandlung erhielt man einen Stab mit einer Dichte von etwa SO % des theo-

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retischen Wertes, während die Dichte des aus dem gepreßten und gesintertem, nicht gemahlenen Pulver, das nicht abblätterte und nur einmal gesintert worden war, hergestellten Stabs nur 63 % des theoretischen Wertes betrug.

Beide Stäbe wurden dann zwischen 1200 und 1300⁰C heiß geschmiedet (gehäir.mert). Während des Schmiedens wurde eine vollständige Verdichtung erzielt, wenn der Querschnitt der Barren um etwa 50 % verringert wurde. Kach dem Schmieden wurden die P.arren in Luft 30 Minuten lang bei 1400⁰C getempert und dann kalt ausgewalzt, kalt geschmiedet und zu Drähten mit einem Durchmesser von 1 mm ausgezogen.

Mit den wie oben beschrieben hergestellten Drähten wurden Spannungs-BtüdrTcsts bei konstanter Belastung durchgeführt;· dabei wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Draht, hergestellt aus oxydierten Schüppchen aus Pt mit 1 Gew.-a Zr, die aus flammgespritztem Pulver erhalten wurden

Draht, hergestellt aus flammgespritzten Pt mit 1 Gew.-I Zr (keine Schüppchen)

Standzeit (Hall bei 1,97 kg/mm' psi) und 1400°

barkeit)

(2800 C

Standzeit (Hartbarkeit) bei 2,46 k-</vm² (3500 psi) und 1400° C

Standzeit (Haltbarkeit) bei 2,95 kg/mm² (4 200 psi) und 140O⁰C

Standzeit (Haltbarkeit)

bei 3,45 k^/nm² psi) und 140O⁰C

1000 Stunden, kein Bruch

90 Stunden

7 2 Stunden

11 Stunden

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Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die außergeivöhnlichen Verbesserungen, die erzielt werden, wenn man das Platinlegierungspulver vor der inneren Oxydation in Schüppchen überführt.

Es wurde festgestellt, daß die Festigkeit (Härte) von Platin, das mit Zirkoniumoxyd erfindungsgemäß dispersionsgehärtet worden ist, geringer wird, wenn der Zirkoniumanteil abnimmt. Dennoch war die Härte (Festigkeit) des aus einer Legierung mit 0,8 Gew.-! jl Zirkonium hergestellten Materials nicht wesentlich schlechter als die eines aus einer 1 Gew.-% Zirkonium enthaltenden Legierung hergestellten Materials, wobei ein wesentlicher Anteil der Festigkeit (Härte) dieses Materials auch dann bestehen blieb, wenn der Zirkoniumgehalt des Ausgangsmaterials auf 0,23 Gew.-% verringert wurde.

v/erden

Die vorstellenden Angaben durch die Fig. 1 und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erläutert, die aus der Fig. 1 abgeleitet wurden, in der die Zeit bis zum I-ruch gegen die Spannungsbelastung von wpannungs-^rucli-Tests bei konstanter Belastung mit. Dr/ihten nit einer Durchmesser von 1 ium, ^ die bei 14QO⁰C in Luft einer Spannung ausgesetzt wurden, auf- ' getragen sind. In jedem Falle wurden die Jrähte auf genau die gleiche Art und IVeise wie der Üra'it aus der oben beschriebenen Legierung mit 1 Gew.-ο Zirkonium aus innen oxydierten Schüppchen hergestellt, wobei diesmal jedoch die .ion^enanteile an Zirkonium in der Ausgangslegieruag 0,11, 0,25 Lzw. 0,05 Gew.-« betrugen.

