DE2102227A1

DE2102227A1 - Farbstoffzwischenprodukte,und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2102227A1
Application number: DE19712102227
Authority: DE
Inventors: James F. Dr. Wyomissing Pa. Feeman (V.StA.). M
Original assignee: Crompton and Knowles, Corp., Worcester, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1972-07-20
Also published as: ES387358A1; BE761714A; CH550842A; NL7100721A; FR2080423A5

Description

"Farbstoffzwischenprodukte^ und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von FarbstoffZwischenprodukten und Derivaten dieser Zwischenprodukte. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte und der Derivate sowie ihre Verwendung.

Die Derivate sind wasserlösliche sauere Farbstoffe für natürliche und synthetische Polyamidfasern und für sekundäre Celluloseacetatfasern.

Die neuen Zwischenprodukte besitzen die allgemeine Formel

(D

R₁

en
in der R ein Arylrest mit ein oder zwei aromatischen Ringen,

— 2 —

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D ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom des Ringes E, das sich in para-Stellung zu dem Stickstoffatom befindet, R. ein über ein Alkylkohlenst off atom an das Stickstoffatom gebundenen Rest und M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Eine spezielle Gruppe dieser neuen Zwischenprodukte sind diejenigen, in denen D-R- die Formel:

oder

(Ia)

in der R^. ein niederer Alkylrest mit atomen, ein Benzyl-, Cyclohexyl-, -CH₀-CH-CH₀OH- oder -CH₀CH₀CN-Rest,

OH

besitzt,

1 bis 8 Kohlenstoff

CH,

R₂ ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein niederer O-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NHCOR₄,,

R, ein Wasserstoff atom, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein niederer O-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NH-COR^ und R^ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Tolyl-, Phenyl- oder Halogenophenylrest ist. Die Verbindungen der Formel Ia können wirtschaftlich aus leicht zugänglichen chemischen Substanzen hergestellt werden und können ais Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farb-

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stoffen verwendet werden, die sehr gute Färbeeigenschaften besitzen.

Die- Zwischenprodukte der Formel I werden durch zwei allgemeine Verfahren hergestellt. Das erste besteht darin, daß man Propansulton (3-Hydroxy-i-propan-sulfonsäure-sulton) mit einem geeigneten sekundären aromatisch-aliphatischen Amin der allgemeinen Formel:

oder

E-,

in der B umsetzt.

und E, die

oben angegebene Bedeutung haben,

Geeignete aliphatisch-aromatische sekundäre Amine sind z.B. N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylaniline,N-Butylaniline, N-Amylaniline, N-Hexylaniline, N-Heptylaniline, N-Octylaniline, N-Methyl-o-toluidin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Propyl-o-toluidine, N-Butyl-o-toluidine, N-Amyl-otoluidine, N-Hexyl-o-toluidine, N-Heptyl-o-toluidine, N-Octyl-o-toluidine, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthyl-mtoluidine, K-Propyl-m-toluidine, N-Butyl-m-toluidine, N-Amyl-m-toluidine, N-Hexyl-m-toluidine, N-Heptyl-m-toluidine, N-Octyl-m-toluidine, N-Alkyl-o-anisidine, N-Alkyl-m-anisidine, N-Alkyl-o-phenetidine, N-Alkyl-m-phenetidine, N-Methyl-mchloranilin, N-(2-Cyanoäthyl)-anilin, N-(2-Cyanoäthyl)-otoluidin, N-(2-Cyanoäthyl)-m-toluidin, N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin, N-(2-Hydroxyäthyl)-o-toluidin, N-(2-Hydroxyäthyl)-mtoluidin, N-(2~Hydroxy-äthyl)-o-anisidin, N-(2-Hydroxyisopropyl)-anilin N-(2,3-Dihydroxy-n-propyl)-anilin, N-Methyl-

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1-naphthylamin, N-Äthyl-1-naphthylamin, N-Benzylanilin, N-Benzyl-o-toluidin, N-Benzyl-m-toluidin, N-Cyclohexylanilin usw.

Die Reaktion mit Propansulton kann in vielen verschiedenen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen usw. durchgeführt werden, es ist jedoch vorzuziehen, Lösungsmittel zu verwenden, die selbst nicht mit dem Propansulton oder mit dem Amin reagieren.

Die Reaktion läuft entsprechend der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung ab:

D-R-N-H + CH₂ CH₂

^SOO

R₁

Die bei dieser Reaktion gebildete freie SuIfonsäure kristallisiert im allgemeinen aus dem verwendeten Lösungsmittel aus (besonders wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird) und kann leicht von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Sie kann durch Neutralisation mit einem geeigneten Hydroxid, Caroonat oder mit Ammoniak in verschiedene Salze, wie das Natrium-, Kalium—oder Ammoniumsalz übergeführt werden. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen umgesetzt, aber es kann ein Überschuß von jedem der Reaktionspartner verwendet werden. Die gebildeten Alkyl-aryl-3-aminopropansulfonsäuren sind weiße kristalline Substanzen, die in Wasser als freie Säuren oder als Alkali- oder Ammoniumsalze löslich sind.

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Das zweite Verfahren, das zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte geeignet ist, besteht darin, daß man Propansulton mit einem geeigneten primären aromatischen Amin umsetzt und anschließend das so hergestellte sekundäre Amin (Aryl-3-aminopropan-sulfonsäure) in neutraler oder alkalischer Lösung mit einem geeigneten Alkylierungsmittel alkyliert, um die gewünschte Gruppe E. in das Zwischenprodukt der Formel I einzuführen.

Ij¹Ur dieses zweite Verfahren geeignete aromatische. Amine sind u.a. primäre Amine, die in para-Stellung zu der Aminogruppe nicht substituiert sind. Sie können jedoch bis zu zwei Substituenten an dem aromatischen Ring enthalten. Geeignete Amine sind z.B. Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, 2,3-Xylidin, Cresidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, o-Isopropylanilin, o-Ä'thylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, o-Butylanilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, m-Bromanilin, m-Amino-acetanilid, m-Aminobenzanilid, 3'-Amino-benzanilid, 3'-Amino-2,3- oder 4-chlorbenzanilid, 3'-Amino-2,3- oder 4-methylbenzanilid, m-Aminopropionanilid, m-Aminobutyranilid, 2-Äthoxy-5-acetaminoanilin, 2-Methoxy-5-acetaminoanilin, 1-Naphthylamin usw.

Geeignete Alkylierungsmittel für die Reaktion mit den Aryl-3-aminopropansulfonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Zwischenprodukte sind u.a. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, ÄthylChlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylchloride,-bromide und -jodide, Benzylchlorid , Glycerinmonochlorhydrin, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat.

Äthylenoxid, Propylenoxid und Acrylonitril können ebenfalls verwendet werden, um die entsprechenden hydroxyathylierten, hydroxypropylierten oder cyanoäthylierten Zwischenprodukte

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herzustellen.

