DE2100115A1

DE2100115A1 - Highly chrome-alloyed steel prodn - by refining under solid slag

Info

Publication number: DE2100115A1
Application number: DE19712100115
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 4300 Essen-Steele; Borowski Kurt Dipl.-Ing.; Radke Dietrich Dr.-Ing.; 4300 Essen Hartwig
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE2100115B2; DE2100115C3

Abstract

Additives promoting the formation of a solid slag, such as chrome ores and/or magnesite are introduced and the refining is carried out at a nearly maximal decarbonisation speed, whereby loss of Cr by burning is considerably reduced.

Description

Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Stahllegierung aus einer mit Sauerstoff gefrischten Schmelze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Stahllegierung aus einer mit Sauerstoff gefrischten Schmelze. Process for the production of a high chromium steel alloy from a melt refined with oxygen. The invention relates to a method for the production of a high chromium steel alloy from one with oxygen frozen melt.

Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgt das Sauerstofffrischen chromhaltiger Schmelzen unter Zugabe von eine flüssige Schlacke bildenden Zuschlagstoffem. Zu diesem Zweck werden während des irischens unter anderem Kalk oder Flußspat als Ztischlagstoffe zugegeben, Bei dieser Art des Frischens unter flüssiger Schlacke stellt sich ein ziemlich hoher Chromabbrand ein, Zudem sind große Schlackenmengen erforderlich, wodurch die Chromverschlackung noch in weiterem Maße begünstigt wird0 besonders hoch ist der Chromabbrand bei den zu Beginn des Frischprozesses herrschenden relativ niedrigen Badtemperaturen. Das bei den jetzigen Verfahren meist in unvertretbar hohen Mengen abgebrannte Chrom wird zum Teil aus der Schlacke wieder zurückgewonnen. Dies bedeutet jedoch innen erheblichen wirtschaftlich kaum zu vertretenden zusätzlichen Aufwand. Zum Frischen einer chromhaltigen Schmelze eignen sich unächst nur phosphor- und schwefelarme Schmelzen Bei einsatz phosphor-und schwefelhaltiger Roheisensorten muß die Schmelze zunächst in an sich bekannter Weise auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt, die dabei anfallenda schlacke entfernt und im Anschluß daran der Chromanteil in die Schmelze eingeführt werden. denn bei höheren Chromgehalten in der Schmelze ist besondere eine Entphosphorung bei den zur Vermeidung eines unverhältnismäßig hohen Chrombbrandes erforderlichen Badtemperaturen nicht mehr möglich.In the previously known processes, oxygen freshening takes place chromium-containing melts with the addition of aggregates that form a liquid slag. For this purpose, among other things, lime or fluorspar are called during the Irish Ztischlagstoffe added, with this type of freshening under liquid slag there is a fairly high level of chromium burn-off, and there are also large amounts of slag required, which promotes chrome slagging to an even greater extent0 The chromium burn-off is particularly high in the case of those prevailing at the beginning of the fresh process relatively low bath temperatures. This is mostly unacceptable with the current procedures High amounts of spent chromium are partly recovered from the slag. However, inside this means considerable additional economically unjustifiable Expenditure. Initially only phosphorus- and low-sulfur melts when using pig iron grades containing phosphorus and sulfur the melt must first in a known manner to low phosphorus and Sulfur content is pre-freshened, the slag accumulating in the process and then removed at the Chromium content can be introduced into the melt. because at With higher chromium contents in the melt, dephosphorization is particularly important bath temperatures required to avoid a disproportionately high chrome fire not possible anymore.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Verfahren die beim Frischen einsetzende Chromverschlackung in erheblichem Naße zu verringern. The invention is based on the object mentioned above Processes the chrome slag that sets in during the freshening process to a considerable degree of moisture to decrease.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Frischen unter Zugabe von die Bildung einer festen Schlacke bewirkenden Zuschlagstoffen in der Weise erfolgt, daß vin nahezu maximale entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur zugeführten Sauerstoffmenge erreicht wird. This object is achieved according to the invention in that the freshening with the addition of aggregates causing the formation of a solid slag in in such a way that vin is close to the maximum decarburization rate in relation to the amount of oxygen supplied is reached.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre auf das Frischen phosphor- und schwefelhaltiger Roheisensorten muß die Schmelze in an sich bekannter Weise zunächst auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt und von der dabei aufallenden Schlacke befreit werden. Erst nach dieser Vorbehandlung kann der Chromanteil eingebracht und nach der erfindungsgemäßen Lehre weiter gefrischt werden. When applying the teaching according to the invention to the fresh phosphorus and sulphurous pig iron must be melted in a manner known per se initially pre-freshened to low phosphorus and sulfur contents and from that any slag that hits it can be freed. Only after this pretreatment can the chromium content introduced and further refined according to the teaching of the invention.