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Tabelle II

Zusammensetzung

0,SO Gew.-I Zr

A 0,50 Gew.-? Zr⁺

0,23 Gew.-I Zr

0,05 Gew.-ΐ Zr

10-stündige Spannungs-Bruch- Festigkeit

6,S6 kg/iüm (9750 psi)

5,91 kg/mm² 8400 psi)

4,78 kg/mm² (6800 psi)

2,78 kg/mn² (3950 psi)

100-ständige nungs-Lrucli-Festigktit

4,41 kg An;;² (62 80 psi)

3,73 kg/nr.t" psi)

2,99 kg/ui!;² (4250 psi)

1,72 kg/mm² (2450 psi)

aii-

1000-s turnüre spannungs-I'ruch-Festi_o keit

2 71 k ··' /i.j;." (38 50 psi)

2,39 hü/mm" (3400 psi)

1,90 kg./r.n.² (2 700 ppi)

1 ,0 5 kg/hx² (1500 psi)

Die Versuche mit der Legierung dieser Zusammensetzung sind bis jetzt noch nicht beendet, die angegebenen Ergebnisse wurden durch Extrapolation einer Zusammensetzung gegen die aus anderen Ergebnissen zusammengestellte Fruch-Spannun^s-I.'urve abgeleitet.

Die Menge an in einer Platin-Zirkoniuin-Legierung vorhandener. Zirkonium kann zv/isclien 0,OE und 5 flew.-«, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-⁰S, liegen.

Die Verringerung des Zirkoniungelialtes hat den Vorteil, daß die Duktiliti.it des disperionsgehärteten .'laterials zunin.r..t. I-in solclies Material nit einer, zweck]'.^:if'i_o niedrigen Ziri.oaiur.gehalt eignet sicli zur Herstellung von Platingcfäßen und anderen Vorrichtungen, die außer der geforderten ifochtei.iperaturl estihidigkeit eine gute Beständigkeit gegenüber Deformation und eine gute Verträglichkeit für zufällige ."iiThandlungen aufweisen.

Die Kalthärtungseigenschaften der erfindungsgemäß dispersionsgehärteten Platinproben sind in der Fig. 2 dargestellt. Diese

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graphische Darstellung beruht auf Tests, die mit einer Folie durchgeführt wurden, die durch Verdichten, Sintern und Walzen von innen-oxydiertenSchüppchen aus Platin-Zirkonium-Legierungen r-it 0,S, 0,23 bzw. 0,05 Gew.-t Zirkonium hergestellt worden war. IHe Folie wurde zur Erzielung einer vollständigen Verdichtung geschmiedet, getempert, stufenweise auf eine geringere Stärke ausgewalzt und dann wurden in geeigneten Stufen während des Auswalzens I';»rter.ossunqcn vorgenommen.

Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn eine kalt gehärtete Probe von erfindungs;\er;äß dispersionsc;cli;irteten Platin aus einer Platin-Zirkoniuni-Legierung r.it 0,2." Gew.-'fc Zirkonium einige 'Mnuten lan=; bei 1400⁰C gcter.pert wird, sich in dieser eine beständige, rekristallisierte "ikrostruktur nit großen, langgestreckten Körner" entwickelt, die in hohen' 'laße so ausgerichtet sind, daß sie rit der ursprün;1ichen Tearbeitungsrichtung iibereinstinnen. Diese Rekristallisationsstruktur verbessert offenbar die liochteriperaturfestigkeit des Materials wie die Faserstruktur den I-rucli auf Grund der Scherbeanspruchun^ an der Korn^renze und des Gleitens innerhalb der Probe VCiTIn₀CTt. Jas hohe Streckungsverliältnis (^asP^oc1: ratio) der Körner verringert auch beträchtlich rei -\nteil der Kornj.reiizf lache, Jcr einer Scherbeanspruchung Ovler einer L'pannunj unterworfen ist. Lrfindungsgei.icii" hergestellte, dispersionsgeliärtete .ietalle und .'etall-Legicrun^en können nach den Angaben in der britischen Patentschrift 1 134 492 noch weiter verbessert werden.