Die Alkylierung wird vorzugsweise in wäßriger Lösung durchgeführt, sie kann jedoch auch in Alkoholen oder anderen polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, die die Aryl-3-aminopropansulfonsäuren oder ihre Alkalisalze lösen. Ammoniak sollte wegen seiner Reaktionsfähigkeit mit dem Alkylierungsmittel bei dieser Reaktion natürlich nicht zugegen seiiujEs hat sich gezeigt, daß die neuen Zwischenprodukte besonders geeignet sind zur Herstellung neuer sauerer Farbstoffe, die synthetische und natürliche Polyamid- - fasern, wie Wolle, Seide, Nylon-6 und Nylon-66 sowie sekundäres Celluloseacetatrayon in vielen verschiedenen Farbtönen, wie Gelb, Orange, Rot, Violett, Blau, Braun und Marine färben, von denen einige eine besonders gute Festigkeit gegenüber Licht und Waschen besitzen.

Darüber hinaus besitzen die neuen Zwischenprodukte oberflächenaktive Eigenschaf ten,wenn siein Form ihrer Alkalioder Ammoniumsalze in wäßriger Lösung vorliegen.

Die neuen erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe, die aus " den neuen Zwischenprodukten hergestellt worden sind, besitzen die allgemeine Formel:

A-N=N-R-N-CH₂CH₂CH₂SO₃M (II) ,

R₁

in der A-N=N-den Rest eines diazotierten aromatischen Amins, eines diazotierten heterocyclischen Amins oder eines diazotierten Aminomonoazo-Zwischenproduktes nach dem Kuppeln bedeutet, R ein Arylrest mit 1 oder 2 aromatischen Ringen ist und der Rest A-N=N-nach dem Kuppeln über das Kohlenstoffatom, das sich in dem Ring in para-Stellung zu

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dem Stickstoffatom befindet, gebunden ist und wobei R- ein Rest,der über ein Alky!kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und M ein Wasserstoff-, Natriumöder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Diese Färbst offe sind im allgemeinen wasserlösliche sauere Farbstoffe, mit einem weiten Bereich von Farbtönen. Während die Farbstoffe der Formel II andere wasserlöslich-machende Gruppen außer der Sulfonsäuregruppe des Propansulfonsäurerestes enthalten können, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die wasserlöslich-machenden Gruppen auf die durch die Propansulfonsäure gelieferten zu beschränken, um derartige Löslichkeitscharakteristika des Farbstoffes zu erzielen, wie sie für eine gute Erschöpfung aus neutralen und alkalischen Bädern auf Polyamide oder sekundäres Celluloseacetatrayon erforderlich sind.

Die Farbstoffe der Formel II werden hergestellt, indem man ein primäres aromatisches Amin, ein primäres diazotierbares heterocyclisches Amin oder ein primäres Aminomonoazo-Zwischenprodukt diazotiert und das Diazoniumsalz mit einer Verbindung der Formel I kuppelt und gegebenenfalls durch entsprechendes Ansäuern und/oder Neutralisieren in das gewünschte Salz überführt.

Eine spezielle Gruppe von Farbstoffen, die aus den oben angegebenen Zwischenprodukten hergestellt werden, besitzt die allgemeine Formel:

A₁-N=N-R-N-CH₂CH₂CH₂SO₃M (III) ,

in der A^-N=N- den Rest eines diazotierten aromatischen Amins, eines diazotierten heterocyclischen Amins oder eines diazotierten Aiainomonazo-Zwischenproduktes nach dem Kuppeln,

- 8 209830/1 153

R eine der Gruppen:

oder

en
und R^j ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl-, Cyclohexyl-, -CH₂CH₂OH-, -CH₂CH-CH₂OH-, -CH₂CH₂CN-

OH Rest,

Rp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NHCOR₄ ,

Rv ein Wasserstoffatom, eine niedere.Alkylgruppe mit Λ bis 4· Kohlenstoffatomen, eine niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NHCOR₄ und

R₄ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Tolyl-, Phenyl- oder Haiogenophenylgruppe bedeuten.

Die spezielle Gruppe von Farbstoffen umfaßt saure Monoazo- und Disazofarbstoffe.

Bestimmte besonders geeignere Farbstoffe für Polyamide und sekundäres Celluloseacetatrayon finden sich in einer Monoazo-Uhtergruppe der Formel III, in der A. die Gruppe:

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ist,

in der Rc ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro¹·, Cyano-, niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxy-, Trifluormethyl-, Alkylsulfonyl-, Acetyl-, Carboxamido-,, N-Alkylcarboxamido -₁ Carbalkoxyl-, SuIfonamido-, N-Alkylsulfonamide- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamido-Gruppe,

Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom-, eine Nitro-, Cyano-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und

Rr₇ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeuten.

Farbstoffe dieser Untergruppe können hergestellt werden, indem man diazotiertearomatische Amine,mit den oben beschriebenen neuen Zwischenprodukten der Formel I kuppelt. Hierfür geeignete aromatische Amine sind z.B. Anilin, Toluidine, Xylidine, Mesidin, Dodecylanilin, Anisidine, Phenetidine, Monochloraniline, Mchloraniline, Trichloraniline, Mononitroaniline, Trifluormethylaniline, Chlortrifluormethylaniline, Chloraltroaniline, 2,4-Dinitroanilin, Chlordinitroaniline, 6-Brom-2,4-dinitroanilin, Fluordinitroaniline, Cyanonitroaniline, Cyanodinitroaniline, Cyanoaniline, Chlorcyanoaniline,Chlor-dicyanoaniline, Aminoacetophenone, Methylsulfonylaniline, 2,4-Dinitro-6-methylsulfonylanilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin, 2-Alkylsulfinyl-4-nitroanilin, Cyclohexyl-4-aminobenzoat, 6-Brom-4-nitro-2-cyanoanilin,

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Methylanthranilat, Aminoacetanilide, Aminobenzanilide, Aminohalogenobenzanilide, Aminobenzolsulfonamide, N'-Methyl aminobenzol sulfonamide, N¹ ,N '-Dime thyl-aminobenzol sulfonamide, 2-Amino-4—nitroanisol, 2-Amino-5-nitroanisol, Nitrotoluidine, Nitroxylidine, 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonamid, N¹ ,N'-Dimethyl-J-amino-^'-methylbenzolsulfonamid, p-Aminobenzamid, m-Aminobenzamid, o-Aminobenzamid, W-(2-Hydroxyäthyl)-2-aminobenzamid, N'-Butyl-4-aminobenzamid usw.