Als Zuschlagstoffe, die während des Frischvorganges die Bildung einer flüssigen Schlacke verhindern, kommen in erster Linie Chromerz und/oder Magnesit in Frage. Die Menge und die zeitlichen Zugaben sind so zu wählen, daß sich zu jeder Zeit eire Weste Schlacke ausgebildet. As additives that cause the formation of a To prevent liquid slag, chrome ore and / or magnesite come primarily in question. The amount and the time additions are to be chosen so that they suit everyone Time a vest slag formed.

Vorteilhafterweise kann ein Teil der Zuschlagstoffe bereits vor dem frischen eingebracht werden. Eine besonders günstige Wirkung erzielt man durch die Zugabe von Chromerz vor dem Frischen auf die Schmelze. Durch das Chromerz wird auf dem Bad ein Chrompotential aufgebaut, wodurch einem Chromabbrand aus der Schmelze entgegengewirkt wird. Advantageously, some of the aggregates can be used before fresh. A particularly favorable effect is achieved by the Adding chrome ore to the melt before refining. The chrome ore will open a chromium potential built up in the bath, causing chromium to burn off from the melt is counteracted.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe wird die Entkohlungsreaktion während des Frischvorganges durch die sich bildende feste krümelige Schlacke in vorteilhafter Weise beeinflußte Bei der sich einstellenden Raffination des hochchromhaltigen Metallbades verläuft die Chromverschlackung - trotz einer Anfangstemperatur des Bades, die beispileseise gegenüber derjenigen beim Lichtbogenofenverfahren bedeutend niedriger liegt - in bisher bei Sauerstofffrischverfahren nicht erreichten geringen Grenzen Dieser günstige Verlauf der hohen Entkohlungsgeschwindigkeit wird durch die Keimbildung der krümeligen festen Schlacke gefördert und dadurch, daß bei festen Schlacken der zugeführte Sauerstoff direkt mit zur Bad reagiert und eine Diffusion des Sauerstofis durch die Schlacke, wie sie bei flüssigen, eisenhaltigen Schlakken in hohem Grade stattfindet, nahezu vollständig vermieden wird. Die Chromverschlackung ist von der auf die Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit bezogenen Geschwindigkeit cer Entkohlungsreaktion und Qer Gesamtschlackenmenge abhängig. Sie nimmt in dem Maße zu, in dem diese spazifische Entkohlungsgeschwindigkeit abnimmt. Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit festen Schlacken ist darin zu sehen, daß der Verschleiß Wer feuerfester Zustellung wesentlich herab--esetzt wird.The addition of the additives according to the invention causes the decarburization reaction during the freshening process through the solid crumbly slag that forms in In an advantageous manner, the refining of the high chromium content that was being set up influenced In the metal bath, the chrome slagging runs off - despite an initial temperature of the Bades, which, for example, is significant compared to that in the electric arc furnace process is lower - in the lower that has not yet been achieved with oxygen freshening processes Limits This favorable course of the high decarburization speed is made possible by the nucleation of the crumbly solid slag promoted and that in solid Slag the supplied oxygen reacts directly with the bath and a diffusion of oxygen through the slag, as it is with liquid, iron-containing slag takes place to a high degree, is almost completely avoided. The chrome slag is of the rate related to the oxygen supply rate The decarburization reaction and the total amount of slag depend on. She takes in that The extent to which this Pacific decarburization rate decreases. Another The advantage of working with solid slag can be seen in the fact that there is wear and tear Anyone who significantly reduces the refractory lining is set.

Für das Legieren der Schmelge erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines hochgekohlten Ferrechroms als vorteilhaft. The alloy according to the invention proves to be used for alloying the melt Method the use of a high carbon ferrous chromium is advantageous.

Während des Frischens ist bei Absinken des Badkohlenstoffgehaltes unter einen bestimmten Wert der Kohlenstoff nicht mehr in aer Lage, weiterhin Sauerstoff in der Menge zu beinden, daß eine Chromoxidation nahezu gänzlich unterbunden wird. Zu diesem Zeitpunkt, der durch ein plötzliches rapides Absinken der Entkohlungsgeschwindigkeit bei konstanter Salerstoffzufuhr gekennneichnet ist, setzt eine Verschlackung des Chroms ein. Erfindungsgemäß wird zur Bestiiniung des Beginns aieses sprunghaften Anstiegs der Chromverschlackung eine kontinuierliche Entkohlungsgeschwindigkeitsmessung durchgeführt, wobei ein plötzlicher Abfall der Bntkohlungsgeschwindigkeit den Beginn der Chromverschlackung anzeigt. During the freshening process, the bath carbon content drops below a certain value the carbon is no longer able to continue oxygen to be in the amount that chromium oxidation is almost completely prevented. At this point, by a sudden rapid drop in the rate of decarburization if the supply of saline is constant, slagging of the Chromes a. According to the invention, everything is erratic to determine the beginning Increase in chromium slagging a continuous decarburization rate measurement carried out, a sudden drop in the rate of decarburization marks the start of chromium slagging indicates.

Zu dem Zeitpunkt des sprunghaften Anstiegs der Chromverschlackung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sauerstofffrischen unterbrochen und die Chromverschlackung damit möglichst klein gehalten0 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Legierungen mit einem Chromanteil von über 5 %. Weiterhin eignet sich das Verfahren nach der Erfindung in besonderem Maße zur Herstellung von Chrom-Nickel-Stählen und anderen Kombinationen, bei denen zur qualitätsverbesserung nicht sauerstoffaffine Legierungsträger zugesetzt werden.At the time of the surge in chrome slagging in the method according to the invention, the oxygen freshening is interrupted and the chrome slagging thus kept as small as possible0 The method according to the invention is particularly suitable for the production of alloys with a chromium content of over 5%. Furthermore, the method according to the invention is particularly suitable for the production of chrome-nickel steels and other combinations in which to quality improvement alloy carriers that do not have an affinity for oxygen are added.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden beschrieben, und zwar unter Bezugnahme auf die Diagramme in Fig 1 prozentualer Kohlenstoff und Chrongehalt sowie Temperatur der Schmelze in Abhängigkeit der Blasezeit und Fig. 2 Entkohlungsbeschwindigkeit in Abhängigkeit der Blasezeit.An embodiment of the invention is described below, with reference to the graphs in Fig. 1 percent carbon and Chromium content and temperature of the melt depending on the blowing time and Fig. 2 Decarburization speed as a function of the blowing time.

In einem 3t-Sauerstoffaufblaskonverter wurden #we# 2t flüssiges Roheisen mit einer Zusammensetzung von c = 4,0 % Si = 0,6 % Mn = 1,0 % P X 0,13 % S = 0,04 % Fe = Rest eingefüllt unter Zugabe von gebranntem Kalk und Kühlmitteln mit Sauerstoff in bekannter Weise gefrischt. Der Frischprozeß wurde so geführt, daß eine maximal Entphospherung und Entschwefelung gewährleistet war. Bei Erreichung einer Stahlbadtemperatur von 1620°C erfolgte das Abschlacken der Frischschlacke. Es wurde dabei darauf geachtet, die Schlacke weitgehend aus dem Konverter zu entfernen. Nach dem Abschlacken wurden der Schmelze 10 kg Chrom-Erz der Zusammensetzung Cr203 = 53,0 X FeO = 12,0 % Al2O3 = 8,6 % CaO = 0,4 % MgO = 18,5 % SiO2 - 6,5 % zugegeben, Daran anschließend wurden dem Metallbad 670 kg FeCr der Zusammensetzung Cr = 68 % C = 8,5 % S = 0,03 % P " 0,02 % Si n 0,4 % Mn - 0,15 % Ni 1 0,35 % Co = 0,03 % zugesetzt.In a 3t inflation oxygen converter # we # 2t were liquid pig iron with a composition of c = 4.0% Si = 0.6% Mn = 1.0% P X 0.13% S = 0.04% Fe = remainder filled with the addition of quick lime and coolants refreshed with oxygen in a known manner. The fresh process was carried out that a maximum dephosphorization and desulfurization was guaranteed. When achieved The fresh slag was deslagged at a steel bath temperature of 1620 ° C. Care was taken to remove most of the slag from the converter. After deslagging, 10 kg of chromium ore with the composition Cr203 were added to the melt = 53.0 X FeO = 12.0% Al2O3 = 8.6% CaO = 0.4% MgO = 18.5% SiO2 - 6.5% added, Then 670 kg FeCr with the composition Cr = 68 were added to the metal bath % C = 8.5% S = 0.03% P "0.02% Si n 0.4% Mn - 0.15% Ni 1 0.35% Co = 0.03% added.

Daraufhin begann das Aufblasen mit reinem Sauerstoff.Then the inflation with pure oxygen began.

Die Blasbedingungen wurden so gewählt, daß eine maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zum zugeführten Sauerstoff erzielt wurde, und zwar unter Befolgung der bekannten Zusammenhänge zwischen Düsenabstand, Sauerstoffmenge und Entkohlungsgeschwindigkeit. Die AbhZngigkeit der Entkohlungsgeschwindigkeit von der Friechzeit bei konstantem Lanzenabstand und konstanter Sauerstoffmenge ist in dem Diagramm der Fig. i dargestellt. Nach ca. 2 Minuten vom Beginn des Sauerstoffaufblasens wurde Magnesit der Zusammenset'ung MgO = 87 CaO X 9 ß Si°2 X 4 ffi Fe203 = 3 % zugegeben, und zwar im Zeitpunkt A in einer Menge von 10 kg, jeweils weitere 10 kg zu den Zeitpunkten B und C sowie 5 kg zu dem Zeitpunkt D, wiederum 10 kg zum Zeitpunkt E und 5 kg zum Zeitpunkt ». Abschließend wurde zum Zeitpunkt G Chrom-Erz in einer Menge von 10 kg zugegeben Die abschließende Zugabe von Chrom-Erz diente zu dem Zweck, das Chrompotential in der Schlacke bei den niedrigen Kohlenstoffgehalten am Ende des Frischprozesses zu erhalten und damit eine Chromverschlackung im Bad zu ve iden. Die im Diagramm der Fig. 2 dargestellte Kurve für den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit wurde nach Werten einer kontinuierlichen Abgasanalyse und einer Messung der Entkohlungsgeschwindigkeit mit Hilfe eines Kompensationsschreibers geschrieben. Dieser Kurvenzug weist während des Frxchens eine im Durchschnitt gleichbleibende Höhe auf und zeigt zu den Zeitpunkten, wo die Zugabe von Zuschlägen (Magnesit)erfolgte, Unstetigkeitsspriinge in Richtung höherer Entkohlungsgeschwindigkeiten auf. Bei dem im Diagramm der Fig. 1 aufgezeichneten plötzlichen Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit (vor der 20. Blasminute) nähert sich die Metallzusammensetzung des Stahlbades ihrem theimodynamischen Gleichgewicht. Der plötzliche rapide Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit ist ein Anzeichen für die einsetzende Chronverschla1ckung, wie sie auch deutlich in dem Diagramm der Fig. g zu sehen ist, wo die Abhängigkeit des Kohlenstoff-und Chromanteils sowie der Temperatur von der Blasezeit aufgetragen ist. Die Zusemmensetzung des Metallbades zu den angezeigten Zeitpunkten wurde durch Analysen festgestellt. Die Brmittlung der Badtemperatur erfolgte über eine kontinuierliche Temperaturmessung.The blowing conditions were chosen so that a maximum decarburization rate in relation to the supplied oxygen was achieved, and that in compliance the known relationships between nozzle spacing, amount of oxygen and decarburization speed. The dependence of the decarburization rate on the freezing time at constant Lance spacing and constant amount of oxygen is shown in the diagram in FIG. After about 2 minutes from the start of the oxygen inflation, the composition became magnesite MgO = 87 CaO X 9 ß Si ° 2 X 4 ffi Fe203 = 3% added, namely at time A in an amount of 10 kg, another 10 kg each at times B and C and 5 kg at time D, again 10 kg at time E and 5 kg at time ». Finally, at time G, chromium ore was added in an amount of 10 kg The final addition of chromium ore served the purpose of reducing the chromium potential in the slag with the low carbon content at the end of the refining process and thus avoiding chrome slagging in the bathroom. The ones in the diagram of the Fig. 2 shown curve for the course of the decarburization rate was after Values of a continuous exhaust gas analysis and a measurement of the decarburization rate written with the help of a compensation recorder. This curve shows during of the fish has a constant height on average and shows at the times where the addition of aggregates (magnesite) took place, discontinuities in the direction higher decarburization speeds on. In the case of the Fig. 1 recorded sudden drop in decarburization rate (before the 20th minute of blowing) the metal composition of the steel bath approaches its theimodynamic Balance. The sudden rapid drop in the rate of decarburization is a Signs of the incipient chronological sluggishness, as clearly shown in the Diagram of Fig. G can be seen where the dependence of the carbon and chromium content and the temperature is plotted from the bubble time. The composition of the Metal bath at the indicated times was determined by analysis. the The bath temperature was determined by means of a continuous temperature measurement.