Bei einer genauen mikroskopischen Untersuchung konnte jedoch keine Rekristallisation festgestellt werden, wenn aus kalt gehärtetem, erfindungsgenär dispers ionsverfestigter Platin aus einer Legierung Mit 0,8 % oder mehr Zirkoniun hergestellte Proben sogar 5 Stunden lang bei 1700⁰C oder 100 Stunden lang bei 150O⁰C getei.ipert (^eglülit·) wurden. Obwohl nach dei-i Tempern

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kleine, in hohen Maße orientierte Körner festgestellt werden konnten, glich das allgemeine Aussehen der MikroStruktur sehr demjenigen der kalt gehärteten Proben.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung/mit Zirkoniumoxyd dispersionsgehärtetem Platin beschrieben, sie ist jedoch natürlich darauf nicht beschränkt.

Bestimmte physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäß dispersionsgehärtetem Platin sind in den folgenden Tabellen angegeben:

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften von flammgespritzen, gemahlenen und innen oxydierten Platin-Zirkonium- Pulvermaterialien

	,80	Gei\'. -	% Zirkonium	getempert	Härte HV5	bearbeitet⁺⁺
	,50	Gew. -	ο Zirkonium	149	⁺ kalt	243
	,23	Gew. -	% Zirkonium	110		194
1. Vickershärte-HV5	,05	Gew. -	% Zirkonium	93		161
Zusammensetzung				74		138

O
O
O
O

30 Minuten lang bei 1400⁰C getempert Kalte Verringerung des Querschnitts um 9 7 %

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2. Spezifische Zugfestigkeit und Duktilität bei 14OO°C von vollständig getemperten Materialien

Zusammensetzung	Spezifische Zugfestigkeit	Prozentuale Ver
	kg/mm (psi)	ringerung des
		Querschnitts (Fläche]
0,80 Gew.-! Zir konium	7,24 kg/mm² (10300 psi)	55,0
0,23 Gew.-I Zir konium	6,40 kg/mm² (9100 psi)	68,0
0,05 Gew.-! Zir konium	4,64 kg/mm (6600 psi)	86,0

Die vollständige Temperung erfolgte 100 Stunden lang bei

1400⁰C.

Die Ergebnisse für eine Zusammensetzung mit 0,50 Gew.-! Zirkonium lagen nicht vor, sie wurden jedoch durch Extrapolation der graphischen Darstellung der oben angegebenen Ergebnisse ermittelt und liegen bei etwa:

a) Spezifische Zugfestigkeit ■ 6,82 kg/mm² (9700 psi)

b) Prozentuale Verringerung der Querschnittsfläche » 63,0 %.

Zusammensetzung

Tabelle IV

Zugfestigkeitseigenschaften der Materialien verschiedener Zusammensetzung bei Raumtemperatur

0,80 Gew.-S Zirkonium ,.. ..,

ausgezogen

90,00 kg/mm² (128000 psi)

Spezifische Zugfestigkeit i k/2 (i)

vollständig getempert *

41,80 kg/mm² (psi) (59500 psi)

101*31/1667

0,50 Gew.-I Zirkonium 72,80 kg/rim² 30,20 kg/mm²

(103500 psi) (43000 psi)

0,23 Gew.-I Zirkonium 61,20 kg/mm² 23,20 kp,/mm²

(87000 psi) (33000 psi)

0,05 Gew.-! Zirkonium 53,40 kg/mm² 18,60 k"/nim²

(76000 psi) (2650O)*

Hit der Legierung dieser Zusammensetzung wurden keine Versuche durchgeführt und die angegebenen Werte wurden durch Extrapolation einer Zusammensetzung aus der mit den anderen Ergebnissen aufgestellten spezifischen Zugfestigkeitskurve abgeleitet.

1) "ausgezogen" gibt die Kerte nach 97 Oiger Herabsetzung des Querschnitts in der Kälte auf einen Draht κ.it eineii Durchmesser von 1,016 mm (0,040 inch) an;

2) "vollständig getempert" gibt an, daß ein Draht Mit eineiit Durchmesser von 1,016 mm (0,040 inch) 100 Stunden lang bei 1400⁰C getempert wurde.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt mit Legierungen, die verschiedene Gewichtsprozentsätze an Zirkonium enthielten und bei denen das Grundherstellungsverfahren modifiziert wurde. So wurde beispielsweise eine Reihe von Tests mit Platinlegierungen durchgeführt, die 0,3 bzw. 0,6 Gew.-S Zirkonium enthielten.