Bevorzugte Farbstoffe dieser Untergruppe besitzen die Struktur:

N-CH₂CH₂CH₂SO₅M

in der A>

oder

und E₁ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -CH₂CH₂C=N-, eine -CH₂CH₂OH-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe,

Bo ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

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Diese bevorzugte Untergruppe umfaßt gelbe bis rote sauere Farbstoffe, von denen einige eine besonders gute Licht- und Waschfestigkeit, eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser, ausgezeichnete Substanz für Celluloseacetatrayon und N.ylon besitzen und wirtschaftlich aus handelsüblichen Zwischenprodukten hergestellt werden können.

Es wurde bisher angegeben (Chemical Abstracts, 52, 10918a - 1958), daß bei Kupplung einer den erfindungsgemäßen Verbindungen verwandten Verbindungen der Struktur:

HH-CH₂CH₂CH₂SO₅H

mit einem Schmelzpunkt von 225 ^is 227°C mit diazotiertem p-Nitroanilin ein roter Farbstoff entsteht, der günstige Färbeeigenschaften (außer der Vaschechtheit) auf Acetatrayon besitzt. Diese angegebenen Ergebnisse sind nicht reproduzierbar, da die bei der Synthese einer Verbindung der Formel C entstehende Verbindung einen Schmelzpunkt von 261 bis 262,5°C besaß und der aus dieser Verbindung durch Kupplung mit diazotiertem p-Nitroanilin erhaltene Farbstoff eher einen orangen als einen roten Farbton besaß. Er färbte Acetatrayon aus salzhaltigen Bädern gut in Orange-Tönen, wie in Beispiel 30 gezeigt wird, besaß eine geringe Lichtechtheit und eine gute Waschechtheit.

Wie ebenfalls in Beispiel 30 gezeigt wird, färbt der durch Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin mit dem neuen erfindungsgemäßen Zwischenprodukt erhaltene Farbstoff der Formel D:

^ - 12 -

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/~Λ__Η-

Acetatrayon und Nylon in scharlachroten Farbtönen mit
einer sehr guten Lichtechtheit auf Nylon und einer ausgezeichneten Lichtechtheit auf Acetatrayon. Dieser Farbstoff besitzt außerdem eine besonders gute Waschechtheit auf
Acetatrayon, was bei dem entsprechenden Farbstoff, der aus dem Zwischenprodukt C hergestellt worden ist, als Nachteil angegeben worden ist.

Andere besonders wertvolle sauere Monoazofarbstoffe finden sich in einer anderen Untergruppe der Formel III, in der
A₁

C— oder

Y^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine NO₂-,
CH,- oder eine niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

Y₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe, Y-z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-
oder Nitrogruppe und

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Yj, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Die Farbstoffe dieser Untergruppe färben Nylon und Acetatrayon in einem weiten Bereich von solchen echten Tönen, wie Rot, Violett und Blau.

Sie können hergestellt werden, indem man diazotierte heterocyclische Amine, wie z.B. 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 2-Amino-6-äthoxybenzothiazol, 2-Amino-6-chlorbenzothiazol, 2-Amino-6-brombenzothiazol, 2-Amino-6-methyl-sulfonylbenzothiazol, 2-Amino-4-nitro-6-methylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-5»6-dichlorbenzothiazol, 2-Amino-4,6-dinitrobenzothiazol, 2-Amino-5-methyl-6-methylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4- oder 5-alkylthiazole, 2-Amino—4- oder 5-chlorthiazole und 2-Amino-4,5-dialkylthiazole miteinander koppelt.

Die Erfindung betrifft auch eine besonders wertvolle Gruppe von Disazofarbstoffen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel:

B₁ — N=N-B₂— ist ,

in der B- einen Benzolring oder einen substituierten Benzolring, dessen Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyano-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Trifluormethyl-, Alkylsulfonyl-, Acetyl-, Carboxyamido-, SuIfonamido-, N-Alkylsulfonamido-, N,N-Dialkylsulfonamido, Jtf-Alkylcarboxamido- und/oder Carbalkoxylgruppen sein können;

Bp eine 1,4-Naphthylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe der Formel:

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bedeutet,

in der Rg ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder-NHCOR^-Gruppe,

Eq ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, -NHCOE^- oder-NHSCy^-Gruppe und R^ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einePhenyl-, Tolyl- oder Halogenophenylgruppe bedeuten.

Disazofarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel können hergestellt werden durch Kupplung verschiedener Aniline, wie Anilin, Toluidine, Anisidine, Xylidine, Phenetidine, 2-Chlor-4-nitroanilin, Nitroaniline, Cyanoaniline, Chlorcyanoaniline, Nitrocyanoaniline, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 4-Aminomethylsulfon, 4-Aminoacetophenon, 2-Amino-5-nitro-toluol, 2-Amino-5~nitroanisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 2,4-Mchloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2-Trifluormethylanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, - 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2-Cyano-4,6-dinitroanilin, Nitrocresidin, 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-methylester_t J-Nitro^-aminobenzoesäurebutylester, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminoacetanilid, 3-Aminobenzanilid, 4-Aminobenzolsulfonamid, N¹,N^l-Dimethyl-4-arainobenzol-sulfonamid usw. mit 1-Naphthylamin, Anilin oder einem Anilinderivat, das in p-Stellung zu der NH^-Gruppe unsubstituiert ist, wie o-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, o-Phenetidin, Cresidin, 2,5-Di2iethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 4-Acetylamino-2-aminotoluol, Monobenzoyl-m-phenylen-diamin, 2-Amino-4-acetylaminoanisol,

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2-Amino-4—acetylamino-phenätol, m-Chloranilin, m-Bromanilin oder Monomethan-sulfonyl-m-phenylen-diamin. Diese Amine sind alle "bekannte Verbindungen. Das bei der ersten Kupplung gebildete 4-Aminomonoazo-Zwischenprodukt wird dann erneut diazotiert und mit einem weiteren Zwischenprodukt der Formel I in wäßriger Lösung vorzugsweise bei pH 2 bis 7 gekuppelt.

Eine bevorzugte Untergruppe von Disazo-Farbstoffen besitzt die Formel II_t in der

oder

R. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CH₂CH₂CN-, CH₂CH₂OH-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe,

,-N=N-

und ILq und IL·^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die Disazofarbstoffe dieser bevorzugten Untergruppe können hergestellt werden durch Diazotieren von 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol oder eines 4-Amino-methyl-azobenzols und Kupplung mit einem weiteren Zwischenprodukt der Formel I,

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in der IL· ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CH₂CH₂CN-, CH₂CH₂OH-., Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, d.h. wegen der Kosten und der Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen ist es bevorzugt, N-lthyl-m-toluidin oder N-Methylanilin bei der Reaktion mit dem Propansulton zu verwenden, wobei das neue Zwischenprodukt der Formel:

N-CH₂CH₂CH₂SO₅M (IV)

in der E. eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, erhalten wird.

