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Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Stahllegierung
aus einer mit Sauerstoff gefrischten Schmelze Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer hochchromhaltigen Stahllegierung aus einer mit Sauerstoff
gefrischten Schmelze.
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Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgt das Sauerstofffrischen
chromhaltiger Schmelzen unter Zugabe von eine flüssige Schlacke bildenden Zuschlagstoffem.
Zu diesem Zweck werden während des irischens unter anderem Kalk oder Flußspat als
Ztischlagstoffe zugegeben, Bei dieser Art des Frischens unter flüssiger Schlacke
stellt sich ein ziemlich hoher Chromabbrand ein, Zudem sind große Schlackenmengen
erforderlich, wodurch die Chromverschlackung noch in weiterem Maße begünstigt wird0
besonders hoch ist der Chromabbrand bei den zu Beginn des Frischprozesses herrschenden
relativ niedrigen Badtemperaturen. Das bei den jetzigen Verfahren meist in unvertretbar
hohen Mengen abgebrannte Chrom wird zum Teil aus der Schlacke wieder zurückgewonnen.
Dies bedeutet jedoch innen erheblichen wirtschaftlich kaum zu vertretenden zusätzlichen
Aufwand. Zum Frischen einer chromhaltigen Schmelze eignen sich unächst nur phosphor-
und schwefelarme Schmelzen Bei einsatz phosphor-und schwefelhaltiger Roheisensorten
muß die Schmelze zunächst in an sich bekannter Weise auf niedrige Phosphor- und
Schwefelgehalte vorgefrischt, die dabei anfallenda schlacke entfernt und im Anschluß
daran der
Chromanteil in die Schmelze eingeführt werden. denn bei
höheren Chromgehalten in der Schmelze ist besondere eine Entphosphorung bei den
zur Vermeidung eines unverhältnismäßig hohen Chrombbrandes erforderlichen Badtemperaturen
nicht mehr möglich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten
Verfahren die beim Frischen einsetzende Chromverschlackung in erheblichem Naße zu
verringern.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Frischen
unter Zugabe von die Bildung einer festen Schlacke bewirkenden Zuschlagstoffen in
der Weise erfolgt, daß vin nahezu maximale entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis
zur zugeführten Sauerstoffmenge erreicht wird.
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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre auf das Frischen phosphor-
und schwefelhaltiger Roheisensorten muß die Schmelze in an sich bekannter Weise
zunächst auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt und von der dabei
aufallenden Schlacke befreit werden. Erst nach dieser Vorbehandlung kann der Chromanteil
eingebracht und nach der erfindungsgemäßen Lehre weiter gefrischt werden.
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Als Zuschlagstoffe, die während des Frischvorganges die Bildung einer
flüssigen Schlacke verhindern, kommen in erster Linie Chromerz und/oder Magnesit
in Frage. Die Menge und die zeitlichen Zugaben sind so zu wählen, daß sich zu jeder
Zeit eire Weste Schlacke ausgebildet.
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Vorteilhafterweise kann ein Teil der Zuschlagstoffe bereits vor dem
frischen eingebracht werden. Eine besonders günstige Wirkung erzielt man durch die
Zugabe von Chromerz vor dem Frischen auf die Schmelze. Durch das Chromerz wird auf
dem Bad ein Chrompotential aufgebaut, wodurch einem Chromabbrand aus der Schmelze
entgegengewirkt wird.
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Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe wird die Entkohlungsreaktion
während des Frischvorganges durch die sich bildende feste krümelige Schlacke in
vorteilhafter Weise beeinflußte Bei der sich einstellenden Raffination des hochchromhaltigen
Metallbades verläuft die Chromverschlackung - trotz einer Anfangstemperatur des
Bades, die beispileseise gegenüber derjenigen beim Lichtbogenofenverfahren bedeutend
niedriger liegt - in bisher bei Sauerstofffrischverfahren nicht erreichten geringen
Grenzen Dieser günstige Verlauf der hohen Entkohlungsgeschwindigkeit wird durch
die Keimbildung der krümeligen festen Schlacke gefördert und dadurch, daß bei festen
Schlacken der zugeführte Sauerstoff direkt mit zur Bad reagiert und eine Diffusion
des Sauerstofis durch die Schlacke, wie sie bei flüssigen, eisenhaltigen Schlakken
in hohem Grade stattfindet, nahezu vollständig vermieden wird. Die Chromverschlackung
ist von der auf die Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit bezogenen Geschwindigkeit
cer Entkohlungsreaktion und Qer Gesamtschlackenmenge abhängig. Sie nimmt in dem
Maße zu, in dem diese spazifische Entkohlungsgeschwindigkeit abnimmt. Ein weiterer
Vorteil der Arbeitsweise mit festen Schlacken ist darin zu sehen, daß der Verschleiß
Wer feuerfester Zustellung wesentlich herab--esetzt wird.