Dabei ging man entsprechend den weiter oben angegebenen Tests davon aus, daß die Oxydation der gemahlenen Schüppchen-Legierung in flachen Siliciumdioxydschalen, in denen sie einer Lärmebehandlung bis zu 700 C unterworfen wurde, verbessert werden

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kann unter Anwendung einer Anordnung, die in etwa einem "l.'irbelbett" ähnelt. Demgemäß wurden die Schupp fachen (Blättchen) auf eine poröse, gesinterte, in ein hochreines Quarzrohr eingeschweißte Siliciumdioxydscheibe gebracht, wobei das ganze innerhalb eines vertikalen Röhrenofens angeordnet wurde, und in das untere linde des Quarzrohres wurde mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit saubere, trockene Luft eingeleitet. Obwohl bei diesem Verfahren keine wirkliche Fluidisierung (Aufwirbelung) erzielt wird, erhält man einen stark verbesserten Kontakt zwischen der Luft und den Schüppchen.

Die in der Fig. 3 dargestellten Kurven zeigen den Ablauf der Oxydation für die beiden nominell 0,3 bzw. 0,6 I Zirkonium enthaltenden Legierungen in deia vertikalen Röhrenofen bei 700⁰C. Die Kurven unterscheiden zwischen in fester Lösung vorhandenem Zirkonium und in Form von unlöslichen Zirkoniumdioxyd vorhandenen Zirkonium. Daraus ist zu ersehen, daß die Oxydation ira Falle der Legierung mit 0,3 Gew.-' Zirkonium nach nur 25 Stunden beendet war, während demgegenüber 100 Stunden erforderlich waren, wenn die Schüppchen in flachen Trögen der gleichen Temperatur ausgesetzt worden waren, "ach der Oxydation m zeigte die Analyse, daß die in den beiden Legierungen vorhandene Zirkoniumnenge 0,24 bzw. 0,59 % betrug.

Die vorstehend beschriebene Oxydationsbehandlung folgte auf * die oxydative Entfernung von Polypropylen, das während des Mahlens in einer nit Polypropylen ausgekleideten Kugelmühle in die Schüppchen eingearbeitet worden \\^rar, wobei diese Oxydation etwa 2 Stunden dauerte. Es wurde nun gefunden, daß die flüchtigen Produkte der organischen Verunreinigungen während der Oxydationsbehandlung bei 700⁰C entfernt werden können, wenn diese Ctufe in der oben beschriebenen vertikalen Röhrenanordnunf;

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durchgeführt wird. Materialien, die auf die angegebene Art und Weise mit und ohne eine getrennte Verflüchtigungsstufe behandelt v/o r de η waren, haben entsprechende Eigenschaften gezeigt.

Es wurde auch festgestellt, daß die doppelten Preß- und Sinterzyklen der Preßlinge durch eine einzige, vierstündige Vakuumsinterungsbehandlung bei 1400⁰C ersetzt werden können, da die , Zirkoniumdioxyd enthaltenden Schüppchen während der Sinterung sehr wenig Gas freisetzen. In der folgenden Tabelle V sind die Hochtemperatürkriechdehnungseigenschaften (Warmdehnungseigenschaften) von Drähten, die aus Preßlingen mit einer einzigen, vierstündigen Vakuumsinterungsbehandlung bei 1400⁰C hergestellt worden sind, mit denjenigen eines Materials verglichen, das unter Anwendung der oben beschriebenen Zweistufen-Preß- und -Sintermethode hergestellt wurde.

Tabelle V

Einfluß der Sinterungszeit bei 1400⁰C auf die Kriechdehnungseigenschaften von Drähten, die aus oxydierten Zirkonium-Platin-Legierungsschüppchen mit 0,3 und 0,6 I Zirkonium hergestellt wurden.

Legierung

0,3 % Zr/Pt

0,3 % Zr/Pt
0,6 % Zr/Pt

Sinterungsbehandlung

5 Stunden bei 1400⁰C

Nachpressen-5 Stunden bei 1400° C

4 Stunden bei 1400⁰C

5 Stunden bei 1400⁰C Nachpressen-5 Stunden bei 140O⁰C

0,6 % Zr/Pt 4 Stunden bei 1400⁰C

Bruchspannung in kg/mm² (psi) in der Zeit t (Stunden) bei 1400° C

1 10 100

1000

4,78 2,99 1,90 (6800)(4250)(2700)

8,30 6,54 5,13 4,OB (11800) (9300)(7300)(5800)

5,98 3,66 2,32 (8500) (5200) (3300)

10,20 K,09 6,47 5,06 (14 500)(11500)(9200)(7200)

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Die durch diese Abkürzung des Sinterungsverfahrens erzielten deutlichen Verbesserungen gehen aus der vorstehenden Tabelle hervor und das modifizierte Verfahren führt zu einer erhöhten Kalthärtungsgesclwindigkeit während der iialtdeformation und verbessert die Beständigkeit der Produkte gegen Rekristallisation bei höheren Temperaturen.

Zur Bestimmung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens wurden in einem vernünftigen Maßstab Tests durchgeführt mit 300 g-' ·* ürahtproben, die jeweils aus Platin-Zirkoniumlegierungen mit ™ 0,3 bzw. 0,6 Gew.-! Zirkonium auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt worden waren. Bei der Herstellung dieser Proben war ein Teil des verwendeten Platins rein, während der Rest aus Platinabfällen aus der Herstellung der ersten Proben und aus den früheren Tests bestand. Dadurch entstanden Proben von mit Zirkonium gehärtetem Platin, von denen die eine Hälfte, aus reinem Platin und die andere Hälfte aus Platinabfällen hergestellt wurde, um die Möglichkeiten für eine Rezyklisierung von Legierungsabfällen beurteilen zu können.

Bei diesen Tests wurde festgestellt, daß während des Schmelzens

etwa 7 % des Zirkoniumzusatzes aus der Platinlegierung mit \

0,3 Gew.-$ Zirkonium und etwa 17 % des Zirkoniumzusatzes aus der Platinlegierung mit 0,6 Gew.-I Zirkonium verloren-gingen.

Die beim Schmelzen und Umschmelzen auftretenden Verluste waren praktisch gleich, was anzeigt, daß die Anfangszusammensetzungen der Legierung leicht kontrolliert werden konnten.

Mit Drähten, die aus jeder der 20 3U0g-Proben der flammgespritzten, gemahlenen und oxydierten Schüppchen hergestellt worden waren, wurden in der Luft bei 1400⁰C Kriechdehnungstests durchgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Daraus ist zu ersehen, daß beide Legierungszusammensetzungen ein bemerkenswert gleichförmiges Produkt lieferten, dessen ilochtemperaturfestigkeit von Probe zu Probe nur wenig variierte, wobei die Platinlegierung mit 0,6 Gew.-I Zirkonium klar den besseren Draht lieferte. Diese Tabelle zeigt auch, daß die Eigenschaften von aus uiiigeschmolzenem Abfall hergestellten Drähten von denjenigen von Drähten, die aus neuem Platinschv.anun hergestellt worden waren, nicht zu unterscheiden waren, was öen technischen V/ert des Verfahrens beträchtlich erhöht.

Tabelle VI

Spannungs-Pruch-Eigenschaften .von mit Zirkoniuiiulioxyc. gehärteten Platindrahten mit einem Durchmesser von 1 mm, die aus Platinlegierungen hergestellt worden waren, die nominell 0,3 und 0,6 I Zirkonium enthielten.