Diese Zwischenprodukte der Formel IV sind bevorzugt für

P die Herstellung von technisch wertvollen Farbstoffen

und (besonders solchen, wie sie weiter unten m den Beispielen beschrieben werden), die durch Kupplung von diazotiertem 4-Nitroanilin, 3-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin oder 4-Aminoazo-benzol mit einem Zwischenprodukt der Formel IV hergestellt werden. Im folgenden wird diese besondere Gruppe von Farbstoffen als erfindungsgemäße Farbstoffe vom Typ IV bezeichnet.

Bisher bestand ein ausgesprochener Mangel an sauren Farbstoffen, die in Wasser gut löslich waren und die auf sekundäre

- - 17 -

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Celluloseacetatfasern aufgebracht werden konnten, um Farben mit einer guten Lichtechtheit und Naßechtheit zu erhalten. Die üblichen wasserunlöslichen dispergierten Farbstoffe, die im allgemeinen zum Färben von Celluloseacetat verwendet werden, besitzen bekanntlich keine Festigkeit gegenüber dem Vaschen oder sonstiger Naßbehandlung. Viele bisher erhältliche sauere Farbstoffe, die Celluloseacetat aus. Salzbädern färben, besitzen andere Nachteile. Sie besitzen eine schlechte Affinität zu der Faser, eine geringe Lichtechtheit oder sind unwirtschaftlich, da sie mit hohen Kosten hergestellt werden müssen oder einen geringen Färbewert besitzen.

Durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe vom Typ. IV, besonders diejenigen, die in Gelb-, Orange- oder Rottönen färben, werden die oben angegebenen Nachteile überwunden, da sie wirtschaftlich herzustellen sind, Acetatrayon in

en

leuchtenden hell bis dunklen Tönen färben, eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute bis ausgezeichnete Naßfestigkeit sowie eine besonders gute Wasserlöslichkeit besitzen.

Außerdem haben sich diese Farbstoffe vom Typ IV als technisch geeignet erwiesen zum Färben und Bedrucken von Nylonstoffen, wobei gleichmäßige lichtechte Gelb-, Orange- und Rottöne entstehen. Durch ihre ungewöhnlich gute Wasserlöslichkeit, verbunden mit der guten Lichtechtheit, der neutralen/alkalischen Affinität und den gleichmäßigen Färbeeigenschaften kommen sie den in der Textilfärbeindustrie auftretenden Erfordernissen entgegen.

Diese ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, besonders die hohe Wasserlöslichkeit, verbunden mit der guten neutralen· alkalischen Affinität und dem Aufziehen ("pile-on") zu tiefen Farbtönen, wie sie viele dieser Farbstoffe vom Typ IV zeigen, erlaubt ihre Anwendung in Fällen, wo ein hohes

^ (short ratio)

- 18 209830/115 3

Verhältnis Farbstoff zu Flüssigkeit erforderlich ist, wie beim Jigger—Färben und Klotzen und beim Drucken.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von repräsentativen Zwischenprodukten und Farbstoffen, der Verwendung der Farbstoffe zum Färben von Polyamiden und sekundären Celluloseacetatfasern und der damit hergestellten neuen Färbungen.

In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, mit Teilen und Prozenten immer Gew.-teile bzw. Gew.-% gemeint.

Beispiel

61 g Propansulton (3-Hydroxy-1-propansulfonsäuresulton) wurden mit 10 ml Methylchloroform vermischt und innerhalb von 26 min bei 60 bis 6J⁰C zu 67,5 g N-Äthyl-m-toluidin, das in 100 ml Methylchloroform gelöst war, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h gerührt und auf 70 bis 74° C erhitzt. Nach 5 h hatte sich das Gemisch in eine weiße kristalline Masse umgewandelt. Hierzu wurden 50 ml Methylchloroform zugegeben und das Gemisch 18 h erhitzt. Die kristalline Substanz wurde abfiltriert und mit ™ MethylChloroform gewaschen und getrocknet. Man erhielt 116,3 g eines weißen Feststoffs, der bei 188 bis 189,5°C schmolz. Er war in Wasser, Methanol und Äthanol sehr gut löslich und besaß die Struktur:

CH_oCH_oCH_oS0,H

d d d 5

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Beispiel 1A

Bei Zugabe von 0,3 g Kaliumcarbonat zu einer Lösung von 1 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten freien Säure, die in 5 ml V/asser gelöst war, erhielt man einen Niederschlag des kristallinen Kaliumsalzes. Bei Zugabe von konzentriertem Ammoniak zu einer Lösung der freien Säure erhielt man das sehr gut wasserlösliche Ammoniumsalz.

Bei dem Beispiel 1 wurden bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Tabelle I angegebenen Amine anstelle von N-Äthyl-mtoluidin verwendet, um die entsprechend substituierten 3-Amino-propansulfoiisäuren herzustellen.

TABELLE I

Bei- Amin Fp. des Produktes

spiel (freie Säure) Nr.

2 N-Methylanilin 213 - 215°

3 N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin 213 - 215°

4 N-sek.-Butylanilin 209 - 211°

5 N-Hethyl-m-toluidin 232 - 233°

6 N-(2-Hydroxyäthyl)-o-toluidin 112 - 115°

7 N-Äthyl-o-toluidin 241,5 - 243°

8 R-Cyclohexylanilin 231 - 232,5°

9 N-Äthyl-1-naphthylamin 188 - 191,5°

10 N-Bensylanilin 201 - 203,5°

Die in Tabelle I angegebenen Produkte besitzen die folgende Struktur:

- 20 -

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Beispiel

- 20 -·

-N-CH-CH₀CH₀SO₇H d d d j,

CH₃ .

CH-CH OH

ι 2 3

Ν—CH-CH-CH_nSO, H d d 2 _ί>

N—CH-CH-CH-S0,H 2 2 2 ;>

CH-CILOH
I 2 ^

N—CH_oCH_CH_S0,H d. d d. $

CHrCH,
ι c. 3

-N-CH,,CH-CH. S0,H d 2 S. ζ

N—-CH CH CH SO H

N-CH CH CH SO H

U—CH CH CH. SO,H

- 21 -

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Beispiel 11

61 Teile Propansulton, die in 50 Teilen Benzol gelöst waren, vrurden während 1 h unter gutein Rühren zu 67,5 Teilen N-Äthyl-m-toluidin in 50 Teilen Benzol bei 60 bis 78°C zugegeben. Die Lösung wurde dann 5 h unter Rückflußsieden gerührt, wobei das Produkt als weißer Feststoff auskristallisierte. Zu diesem Gemisch wurden 500 Teile warmes Wasser und anschließend eine Lösung aus 20 Teilen Natriumhydroxid in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht, die das Produkt enthielt, wurde dann in einem Scheidetrichter abgetrennt, einmal mit 50 Teilen Benzol gewaschen, geklärt, mit 880 Teilen Wasser verdünnt und direkt zur Herstellung der Farbstoffe verwendet. Das Produkt besaß die Struktur:

CH₀CH₀CH₀SO₂Na

dd?

Bei "Verwendung von Methylchiοroform anstelle von Benzol erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Bei dem Beispiel 11 wurden bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Tabelle II angegebenen Amine anstelle von N-Äthyl-m-toluidin verwendet, wobei die ebenfalls in Tabelle II

en

angegebenen Verbindung der entsprechenden Struktur entstanden.

TABELLE :

- 22 -

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TABELLE II

Bei- Amin
spiel
• Nr.
12 H-Methylanilin Struktur des Produktes in Lösung

₃CH CH SO Na

13 N-Butylanilin

N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin C, PI

9-

CJI₉CH₀OH ι λ 2

Ν—

Na

N-(2-Äthylhexyl)-anilin

I ^{Z ό} CH₀-CH-CH₀-Ch₀-CH-CH,,

N — CH₂CH₂CH₂SO₃Na

16 N-(2-Hydroxyäthyl)-o-toluidin <fj) _^_

17 N-Cyclohexylanilin CH₀CII₀OH

^^ .. CH₂CH₂CH₂SO₃Na

— N-CH₂CH CH₂SO₃Na

= N

18 N-(Cyanoäthyl«)-m-toluidin

CH. CH₀CH

19 N-Äthyl-o-toluidin

CH.

209830/1153

Forts, zu

Beispiel

- 23 -

TABELLE II

Amin

Struktur des Produktes in Lösung

N-Äthyl-1-naphthylamin

V ^!

CH CH

CH₂CH,CH₀SO₀Na ^Λ *· ^ 3 .

N-Benzyl-anilin

CH

— N-CH

,CHCHSOJJa

B e i s ρ i e 1

22

122 Teile Propansulton wurden mit 20 Teilen Methylchloroform vermischt und nach und nach innerhalb von JO min bei 65 bis ?5°C zu einem Gemisch aus 153 Teilen 2,5-Dimethoxyanilin in 200 Teilen Methylchloroform zugegeben. Die Reaktion war schnell und ergab eine kristalline Masse, die in dem Lösungsmittel unlöslich war. Das Gemisch wurde 3 h auf 75°C erhitzt und anschließend das Methylchloroform von dem Produkt abgetrennt. Die kristalline Masse wurde zerstoßen und mit 200 Teilen Methylchloroform verrieben, um etwaiges nicht-umgesetztes Zwischenprodukt zu entfernen. Das Produkt besaß die Struktur:

OCH,

N-CH2CH2CH2SO3H

CH₂O

209830/1 153

60 Teile des trockenen Produktes wurden in 200 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Erwärmen auf 80 bis 90°C während 1 h mit 140 Teilen Diäthylsulfat behandelt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch entsprechende Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 7 "bis 9 gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 10 % (bezogen auf das Volumen) Natriumchlorid zugegeben. Die Lösung wurde auf 25⁰C abgekühlt, wobei sich ein farbloses kristallines Produkt abschied. Dieses wurde abfiltriert und bei 11O⁰C getrocknet. Man erhielt einen farblosen Feststoff der Struktur:

OCH-

N-CH₂CH₂CH₂SO₃Na

CH₀-CH-, 2 5

In Tabelle III sind weitere Beispiele für substituierte 3-Aminopropansulfonsäuren (Natriumsalze) angegeben, die durch ähnliche Verfahren wie das des Beispiels 22 hergestellt worden sind, wobei das 2,5-Dimethoxyanilin durch das angegebene Amin ersetzt worden ist.

TABELLE

- 25 -

209830/1153

TABELLE III

Bei- Amin

spiel

Alkylierungs- Struktur des Endproduktes mittel .· .··

23 m-Chloranilin Diäthylsulfat

CH₂CH₃

Cl

OCH

24- Cresidin Diäthylsulfat

I
CH₂-CH

CH,

25 m-Aminoacet- Diäthylsulfat anil'id

!NHCOCH,

OCH-CH

26 5-Acetamino-Vpimethylsulfat 2-äthoxyani1i

H-CH CH CILSO₇Ka CH ^{ά ά} * ^J

CH CO-NH

27 2,5-Dimethoxy^

anilin ^Dimethylsulfat CH 0

.OCH,

N-CH₀CH₀CH₀SO Na

J ά C. C. J

OCH

28 Cresidin " Dimethylsulfat

N-CII₀CH₀CH₀SO Na I 2. c. C- J

- 26 -

209830/1153

Beispiel 29

13,8 Teile p-Nitroanilin wurden d'iazotiert und die entstehende klare Lösung bei 0⁰C zu einer Lösung von 26 Teilen N-Xthyl-Ii-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure (Natriumsalz) in 15O Teilen Wasser zusammen mit 25 Teilen Natriumacetat zugegeben und auf 5 C abgekühlt. Die Kupplung verlief schnell und es entstand ein roter Niederschlag. Der pH-V/ert der Aufschlämmung wurde nach 1 h durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung von 5 auf 9,4 erhöht und das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 40 Teile eines dunkelroten Feststoffes, der Nylon aus neutralen oder alkalischen Farbbädern in kastanienbraunen Tönen und Celluloseacetat in schönen roten Farbtönen aus Farbbäder, die Natriumchlorid enthielten, färbte. Die Färbungen von Acetat waren licht- und waschfest.

Das Produkt besaß die Struktur:

-N=N

CH₀CH,
N- CH₂CH₂CH₂SO₅Na

Beispiel 30

Zum Vergleich wurden Farbstoffe der Struktur:

A. O₂N

N=N

N-CH₂CH₂CH₂SO₅Na und

209830/1153

CH_x B. ■ O₀N __/ ^\ \_N=N __/ ( \ V-N-CH₂CH₂CH₂SO_xNa

durch. Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin mit den Zwischenprodukten der Struktur:

-N-CH₂CH₂CH₂SO_xNa (C)

und * . ^CH3

-N-CH₂CH₂CH₂SO_xNa (D)

hergestellt.

Die Farbstoffe A und B wurden aus wäßrigen Farbbädern, die 20 % Natriumchlorid enthielten, auf sekundäres Celluloseacetat aufgebracht. Der Farbstoff A ergab eine gelb-orange Farbe, die nach nur 10 h in einem Fade-O-Meter wesentlich ausblich. Der Farbstoff B ergab scharlachrote Farbtöne, die nach 10 h nicht und nach 40 h nur leicht ausblichen. Beide Farbstoffe ergaben auf Celluloseacetat Färbungen, die eine ausreichende Waschfestigkext besaßen.

Nach dem in Beispiel 29 angegebenen allgemeinen Verfahren wurden weitere sauere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Struktur:

2 098 30/1153

^E3

: j

A-N=N _/ f Λ V-N-CH₀CH₀CH₀SO₂Na

d d cL $

hergestellt.

Diese Beispiele sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

TABELLE

- 29 -209830/1 153

TABELLE IV

Bei- Amin, das zu spiel der Gruppe A-N-N Nr. diazotiert wurde

₇.

Färbung cetat	auf Nylon-66
gelb	gelb
tt	It
It	ti
It	tt
It	It
ti	It
It	It
ti	It
M	·» It
tt	^v "
ti	tt
ti	tt
ti	tt
Il	ti
11	tt
' tt	It
tt	ti
ti	ti
It	It

31s 32 33 34 35 36

_ -37 <=> 38

H 39 « 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 ι

O
I

Anilin

p-Toluidin

Methyl

sek.-Butyl

2-Äthylhexyl

Cyclohexyl

Benzyl

2-Hydroxyäthyl

Äthyl

2-Hydroxyäthyl

2-Cyanoäthyl

Äthyl.

Methyl

sek.-Butyl

2-Äthylhexyl

Cyclohexyl

Benzyl

2-Hydroxyäthyl

Äthyl

2-Hydroxyäthyl

2-Cyanoäthyl

H H H H H H H H

H H H H H

H H H H H H

CH, 5

OH,

CH₃

OH, 3

H Forts. TABELLE IV:

Forts, zu

TABELLE

IY

Bei- Amin, das zu spiel der Gruppe A-IT=N Nr. diazotiert wurde

E,

Färbung auf Acetat Nylon-66

50 51 52

54

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68

69 ι

VM

p-Toluidin

o-Anisidin

o-Aminobenzotrifluorid

m-Chloranilin

p-Nitroanilin

p-Mtroanilin

Äthyl	CH₃	H	gelb	gelb	4	I
Methyl	H	H	It	ti		VM O
Cyclohexyl	H	H	It	Il		I
Äthyl	CH₃	H	gelb-orange.	gelb-orange
Äthyl	CH,	H	orange	orange
Methyl	H	H	gelb-orange	gelb-orange
sek.-Butyl	H	H	It	ti
Cyclohexyl	H	H	It	tt
Benzyl	H	H	gelb	gelb
2-Hydroxyäthyl	H	H	gelb-orange	gelb-orange
2-Cyanoäthyl		H	tt	tt	O
Äthyl	CH₃	H	orange	orange	N)
Methyl	H	H	rot	rot
sek .-Butyl	H	H	rot	rot
Cyclohexyl	H	H	rot	rot
Benzyl	.H	H	scharlach	scharlach
2-Hydroxyäthyl	H	. H	π	Il
Äthyl	H	CH₃	ti	It
2-Hydroxyäthyl	H	CH,	tt	It
2-Cyanoäthyl	CH₃	H	tt	M
		^vForts	. TABELLE IV:

Ports, zu

TABELLE

Bei- Amin, das zu spiel der Gruppe A-N=N Nr. diazotiert wurde

1	Äthyl	E₂	H	OCH,	Färbung Acetat	auf NyIon-66	gelblich-orange
Methyl	OCH.	CHj	H	bläulich-rot bläulich-rot	orange
Äthyl	H	H	H	gelblich-orange	kastanienbraun
Methyl	CH,		H	orange	violett
Äthyl	H		H	rot	bläulich-rot
Methyl	CH,	H	rot	bläulich-rot
sek.-Butyl	H	H	rot	bläulich-rot ·
Cyclohexyl	H	H	rot	rot' ·_λ
Benzyl	H	H	rot	bläulich-rot ι
2-Hydroxyäthyl	H	H	rot	rot
Äthyl	H	CH₃	rot	blau
Äthyl	H	H	rot	violett
Äthyl	/ITT	H	violett	violett
Äthyl	CH₅	H	violett	bläulich-rot ISJ
2-Hydroxyäthyl	3	H	violett	gelb Q
Äthyl	H	rot	gelb K) K)
Methyl "	H	gelb	IV: K)
		gelb
Forts. TABELLE

ro
ο
to

CO
CO
O

70 71 72 73 74 75 76

p-Nitroanilin 2,5-Dichloranilin 2,5-Dicnloranilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin o-Chlor-p-Nitroanilin 6-Brom-2,4—dinitroanilin 2-Amino-5-nitrobenzonitril 2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin 2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin M e thy1anthrani1at p-Aminoacetanilid

Forts, zu

TABELLE

17

Bei- Amin, das zu spiel der Gruppe A-N=N Nr. diazotiert wurde

IU

auf

Acetat

Nylon-66

	8?	p-Aminobenzamid	Methyl	H	H
	88	N'-N'-Bimethyl-3-amino- 4·-methylbenzol- sulfonamid	Äthyl	OH₅	H
ro O ro	89	1-Methoxy-2-amino- benzol-4-sulfonamid	Methyl	H	H
OO	90	2-Amino-5-nitroanisol	Äthyl		H
30/	91	. N'-(2-Hydroxyäthyl)- 2-aminobenzamid	Äthyl	CH, 5	H
_»	92	p-Nitroanilin	Äthyl	OCH₃	CH₃
cn	93	p-Nitroanilin	Äthyl	Cl	• H
	94	2,4-Dinitroanilin	Äthyl	CHj	H
	95	2,4-Dinitroanilin	Methyl	CHjCONH	OCH₂CH,

gelb
orange

gelb
rot

gelb orange

gelb

TOt

gelb gelb

bläulich-rot bläulich-rot

rot rot violett violett

blau blau

VSJ

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 29 wurden -weitere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel;

A-JJ=IT-

-CH₂CH₂CH₂SO₃ITa

hergestellt. Diese Beispiele sind in Tabelle V angegeben.

	TABELLE	V	Acetat-ßayon	Nylon-66
Bei spiel Nr.	Amin, das zu der A-IT=IT-Gruppe di- azotiert wurde		gelb	gelb
96	Anilin		gelb	gelb
97	p-Toluidin		orange	orange
98	o-Anisidin		orange	orange
99	m-Chloranilin		rot	bläulich-rot
100	p-Nitroanilin		violett	violett
101	o-Chlor-p-nitroanilin		grün-blau	blau
102	2,4-Dinitroanilin
Bei	s p, i el 103

Eine Lösung von 4,9 g 2-Amino-6-nitrobenzothiazol in 50 ml 85%iger Phosphorsäure wurde mit einem Eis-Salz-Bad auf 0° bis -5°C abgekühlt. Während die Temperatur in diesen Grenzen gehalten wurde, wurden 1,52 g Natriumnitrit in 5 Wasser innerhalb von 20 min zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch weitere 75 Elin bei ungefähr -5°C gerührt.

209830/11S3

Eine Lösung von 8 g N-lthyl-N-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure (als Kaliumsalz) in 50 ml kaltem Wasser wurde hergestellt und hierzu wurden 15Og Eis zugegeben. Die Diazoniumsalzlösung in Phosphorsäure wurde unter Rühren zu der Kupplungskomponente zugegeben, wobei ein Niederschlag des Monoazofarbstoffes entstand. Nach 30 min wurde der feste Niederschlag abfiltriert. Er wurde wieder mit 50 ml Wasser zu einer Paste verrieben und der pH-Wert mit 50%iger NaOH-Lösung auf 9 bis 10 eingestellt. Das Natriumsalz des Farbstoffes wurde abfiltriert und getrocknet. Es war ein dunkler Feststoff, der in Wasser löslich war und sekundäres Celluloseacetatrayon aus Farbbädern, die Natriumchlorid enthielten und Nylon aus sauren, neutralen oder alkalischen Farbbädern in violetten Farbtönen färbte.

Weitere Beispiele für Farbstoffe, die durch Kupplung verschiedener 2-Aminobenzοthiazole mit N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 103 hergestellt wurden, sind in Tabelle VI angegeben. Die Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel:

A-N=N- ζ ^^ y_ N-CH₂CH₂CH₂SO₅Na

TABELLE :

— 35 —

209830/1 153

rot	rot
rot	rot
rot	rot
rot	rot
violett	violett

- 35 -

TABELLE VI

Bei- Diazotiertes und .* .·■ Farbton auf

spiel gekuppeltes Amin Acetat-Rayon Nylon-66

104 2-Amino"benzotliiazol-6- bläulich-rot bläulich-rot methyl-sulfon

105 2-Aminobenzothiazol

106 2-Amino-6-methylbenzothiazol

107 2-Amino-6-methoxybenzothiazol

108 2-Amino-6-chlorbenzothiazol

109 2-Amino-5,6-dichlorbenzothiazol

Beispiel 110

23»3 Teile A—Amino'azobenzoiLhydrochlorid wurden in 125 Teilen V/asser und 15 Teilen 32%iger Salzsäure aufgeschlämmt. Fach 1stündigem Rühren wurde das Gemisch mit Eis und Wasser auf 375 Vol.-teile bei 12⁰C verdünnt. Eine Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser wurde innerhalb von 4-5 min bei 12°C zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 12 bis 16°C gerührt und es wurde Eis bis zu einer Temperatur von 10°C zugegeben. Die Lösung wurde mit einem Teil Filterhilfe versetzt und filtriert und dadurch ein kleiner Anteil unlöslicher Substanzen entfernt. Die entstehende Diazoniumsalzlosung wurde nach Zersetzung eines kleinen Überschusses von salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure unter gutem Rühren in 185 Teile der nach Beispiel 11 hergestellten Lösung zugegeben, in der 25 Teile Natriumacetat gelöst waren und die mit Eis auf 5°C abgekühlt worden war. Nach 45 min wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natrium-

- 36 -

209830/1 153

hydroxidlösung auf 5 eritöht und nach zwei weiteren Stunden durch weiteres Natriumhydroxid auf 8,7. Das rote kristalline Produkt wurde dann abfiltriert und getrocknet. Man erhielt einen rötlich-braunen. Feststoff der Struktur:

Diese Verbindung färbte Nylon und andere Polyamidfasern aus alkalischen, neutralen und schwach-sauren Bädern in gleichmäßigen Rottönen mit einer guten Licht- und Vaschechtheit. Sie färbte auch sekundäre Celluloseacetatfasern aus wäßrigen Bädern, die 20 % (o.w.f.) Natriumchlorid enthielten, in Rottönen mit einer ausgezeichneten Wasch- und einer guten Lichtechtheit.

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 110 wurden weitere Disazofarbstoffe mit ähnlichen Färbe- und Echtheit seigenschaften hergestellt durch Diazotieren von 4-Aminoazobenzol oder Aminoazotoluol und Kupplung mit einer Verbindung der Struktur:

N-CH₀CH₀CH₀SO_xNa

ι d d d. O

^E1

Die entstehenden Farbstoffe besaßen die Struktur:

- 37 -

209830/1153

102227

-CE₀CH₀CH₀SO-JTa

*- e- c- Z)

Mese JFarbstoiie sind in Tabelle YII angegeben.

TABELLE :

209830/ 11 S3

TABELLE VII

Bei- Amin, das zu der spiel A-N=N-Gruppe di-.Nr, azotiert wurde Farbton auf Nylon oder Acetat

O
iß
CO
CJ
CD

111 4-Aminoazobenzol

112 4-Aminoazotoluol

113 4—Aminoazoben.zol

114 4-Aminoazobenzol

115 4-Aminoazobenzol

116 4-Aminoazobenzol

117 4-Aminoazobenzol

118 4-Aminoazobenzol

119 4-Aminoazobenzol

120 4-Aminoazobenzol

121 4-Aminoazobenzol

122 4-Aminoazobenzol

-CH

C
C

H-CH₀CH
H₃ ²

₃
-Cyclohexyl

-CH₂CH₂OH
-CH₂CH₃

CH₂CH₂CN

-CH₀CH

-CH,

-OH,

Cl

-NHCOCH,

H
H
H
H
H

₃ -OCH

-OCH,

-OCH^

Scharlach

π '·■

Il Il It

rot rot

Scharlach ·■ kastanienbraun

ti

Il

Beispiele 123 bis 150

34,6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin .wurden in. 200 Teilen Wasser und 60 Teilen konzentrierter Salzsäure .zu einer Paste verrieben und direkt bei 10 bis 15° C durch Zugabe von 16 Teilen Natriumnitrat als wäßrige Lösung diazotiert. Nach 1 h wurde die Diazolösung filtriert und überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Zu der klaren Lösung, die auf O⁰C abgekühlt war, wurden 30,6 Teile 2,5-Dimethoxyanilin in 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 15 ffiin bei 10 bis 15 C gerührt. Nach dieser Zeit war die Kupplung vollständig. Dann wurde innerhalb von 10 min bei 15 bis 20°C eine Lösung aus 16 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Aminoazo-Zwischenprodukt wurde nach der Diazotierung gelöst. Nach ungefähr 1stündigem Rühren kristallisiertedas Diazoniumsalz aus und wurde abfiltriert. Die Paste wurde wieder in 500 Teilen Wasser gelöst, wobei eine orange-rote Lösung entstand, die filtriert wurde, um einen geringen Anteil nicht wieder diazotiertes Material abzufiltrieren. Die Lösung wurde in acht gleiche Anteile aufgeteilt und ein Teil jeweils zu den in Tabelle VIII angegebenen Kupplungskomponenten zugegeben, die in einer O,O3molaren Menge in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumacetat gelöst und dann auf O⁰C abgekühlt worden waren. Die Produkte fielen schnell aus und wurden abfiltriert, nachdem der pH-Wert auf 9,5 erhöht worden war, und getrocknet. Es waren alles dunkle Peststoffe mit einer etwas geringeren Löslichkeit in Wasser, die jedoch Nylon aus alkalischen Bädern in den angegebenen Tönen färbten.

209830/1 153

TABELLE VIII

Beispiel

Verwendete Kupplungskomponente

Farbton auf Nylon

123 N-Methyl-N-phenyl-3-amino-propansulfön-säure

124 N-Cyclohexyl-N-phenyl-3-amino-propansulfonsäure

125 N-Benzyl-N-phenyl-3-amino-propansulfonsäure

126 R-(2-Hydroxyäthyl)-N-phenyl-3-aminopropansulfonsäure

127' N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-amino-propansulfonsäure

128 N-Äthyl-N-(1-naphthyl)-3-amino-propansulfonsäure

129 N-Äthyl-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-3-amino-propan-sulfonsäure

130 N-Äthyl-N-(m-chlorphenyl)-3-aminopropan-sulfonsäure

marine

rötlich-marine

marine

grünlich-marine rötlich-marine

grün-grau rötlich-marine

Beispiel

131

Das p-Nitroanilin aus Beispiel 29 wurde bei sonst gleicher Arbeitsweise durch 13,5 Teile Mesidin, d.h. 2,4,6-Trimethylanilin ersetzt. Das Monoazo-Kupplungsprodukt war ein wasserlöslicher Feststoff, der Nylon und Acetatrayon in Gelbtönen färbte. Er besaß die Struktur:

CH_x CH_x 3 3

N-CH₂CH₂CH₂SO₅Na

CH

:₂ch₃

_ 41 _

209830/1153

_ 41 Beispiel 132

Das p-Nitroanilin des Beispiels .29 wurde bei sonst gleicher Arbeitsweise durch. 26,1 Teile p-Dodecylanilin ersetzt. Das Monoazo-Kupplungsprodukt war ein Feststoff, der in Wasser gering löslich war. Er färbte Nylon aus neutralen bis alkalischen Bädern in Gelbtönen.

Beispiel 133

9,1 Teile 2-Methoxy-4-nitro-5-methylanilin wurden mit 50 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure zu einer Paste vermischt und bei 15 bis 20⁰C durch Zugabe einer Lösung von 3,7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wurde nach 30 min abfiltriert und ein leichter Überschuß von salpetriger Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 7 Teilen Cresidin in 50 Teilen Wasser und 6 Teilen Salzsäure zugegeben. Nach 18stündigem Rühren war die Kupplung nahezu vollständig. Das Aminomonoazo-Zwischenprodukt wurde abfiltriert, mit 250 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure wieder zu einer Paste verrieben und bei 25°C durch Zugabe einer Lösung von 3,7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Das Diazoniumsalz kristallisierte als goldfarbiger Peststoff aus, der nach 30 min abfiltriert wurde. Die Paste wurde in 500 Teilen Wasser bei 25°C gelöst und nach dem Filtrieren zu einer Lösung aus 16 Teilen des Kaliumsalzes von N-lthyl-N-(m-tolyl)-3~aminopropan-

sulfonsäure in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumzugegeben ο acetat und die Lösung auf OC abgekühlt. Die Kupplung verlief schnell und man erhielt einen dunklen festen Niederschlag, der mit 50%igem Natriumhydroxid alkalisch gemacht, abfiltriert und getrocknet wurde. Er besaß eine begrenzte Wasserlöslichkeit, aber färbte Nylon aus alkalischen Bädern in matten Violettönen.

PATENTANSPRÜCHE :

209830/1153

Claims

Patentansprü ehe

D-R-N-GH₂CH₂CH₂SO₃M

in der R einen Arylrest mit ein oder zwei aromatischen Ringen, D ein Wasserstoffatom an dem Ring R in Parastellung zu dem Stickstoffatom, R. einen über ein Alkylkohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebundenen Rest und M ein Wasserstoff-f Uatrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Benzyl-,Cyclohexy1-CH₂CH₂OH, -CH-CH₂OH,

-CH₂CHCH₂OH, oder -CH₂CH₂C=N Rest ist. ³ '

OH
3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D-R-eine der Gruppen

oder

209830/1 153

lA-39 123

bedeutet, in der R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit ein bis ^ Kohlenstoffatomen, eine niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine NHCOR₂, -Gruppe, Ro ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine NHCOR^- oder niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und R^ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Tolyl-.Phenyl- oder Halogenophenylgruppe ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine der Gruppen

— oder

und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine -CH₂CH₂-C Ξ.Ν, oder -CH₂CH₂OH-Gruppe bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propansulton mit einem sekundären, aliphatisch-aromatischen Amin umsetzt, bei dem der aromatische Ring in ρ-Stellung zu dem Stickstoffatom nicht substituiert ist und die entsprechende aliphatisch-aroiuatische 3-Amino-propansulfon-^säure gegebenenfalls durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base in das !«atrium-, Kaliuru-oder Ammoniumsais überführt.

209830/1153

VV

lA-39 123
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, dadurch gekennzeichneti daß man Propansuiton mit einem primären, aromatischen Amin, das in Parastellung zu dem Stickstoffatom unsubstituiert isti umsetzt und die entstehende aromatische 3-Aminopropansulfon-Säure durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base in das Natrium-oder Kaliumsalz überführt und dieses mit einem Alkylierungsmittel behandelt, um eine substituierende Gruppe über ein Alkylkohlenstoffatom an das Stickstoffatom zu binden.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen M ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man ein entsprechend Anspruch 7 hergestelltes Natrium- oder Kaliumsalz mit einer starken Mineralsäure neutralisiert und die entstehende freie Säure isoliert.

9· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen M eine Ammoniumgruppe bedeutet, dadurch ge kennzeichne t , daß man die nach Anspruch 8 hergestellte freie Sulfonsäure mit Ammoniak oder einer Ammoniunbase neutralisiert.

eel·

N-R-N-CHpCH₀CJ

in der A-N = N-d^a^est eines diazo^tej^ten, aromatischen Amins, eines diazgifcierten, cyclischen Amins oder e±«es diazotierten Aminopamno&zo-Zwischenproduktes nach dem Kuppeln/^R^e^ne Arylje mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, an der sich

209830/116 3 COPY

-JB -ff

4p? Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie die Formel

(I \y~ υ _ GH₂OH₂CH₂SO₃M

CH,

// \y. N - OH₉OH₉OH₅SO^M

aVXI r\ v/XJ. r\ »

CH,

CH₂CH₃

oder

N - CH₂CH₂CH₂SO₃M

Cl

CH₂CH₃

besitzen.

2 0 9 8 3 0/1153

copy