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Für das Legieren der Schmelge erweist sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Verwendung eines hochgekohlten Ferrechroms als vorteilhaft.
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Während des Frischens ist bei Absinken des Badkohlenstoffgehaltes
unter einen bestimmten Wert der Kohlenstoff nicht mehr in aer Lage, weiterhin Sauerstoff
in der Menge zu beinden, daß eine Chromoxidation nahezu gänzlich unterbunden wird.
Zu diesem Zeitpunkt, der durch ein plötzliches rapides Absinken der Entkohlungsgeschwindigkeit
bei konstanter Salerstoffzufuhr gekennneichnet ist, setzt eine Verschlackung des
Chroms ein. Erfindungsgemäß wird zur Bestiiniung des Beginns aieses sprunghaften
Anstiegs der Chromverschlackung eine kontinuierliche Entkohlungsgeschwindigkeitsmessung
durchgeführt,
wobei ein plötzlicher Abfall der Bntkohlungsgeschwindigkeit den Beginn der Chromverschlackung
anzeigt.
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Zu dem Zeitpunkt des sprunghaften Anstiegs der Chromverschlackung
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sauerstofffrischen unterbrochen und
die Chromverschlackung damit möglichst klein gehalten0 Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere zur Herstellung von Legierungen mit einem Chromanteil von
über 5 %. Weiterhin eignet sich das Verfahren nach der Erfindung in besonderem Maße
zur Herstellung von Chrom-Nickel-Stählen und anderen Kombinationen, bei denen zur
qualitätsverbesserung nicht sauerstoffaffine Legierungsträger zugesetzt werden.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden beschrieben,
und zwar unter Bezugnahme auf die Diagramme in Fig 1 prozentualer Kohlenstoff und
Chrongehalt sowie Temperatur der Schmelze in Abhängigkeit der Blasezeit und Fig.
2 Entkohlungsbeschwindigkeit in Abhängigkeit der Blasezeit.
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In einem 3t-Sauerstoffaufblaskonverter wurden #we# 2t flüssiges Roheisen
mit einer Zusammensetzung von
c = 4,0 % Si = 0,6 % Mn = 1,0 % P
X 0,13 % S = 0,04 % Fe = Rest eingefüllt unter Zugabe von gebranntem Kalk und Kühlmitteln
mit Sauerstoff in bekannter Weise gefrischt. Der Frischprozeß wurde so geführt,
daß eine maximal Entphospherung und Entschwefelung gewährleistet war. Bei Erreichung
einer Stahlbadtemperatur von 1620°C erfolgte das Abschlacken der Frischschlacke.
Es wurde dabei darauf geachtet, die Schlacke weitgehend aus dem Konverter zu entfernen.
Nach dem Abschlacken wurden der Schmelze 10 kg Chrom-Erz der Zusammensetzung Cr203
= 53,0 X FeO = 12,0 % Al2O3 = 8,6 % CaO = 0,4 % MgO = 18,5 % SiO2 - 6,5 % zugegeben,
Daran anschließend wurden dem Metallbad 670 kg FeCr der Zusammensetzung Cr = 68
% C = 8,5 % S = 0,03 % P " 0,02 % Si n 0,4 % Mn - 0,15 % Ni 1 0,35 % Co = 0,03 %
zugesetzt.
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Daraufhin begann das Aufblasen mit reinem Sauerstoff.
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Die Blasbedingungen wurden so gewählt, daß eine maximale Entkohlungsgeschwindigkeit
im Verhältnis zum zugeführten Sauerstoff erzielt wurde, und zwar unter Befolgung
der bekannten Zusammenhänge zwischen Düsenabstand, Sauerstoffmenge und Entkohlungsgeschwindigkeit.