Durch die Messung des Verlaufs der Entkohlungsgeschwindigkeit kann somit der Beginn der Chromverschlackung leicht festgestellt werden, was auch im Diagramm der Fig. 2 deutlich zu sehen ist. Somit stellt die kontinuierliche Messung der Entkohlungsgeschwindigkeit eine Methode zur Feststellung des Beginns zunehmender Chromverschlackung dar.By measuring the course of the decarburization speed thus the beginning of the chrome slagging can easily be determined, which is also in the Diagram of Fig. 2 can be clearly seen. Thus provides continuous measurement the rate of decarburization is a method of determining the onset of increasing Chrome slagging.

Bei dem beschriebenen Versuch wurde das Blasen mit Sauerstoff zum Zeitpunkt des rapiden Abfalls der Bntkohlungsgeschwindigkeit abgebrochen, um die Chromverschlackung bei geringen Kohlenstoffgehalten möglichst klein zu halten.In the experiment described, blowing with oxygen was used for Time of the rapid drop in the rate of decarburization canceled to the Keeping chrome slagging as low as possible with low carbon contents.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die mit flüssigen, meist kalkgesättigten, Schlackenarbeiten und bei denen ein Chromverlust von mindestens 5 bis 7 % in Kauf genommen werden muß, zeichnet sich das erfindungsgemäß angegebene Verfahren dadurch aus, daß während des Frischens die Chromverschlackung zunächst nahezu vollständig unterdrückt wird, wie in Fig. 2 zu sehen ist, und erst bei Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Chrom eine Chromoxidation einsetzt, Bei der beschriebenen Versuchsschmelze setzte eine verstärkte Chromverschlackung, wie dem Diagramm in Fig. 2 zu entnehmen ist, bei einem Chromgehalt von 21,5 % und bei einer Badtemperatur von 1745 0C bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 0,18 % ein. Der Chromverlust betrug dabei 1,5 %.Compared to the previously known processes, which are usually with liquid lime saturated, slag work and where a chromium loss of at least 5 to 7% has to be accepted, what is stated according to the invention is characterized Method in that during the freshening the chrome slagging is initially almost completely suppressed, as can be seen in Fig. 2, and only when approaching the thermodynamic equilibrium between carbon and chromium a chromium oxidation sets in. In the test melt described, a increased chrome slagging, as can be seen from the diagram in FIG. 2 a chromium content of 21.5% and a bath temperature of 1745 0C when reached a carbon content of 0.18%. The loss of chromium was 1.5%.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Claims: lo method for producing a high-chromium alloy Steel from a melt refined with oxygen, characterized in that the freshening with the addition of aggregates causing the formation of a solid slag takes place in such a way that a nearly maximum decarburization rate in relation to the amount of oxygen supplied is reached 0 2.

Method according to claim 1, characterized characterized in that chrome ore and / or magnesite are introduced as additives.

30 The method according to claim t or 2, characterized in that a Part of the aggregate is introduced before freshening.

4. The method according to claim 3, characterized in that chrome ore is abandoned before the melt is refined.

50 The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the chromium content of the melt is added in the form of high carbon ferrochrome will.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that to determine the beginning of a sudden increase in chromium slip a continuous decarburization rate measurement is carried out and a sudden drop in the rate of decarburization marks the start of chromium slagging indicates.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the chromium content in the alloy is over 5%.

L e r s e i t e