Nominelle Ansatz Probe Nr. Spannungen, die eine 1-, 10-Zusammen-Hr. (g) und 100-stündige konstante Besetzung lastungsdauer bei 1400° C ergaben, kg/ii.m^ (psi)

0,3 Gew.-! 675 A 1650 Zirkonium- hergestellt Platin aus frischem Metall

	1 Std.	10 Std.	100 St
675A1	5,91 (8400)	4,50 (6400)	3,5 2 (5000:
675A2	6,82 (9700)	5,27 (7500)	4,08 (5800)
675Λ3	7,52 (10700)	5,48 (7800)	4,08 (5800)
675A4	6,54 (9300)	5,20 (7400)	4,15 (590O]
675A5	6,33 (9000)	5,06 (7200)	4,08 (5800*

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Fortsetzung von Tabelle VI

0,3 Gev.-% ZirkoniuKi- Flatin	675E 1650 hergestellt aus Abfäl len	675L1 C75B2	6,33 (DOOJ) 7,31 (10400)	4,D9 (7100) 5,62 (8000)	3,94 (5600) 4,36 (6200)
		6 7 SI'. 3	7,73 (11000)	5,62 (SOOO)	4,08 (5800)
		675H4	6,33 (93 30)	4,85 (6900)	5,66 (5200)
		675135	7,31 (10400)	5,4G (7800)	4,15 (5900)
0,6 Gew.-» Zirkoniun- Platin	690F 1700 hergestellt aus fri schen Metall	696F1 696F2	S,37 (11900) 9,91 (14100)	6,61 (9400) 6,96 (9900)	5,27 (7500) 4,85 (6900)
		6D6F3	8,23 (11700)	6,40 (9100)	4,99 (7100)
		696F4	9 70 (15800)	6,68 (9500)	4,57 (6500)
		696Γ5	9,91 (14100)	7,24 (10300)	5,34 (7600)
	696G 1700 hergestellt	696G1	9,2S (15200)	6,71 (9700)	4,99 (7100)
	aus Abfallen	696G2	10,20 (14500)	7 59 (10800)	5,62 CSOOO)
		696G3	10,20 (14500)	7,38 (10500)	5,20 (7400)
		696G4	8,30 (11800)	6,33 (9000)	5,06 · (7200)
		696G5	9,98 (14200)	7,10 (10100)	5,06 (7200)

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BAD OBIQINAL

Zur Untersuchung der Härte während des Temperns bei Temperaturen bis zu 140O⁰C wurden Versuche durchgeführt, welche den engen Zusammenhang zwischen der getemperten Härte der verschiedenen Drahtproben und den Spannungs-Bruch-Eigenschaften bei hohen Temperaturen zeigen. Dabei fiel auf, daß in dem Kalthärte- und Temperverhalten der aus der Platinlegierung mit 0,6 Gew.-% Zirkonium hergestellten Drahtproben eine beträchtlich geringere Variation auftrat als bei den aus der Platinlegierung mit 0,3 Gew.-I Zirkonium hergestellten Drahtproben.

Es wurden auch Versuche zur Herstellung einer dispersionsgehärteten Platinlegierung mit 10 % Rhodium durchgeführt, wobei ähnliche Verfahren angewendet wurden, wie sie für die Herstellung der oben beschriebenen, mit Zirkonium gehärteten Platinprodukten angewendet wurden.

Die Zugabe von Rhodium zu der Legierung erfolgte auf die eine oder die andere der beiden Möglichkeiten. Bei dem ersten Verfahren erfolgte die Herstellung durch Argonbogenschmelzen einer Zirkonium-Rhodium-Platinlegierung in Form einer festen Lösung, die zu einem Draht ausgezogen, dann auf die oben angegebene Art und Weise flammgesprüht, gemahlen und oxydiert wurde.

Das zweite Verfahren bestand darin, zu dem versprühten Zirkonium-Platin-Legierungspulver bei Beginn des Mahlens die erforderliche Menge Rhodiumschwamm zuzugeben. Unabhängig davon, welches der beiden oben genannten Herstellungsverfahren angewendet wurde, wurde festgestellt, daß die Legierungsschüppchen (Elättchen) nach der Oxydation bei 700⁰C extrem hart waren und nicht zu Stäben geformt werden konnten, wenn die Schüppchen nicht 30 Minuten lang bei 1100⁰C getempert wurden.

BAD OFHGlNAL. 101831/1557

Drei 150 g-Proben des auf diese Weise hergestellten Drahts wurden zur Bestimmung der Spannungs-Bruch-Werte untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 4 graphisch dargestellt. Die besten Ergebnisse sind mit denjenigen des entsprechenden, mit Zirkoniumdioxyd gehärteten Pl¹StIiB bei höheren Spannungswerten vergleichbar, bei niedrigeren Spannungen werden sie jedoch schlechter. Es sei darauf hingewiesen, daß im allgemeinen bessere Ergebnisse erhalten wurden, wenn der Rhodiumzusatz in der Mahlstufe anstatt bei der Schmelzstufe erfolgte. MikroUntersuchungen haben gezeigt, daß Drähte, die nach dem zuletzt genannten Verfahren hergestellt wurden, einen größeren Anteil an groben, optisch sichtbaren Partikeln aufwei- ι sen. ^;

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Dispersionsgehärtetes Metall oder dispersions«ehärtete Metall-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) aus einer verdichteten und gesinterten, gekörnten Masse besteht, deren einzelne Körnchen eine beständige, feuerfeste Verbindung enthalten, die innerhalb derselben vor dem Verdichten und Sintern erzeugt worden ist.

2. Metall oder Metall-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) als bestündige feuerfeste Verbindung ein beständiges, feuerfestes Oxyd enthält, das durch innere Oxydation vor dem Verdichten und Sintern erzeugt worden ist.

3. Metall oder Metall-Legierung nacli Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) als beständiges, feuerfestes Oxyd ein Oxyd mit einer hohen negativen freien Bilduiigswärme in der Größenordnung von -ifJOkcal/Mol enthält.

4. Metall oder Metall-Legierung nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) als beständiges, feuerfestes Oxyd ein Oxyd von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Thorium, Uran, eines Metall der ersten Periode der Übergangsreihe» umfassend die Elemente Calcium bis Mangan, eines Metalls der zweiten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Strontium mit Niob, oder eines Metalls der dritten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Barium bis Tantal, enthält.

5» Metall oder Metall-Legierung nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Masse aus einer Legierung von

.BAD ORIGiNAt

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Platin und Zirkonium besteht.

6. Metall oder Metall-Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Masse aus einer Platin-Zirkonium-Legierung besteht, die 0,05 bis 5 Gew.-% Zirkonium enthält.

7. Metall oder Metall-Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Masse aus einer Platin-Zirkonium-Legierung besteht, die 0,5-2 Gew.-ΐ, Zirkonium enthält. ^

8. Metall oder Metall-Legierung nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die verdichtete und gesinterte, gekörnte Masse zur Erhöhung ihrer Dichte bei erhöhter Temperatur geschmiedet worden ist.

9. Metall oder Metall-Legierung nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Masse bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1300⁰C gesintert worden ist.

10. Metall oder i-letall-Legierung nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Masse zur Erhöhung ihrer Dichte geschmiedet worden ist unter Bildung eines Stabes. %

11. Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Metalls oder einer dispersionsgehärteten Metall-Legierung gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall oder die Metall-Legierung mit einer kleinen Men^e eines Zusatzstoffes legiert, der in der Lage ist, eine beständige, feuerfeste Verbindung zu bilden, daß man die dabei erhaltene Legierung in Körnchen oder in ein Pulver überführt, die Körnchen oder Pulverpärtikel durch Kaltbearbeitung verformt, die verformten Körnchen oder Partikel, gegebenenfalls unter Anwendung

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von Hirne, der rinvirlam^ eines Gases unten·.irft, Jas in der L.-.^e ist, innerhalb der Körnchen oder Partikel der Lc^icrunj eine best."r.di .-c, feuerfeste Verbindung zu erzeugen, und daß ir.an die so behandelten Körnchen oder Partikel verdichtet und sintert.

12. Verfahrer nr-ch Anspruch 11, dadurch· .'-ekeiinzeicltnet, da Π man das "etall oder die retall-:be£ieruii:; rit einer kleinen üen^o eines .*!i;satzstoffes legiert, der in der 1.'!^e ist, durch innere ^1>!:;ydr t ion ein i cst-n hi ;es , feuerfestes ':;cyd zu ViI den, inder: ran '³ie c'c-n Zusatzstoff ertlialtcr^lei: ^!.'i'rr.chcn otier Pulver]"jartike] bei verli.'iltnisp-'iP.i;-; tiefer Te:.,perati^:r einer Sauerstoff enthaltenden .-*·ti; osr>lü^rrc aussetzt.

13. Verfaliren nach cop Ansprüchen 11 und 12, dadurch ;;ekennzric!;net, da", nan die Körnchen oder Partikel i π einer Y \i ^eI-TiWAc zu ^ChUy^1-1C¹¹C ■■* v^rfcrr.t.

11. Vor fahrer .cc!¹ lev. A"S'^%rücher· 11 - 13, dadurc¹· ; ekennzei chrict, ca!⁷- "p- de. ^rad -or YsJtlonrheitin;;,, .Ic. die Kör!icl:cn oder Pirtil el \u t<~ ri.'orfen verden, und die 'cr-o (¹cs nxv.hirrl rren Irsftrrsto-rffi ?r. ci^stvllt, daP hei'· ansrhi i oPer.drn !'r'itzen ir. he- vci-fnr-.tpü * "r-cheri oder Pnrtilcln die innere Oxydation und '^kristallisation gleichzeitig ablaufen.

15. Verfahren nach den \nsprüchen 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, ca" man die i-.'örnchen oder i^;;irtihel i.';M-rejid des Lr itzeus auf oinc -jov^: ;^;c c, ei... i ijneri:.'; 1 h eiücji" rüiiix'iji'-' ι·; i^⁰^¹ \nordj':u]v^T Lri:^t, i;_; der ν ■■: ttrcs l;C.c ein l.or.s tanLr. r ί tro; von f;iucrsto.T Lj--tha I te:. -e.. -h¹;- eingeleitet '. ird..

1'. Verf. ..r·.. .·: .ine. dt·;-· \;.s;-r-''C -.ί 11 - ! Γ , ..... .rci: ^eko^nzo icunet, di -■;:■■ χ vj .... -'./i :"■'..] ve l" ; rt i.! öl vcr'v.idot, die aus einer

BADORiGlNAl. 109831/1557

Legierung von Platin und Zirkonium bestehen.

17» Verfahren nach Anspruch 1C, dadurch gekennzeichnet, daß i-an ICömchen. oder Pulverpartilcel verwendet, die aus einer Platin-Zirlioniuii-Le^icrunii bestehen, die· 0,05 bis 5 Gew. - o^Zirkoniuji. enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man k'örnchen oder Pulverpartikel verwendet, die aus einer Platin*- Zirkonium-Legierung bestehen, die 0,5 bis 2 Gew.-I Zirkonium enthält.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 11 - 18, dadurch gekennzeichnet_? daß man Jon nach de.a Verdichten und Sintern erhaltenen Preßling zur Erhöhung seiner Dichte anschließend bei erhöhter Temperatur schmiedet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1300⁰C durchführt .

21. Verfahren nach den Ansprüchen 11 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung in Pulverform überführt, indem man sie zu einem Draht verformt und anschließend den Draht in eine n^chf flüchtige Flüssigkeit, z. 3. destilliertes Wasser, flammyergpillhir

22. Verwendung des dispersxonsgehärteten Metalls oder der disper^ sionsgeharteten Metall-Legierung nach den Ansprüchen 1 - 10 zur Herstellung von geformten Gegenständen.

BAD ORtGiNAL

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