Die AbhZngigkeit der Entkohlungsgeschwindigkeit von der Friechzeit bei konstantem
Lanzenabstand und konstanter Sauerstoffmenge ist in dem Diagramm der Fig. i dargestellt.
Nach ca. 2 Minuten vom Beginn des Sauerstoffaufblasens wurde Magnesit der Zusammenset'ung
MgO = 87 CaO X 9 ß Si°2 X 4 ffi Fe203 = 3 % zugegeben, und zwar im Zeitpunkt A in
einer Menge von 10 kg, jeweils weitere 10 kg zu den Zeitpunkten B und C sowie 5
kg zu dem Zeitpunkt D, wiederum 10 kg zum Zeitpunkt E und 5 kg zum Zeitpunkt ».
Abschließend wurde zum Zeitpunkt G Chrom-Erz in einer Menge von 10 kg zugegeben
Die abschließende Zugabe von Chrom-Erz diente zu dem Zweck, das Chrompotential in
der Schlacke bei den niedrigen Kohlenstoffgehalten am Ende des Frischprozesses zu
erhalten und damit eine Chromverschlackung im Bad zu ve iden. Die im Diagramm der
Fig. 2 dargestellte Kurve für den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit wurde nach
Werten einer kontinuierlichen Abgasanalyse und einer Messung der Entkohlungsgeschwindigkeit
mit Hilfe eines Kompensationsschreibers geschrieben. Dieser Kurvenzug weist während
des Frxchens eine im Durchschnitt gleichbleibende Höhe auf und zeigt zu den Zeitpunkten,
wo die Zugabe von Zuschlägen (Magnesit)erfolgte, Unstetigkeitsspriinge in Richtung
höherer Entkohlungsgeschwindigkeiten
auf. Bei dem im Diagramm der
Fig. 1 aufgezeichneten plötzlichen Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit (vor der
20. Blasminute) nähert sich die Metallzusammensetzung des Stahlbades ihrem theimodynamischen
Gleichgewicht. Der plötzliche rapide Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit ist ein
Anzeichen für die einsetzende Chronverschla1ckung, wie sie auch deutlich in dem
Diagramm der Fig. g zu sehen ist, wo die Abhängigkeit des Kohlenstoff-und Chromanteils
sowie der Temperatur von der Blasezeit aufgetragen ist. Die Zusemmensetzung des
Metallbades zu den angezeigten Zeitpunkten wurde durch Analysen festgestellt. Die
Brmittlung der Badtemperatur erfolgte über eine kontinuierliche Temperaturmessung.
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Durch die Messung des Verlaufs der Entkohlungsgeschwindigkeit kann
somit der Beginn der Chromverschlackung leicht festgestellt werden, was auch im
Diagramm der Fig. 2 deutlich zu sehen ist. Somit stellt die kontinuierliche Messung
der Entkohlungsgeschwindigkeit eine Methode zur Feststellung des Beginns zunehmender
Chromverschlackung dar.
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Bei dem beschriebenen Versuch wurde das Blasen mit Sauerstoff zum
Zeitpunkt des rapiden Abfalls der Bntkohlungsgeschwindigkeit abgebrochen, um die
Chromverschlackung bei geringen Kohlenstoffgehalten möglichst klein zu halten.
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Gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die mit flüssigen, meist
kalkgesättigten, Schlackenarbeiten und bei denen ein Chromverlust von mindestens
5 bis 7 % in Kauf genommen werden muß, zeichnet sich das erfindungsgemäß angegebene
Verfahren dadurch aus, daß während des Frischens
die Chromverschlackung
zunächst nahezu vollständig unterdrückt wird, wie in Fig. 2 zu sehen ist, und erst
bei Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Chrom
eine Chromoxidation einsetzt, Bei der beschriebenen Versuchsschmelze setzte eine
verstärkte Chromverschlackung, wie dem Diagramm in Fig. 2 zu entnehmen ist, bei
einem Chromgehalt von 21,5 % und bei einer Badtemperatur von 1745 0C bei Erreichung
eines Kohlenstoffgehaltes von 0,18 % ein. Der Chromverlust betrug dabei 1,5 %.
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Patentansprüche: