DE2100115C3

DE2100115C3 - Process for the production of a steel alloy with a high chromium content from a melt refined with oxygen

Info

Publication number: DE2100115C3
Application number: DE19712100115
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing. Borowski; Juergen Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Hartwig; Dietrich Dr.-Ing. Radke
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2100115A1; DE2100115B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines hochchromlegierten Stahls aus einer mit Sauerstoff gefrischten sowie abgeschlackten und mit Legierungsträgern versehenen Schmelze.
* Verfahren dieser Art sind unter anderem bereits aus der deutschen Offen legungsschrift 2 000 089 und der österreichischen Patentschrift 249 714 bekannt. Dort erfolgt das Sauerstofffrischen chromhaltiger Schmelzen jeweils unter Zugabe von eine flüssige Schlacke bildenden Zuschlagsstoffen. Zu diesem Zweck werden während des Frischens unter anderem Kalk oder Flußspat als Zuschlagsstoffe zugegeben. Bei dieser Art des Frischens unter flüssiger Schlacke stellt sich ein ziemlich hoher Chromabbrand ein. Zudem sind große Schlackenmengen erforderlich, wodurch die Chromverschlackung noch in weiterem Maße begünstigt wird. Besonders hoch ist der Chromabbrand bei den zu Beginn des Frischprozesses herrschenden relativ niedrigen Badtemperaturen. Das bei den jetzigen Verfahren meist in unvertretbar hohen Mengen abgebrannte Chrom wird zum Teil aus der Schlacke wieder zurückgewonnen. Dies bedeutet jedoch einen erheblichen wirtschaftlich kaum zu vertretenden zusätzlichen Aufwand. Zum Frischen einer chromhaltigen Schmelze eignen sich zunächst nur phosphor- und schwefelarme Schmelzen. Bei Einsatz phosphor- und schwefelhaltiger Roheisensorten muß die Schmelze zunächst in an sich bekannter Weise auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt, die dabei anfallende Schlacke entfernt und im Anschluß daran der Chromanteil in die Schmelze eingeführt werden. Denn bei höheren Chromgehalten in der Schmelze ist insbesondere eine Entphosphorung bei den zur Vermeidung eines unverhältnismäßig hohen Chromabbrandes erforderlichen Badtemperaturen nicht mehr möglich.The invention relates to a method for producing a high-chromium-alloyed steel from a melt that has been refined with oxygen and slagged and provided with alloy carriers.
* Methods of this type are already known from German Offenlegungsschrift 2 000 089 and Austrian Patent 249 714, among others. There, the chromium-containing melts are oxygen-freshened with the addition of aggregates that form a liquid slag. For this purpose, lime or fluorspar are added as additives during the freshening process. With this type of refining under liquid slag, there is a fairly high level of chromium burn-off. In addition, large amounts of slag are required, which further promotes chromium slagging. Chromium burn-off is particularly high at the relatively low bath temperatures prevailing at the beginning of the fresh process. The chromium, which is mostly burned off in unacceptably high quantities in the current processes, is partly recovered from the slag. However, this means a considerable additional expense that is economically unjustifiable. Initially, only low-phosphorus and low-sulfur melts are suitable for refining a chromium-containing melt. When using phosphorus and sulfur-containing pig iron grades, the melt must first be pre-freshened in a known manner to low phosphorus and sulfur contents, the slag produced in the process must be removed and the chromium content then introduced into the melt. This is because with higher chromium contents in the melt, in particular, dephosphorization is no longer possible at the bath temperatures required to avoid disproportionately high chromium burn-off.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Verfahren die beim Frischen einsetzende Chromverschlackung in erheblichem Maße zu verringern.The invention is based on the object, in the case of the method mentioned at the outset, when freshening to reduce the incipient chrome slagging to a considerable extent.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzielung eines möglichst geringen Chromabbrandes unter Zugabe von die Bildung einer festen Schlacke bewirkenden Zuschlagstoffen wie Chromerz und/oder Magnesit in der Weise weitergefrischf wird, daß eine nahezu maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur zugeführten Sauerstoffmenge herrscht, und daß das Frischen bei einem sprunghaften Anstieg der Chromverschlackung abgebrochen wird, wozu während des Frischens kontinuierlich die Entkohlungsgeschwindigkeit gemessen wird, und ein plötzlicher Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit das Zeichen für die sprunghaft einsetzende Chromverschlackung und damit den Abbruch des Frischens setzt.According to the invention, this object is achieved in that, in order to achieve the lowest possible Chromium burn-off with the addition of additives such as Chrome ore and / or magnesite is further refined in such a way that a nearly maximum decarburization rate in relation to the amount of oxygen supplied, and that the freshness in one abrupt increase in chrome slagging is canceled, including continuously during the freshening process the rate of decarburization is measured, and a sudden drop in the rate of decarburization the sign of the sudden onset of chrome slagging and thus the demolition of the Frischens sets.

Bei Verwendung von Roheisen für die erfindungsgemäße Herstellung von Chromstahl muß die Schmelze in an sich bekannter Weise zunächst auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt und von der dabei anfallenden Schlacke befreit werden. Erst nach dieser Vorbehandlung kann der Chromanteil eingebracht und nach der erfindungsgemäßen Lehre weiter gefrischt werden.When using pig iron for the production of chrome steel according to the invention, the melt must in a manner known per se, initially pre-freshened to low phosphorus and sulfur contents and from the resulting slag can be freed. Only after this pretreatment can the chromium content introduced and further refined according to the teaching of the invention.

Als Zuschlagsstoffe, die während des Frischvorganges die Bildung einer flüssigen Schlacke verhindern, kommen wie erwähnt, in erster Linie Chromerz und/ oder Magnesit in Frage. Die Menge und die zeitlichen Zugaben sind so zu wählen, daß sich zu jeder Zeit eine feste Schlacke ausbildet.As additives that prevent the formation of a liquid slag during the fresh process, As mentioned, chrome ore and / or magnesite are primarily suitable. The amount and the time Additions are to be chosen in such a way that a solid slag is formed at all times.

Vorteilhafterweise kann ein Teil der Zuschlagstoffe bereits vor dem Frischen eingebracht werden. Eine besonders günstige Wirkung erzielt man durch die Zugabe von Chromerz vor dem Frischen auf die Schmelze. Durch das Chromerz wird auf dem Bad ein Chrompotential aufgebaut, wodurch einem Chromabbrand aus der Schmelze entgegengewirkt wird.Advantageously, some of the aggregates can be introduced before freshening. One A particularly beneficial effect is achieved by adding chrome ore to the Melt. The chrome ore builds up a chrome potential on the bath, which causes the chrome to burn off is counteracted from the melt.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe wird die Entkohlungsreaktion während des Frischvorgangs durch die sich bildende feste krümelige Schlacke in vorteilhafter Weise beeinflußt. Bei der sich einstellenden Raffination des hochchromhaltigen Metallbades verläuft die Chromverschlackung — trotz einer Anfangstemperatur des Bades, die beispielsweise gegenüber derjenigen beim Lichtbogenofenverfahren bedeutend niedriger liegt — in bisher bei Sauerstofffrischverfahren nicht erreichten geringen Grenzen. Dieser günstige Verlauf der hohen Entkohlungsgeschwindigkeit wird durch die Keimbildung der krümeligen festen Schlacke gefördert und dadurch, daß bei festen Schlacken der zugeführte Sauerstoff direkt mit dem Bad reagiert und eine Diffusion des Sauerstoffs durch die Schlacke, wie sie bei flüssigen, eisenhaltigen Schlacken in hohem Grade stattfindet, nahezu vollständig vermieden wird. Die Chromverschlackung ist von der auf die Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit bezogenen Geschwindigkeit der Entkohlungsreaktion und der Gesamtschlackenmense abhäneie. Sie nimmtBy adding the additives according to the invention, the decarburization reaction during the Fresh process influenced by the solid, crumbly slag that forms in an advantageous manner. At the The chrome slagging continues - despite the cessation of refining the high-chromium metal bath an initial temperature of the bath, which is, for example, compared to that in the electric arc furnace process is significantly lower - within the low limits not previously achieved in oxygen freshening processes. This favorable course of the high rate of decarburization is due to the nucleation of the crumbly promoted solid slag and that in the case of solid slag, the supplied oxygen directly with the bath reacts and a diffusion of the oxygen through the slag, as it happens with liquid, ferrous ones Slagging takes place to a large extent, is almost completely avoided. The chrome slagging is on on the rate of the decarburization reaction related to the oxygen supply rate and abhäneie the total slag mense. she takes

in dem Maße zu, in dem diese spezifische Enikohlungsgeschwindigkeit abnimmt. Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit festen Schlacken ist darin zu sehen, daß der Verschleiß der feuerfesten Zustellung wesentlich herabgesetzt wird.to the extent to which this specific rate of carbonization decreases. Another benefit of working with solid slags is in it too see that the wear and tear of the refractory lining is significantly reduced.

Für das Legieren der Schmelze erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines hoch&ikohlten Ferrochroms als vorteilhaft.In the method according to the invention, the use of a has been found for alloying the melt high carbon ferrochrome as beneficial.

Während des Frischens ist bei Absinken des Badkohlenstoffgehalts unter einen bestimmten Wert der Kohlenstoff nicht mehr in der Lage, weiterhin Sauerstoff in der Menge zu binden, daß eine Chromoxidation nahezu gänzlich unterbunden wird. Zu diesem Zeitpunkt, der durch ein plötzliches rapides Absinken der Entkohlungsgeschwindigkeit bei konstanter Sauerstoffzufuhr gekennzeichnet ist, setzt <*ine Verschlackung des Chroms ein. Erfindungsgemäß wird zur Bestimmung des Beginns dieses sprunghaften Anstiegs der Chrcmverschlackung eine kontinuierliche Entkohiungsgeschwindigkeitsmessung durchgeführt, wobei ein plötzlicher Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit den Beginn der Chromvcrschlackung anzeigt.During refining, when the bath carbon content falls below a certain value, the carbon is no longer able to continue to bind oxygen in such an amount that chromium oxidation is almost completely prevented. At this point in time, which is characterized by a sudden rapid drop in the rate of decarburization with a constant supply of oxygen, slagging of the chromium begins. According to the invention, to determine the beginning of this sudden increase in chrome slagging, a continuous decarburization rate measurement is carried out, a sudden drop in the decarburization rate indicating the beginning of chrome slagging.

Zu dem Zeitpunkt des sprunghaften Anstiegs der Chrom verschlack ung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sauerstofffrischen unterbrochen und die Chromverschlackung damit möglichst klein gehalten.At the time of the sudden increase in chromium slagging, in the case of the invention The process of oxygen freshening is interrupted and the chrome slagging is kept as small as possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur I!eistellung von Legierungen mit einem Chromanteil von über 5%. Weitrehin eignet sich das Verfahren nach der Erfindung in besonderem Maße zur Herstellung von Chrom-Nickel-Stählen und anderen Kombinationen, bei denen zur Qualitätsverbesserung nicht sauerstoffaffine I egierungsträger zugesetzt werden.The method according to the invention is particularly suitable for producing alloys with a Chromium content of over 5%. Furthermore, the method according to the invention is particularly suitable for the production of chrome-nickel steels and other combinations in which to improve quality I alloy carriers that do not have an affinity for oxygen are added.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden beschrieben, und zwar unter Bezugnahme auf die Diagramme inAn embodiment of the invention is described below with reference to FIG the diagrams in

Fig. I prozentualer Kohlenstoff- und Chromgehalt sowie Temperatur der Schmelze in Abhängigkeit der Blasezeit undFig. I percentage carbon and chromium content and temperature of the melt as a function of the Bubble time and

Fig. 2 Entkohlungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Blasezeit.Fig. 2 Decarburization speed as a function of the blowing time.

In einem 3 t-Sauerstoffaufblaskonverler wurden 2 t flüssiges Roheisen mit einer Zusammensetzung von zugegeben. Daran anschließend wurden dem Metallbad 670 kg FeCr der ZusammensetzungIn a 3 t inflated oxygen converter, 2 t liquid pig iron with a composition of added. This was followed by the metal bath 670 kg FeCr of the composition

Cr =Cr = 68%68% C =C = 8,5%8.5% O O 0,03%0.03% P =P = 0,02%0.02% Si =Si = 0,4%0.4% Mn =Mn = 0,15%0.15% Ni -Ni - 0,35%0.35% Co =Co = 0,03%0.03%

CC. - 4,0%- 4.0% SiSi - 0,6%- 0.6% MnMn 1.0%1.0% PP. 0,13%0.13% SS. 0,04%0.04% FeFe ^ Rest ^ Rest

eingefüllt und unter Zugabe von gebranntem Kalk und Kühlmitteln mit Sauerstoff in bekannter Weise gefrischt. Der Frischprozeß wurde se geführt, daß eine maximale Entphosphorung und Entschwefelung gewährleistet war. Bei Erreichung einer Stahlbadtemperatur von 1620 C erfolgte das Abschlacken der Frischschlacke. Es wurde dabei darauf geachtet, die Schlacke weitgehend aus dem Konverter zu entfernen. Nach dem Abschlacken wurden der Schmelze 10 kg Chrom-Erz der Zusammensetzungfilled and refined with the addition of quick lime and coolants with oxygen in a known manner. The fresh process was carried out to ensure maximum dephosphorization and desulfurization was. When a steel bath temperature of 1620 C was reached, the fresh slag was deslagged. Care was taken to largely remove the slag from the converter. After this 10 kg of chromium ore of the composition were deslagged from the melt

Cr₂O₃ =Cr ₂ O ₃ = 53,0%53.0% FeO =FeO = 12,0%12.0% AI₈O, =AI ₈ O, = 8.6%8.6% CaO =CaO = 0,4%0.4% MgO =MgO = 18,5%18.5% SiO₁ =SiO ₁ = 6,5%6.5%

zugesetzt.added.

Daraufhin begann das Aufblasen mit reinem Sauerstoff. Die Blasbedingungen wurden so gewählt, daß eine maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zum zugeführten Sauerstoff erzielt wurde, und zwar unter Befolgung der bekannten Zusammenhänge zwischen Düsenabstand, Sauerstoffmenge und Entkohlungsgeschwindigkeit. Die Abhängigkeit derThen the inflation with pure oxygen began. The blowing conditions were chosen so that a maximum decarburization rate was achieved in relation to the oxygen supplied , while following the known relationships between nozzle spacing, amount of oxygen and decarburization rate. The dependence of

ao Entkohlungsgeschwindigkeit von der Frischzeit bei konstantem Lanzenabstand und konstanter Sanerstoffmenge ist in dem Diagramm der Fig. 2 dargestellt. Nach etwa 2 Minuten vom Beginn des Sauerstoffaufblasens wurde Magnesit der Zusammensetzungao decarburization speed from the fresh time constant lance spacing and constant amount of sanitizer is shown in the diagram of FIG. After about 2 minutes from the start of oxygen inflation, magnesite became the composition

MgO --- 87%
CaO = 9%
SiO₂ = 4%
Fe₂O₃ = 3%MgO --- 87%
CaO = 9%
SiO ₂ = 4%
Fe ₂ O ₃ = 3%

zugegeben, und zwar im Zeitpunkt A in einer Menge von 10 kg, jeweils weitere 10 kg zu den Zeitpunkten B und C sowie 5 kg zu dem Zeitpunkt D, wiederum 10 kg zum Zeitpunkt E und 5 kg zum Zeitpunkt F. added, namely at time A in an amount of 10 kg, a further 10 kg each at times B and C and 5 kg at time D, again 10 kg at time E and 5 kg at time F.

Abschließend wurde zum Zeitpunkt G Chrom-Erz in einer Menge von 10 kg zugegeben. Die abschließende Zugabe von Chrom-Erz diente zu dem Zweck, das Chrompotential in der Schlacke bei den niedrigen Kohlenstoffgehalten am Ende des Frischprozesses zuFinally, at time G, chromium ore was added in an amount of 10 kg. The final Addition of chromium ore served the purpose of reducing the chromium potential in the slag at the low levels Carbon content at the end of the fresh process

erhalten und damit eine Chromverschlackung im Bad zu vermeiden. Die im Diagramm der Fig. 2 dargestellte Kurve für den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit wurde nach Werten einer kontinuierlichen Abgasanalyse und einer Messung der Entkohlungsgeschwin-and thus avoid chrome slagging in the bathroom. The one shown in the diagram of FIG The curve for the course of the decarburization rate was based on values from a continuous exhaust gas analysis and a measurement of the decarburization speed

digkeit mit Hilfe eines Kompensationsschreibers geschrieben. Dieser Kurvenzug weist während des Frischens eine im Durchschnitt gleichbleibende Höhe auf und zeigt zu den Zeitpunkten, wo die Zugabe von Zuschlägen (Magnesit) erfolgte, Unstetigkeitssprünge inwritten with the help of a compensation recorder. This curve shows during the freshening a constant amount on average and shows at the points in time where the addition of surcharges (Magnesite), discontinuities in

Richtung höherer Entkohlungsgeschwindigkeiten auf. Bei dem im Diagramm der Fig. 2 aufgezeichneten plötzlichen Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit (vor der 20. Blasminute) nähert sich die Metallzusammensetzung des Stahlbades ihrem thermodyna-Direction of higher decarburization speeds. In the case of the one recorded in the diagram of FIG sudden drop in decarburization rate (before the 20th minute of blowing) approaches the metal composition of the steel bath to your thermodynamic

mischen Gleichgewicht. Der plötzliche rapide Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit ist ein Anzeichen für die einsetzende Chromverschlackung, wie sie auch deutlich in dem Diagramm der Fig. 1 zu sehen ist, wo die Abhängigkeit des Kohlenstoff- und Chromanteilsmix balance. The sudden rapid drop in the rate of decarburization is an indication of the incipient chrome slagging, as can also be clearly seen in the diagram in FIG. 1, where the dependence of the carbon and chromium content

sowie der Temperatur von der Blasezeil aufgetragen ist. Die Zusammensetzung des Metallbades zu den angezeigten Zeitpunkten wurde durch Analysen festgestellt. Die Ermittlung der Badtemperatur erfolgte über eine kontinuierliche Temperaturmessung.as well as the temperature of the bubble line is plotted. The composition of the metal bath to the indicated times was determined by analysis. The bath temperature was determined via a continuous temperature measurement.

Durch die Messung des Verlaufs der Entkohlungsgeschwindigkeit kann somit der Beginn der Chromverschlackung leicht festgestellt werden, was auch im nioornmm Her Fi b. 2 deutlich zu sehen ist. SomitBy measuring the course of the decarburization speed, the beginning of the chrome slagging can thus easily be determined, which is also shown in the nioornmm Her Fi b. 2 can be clearly seen. Consequently

stellt die kontinuierliche Messung der Entkohlungsgeschwindigkeit eine Methode zur Feststellung des Beginns zunehmender Chromverschlackung dar.provides the continuous measurement of the decarburization rate provides a method of determining the onset of increasing chrome slagging.

Bei dem beschriebenen Versuch wurde das Blasen mit Sauerstoff zum Zeitpunkt des rapiden Abfalls der Entkohlungsgeschwindigkeit abgebrochen, um die Chromverschlackung bei geringen Kohlenstoff gehalten möglichst klein zu halten.In the experiment described, the oxygen blowing was stopped at the time of the rapid decline in the Decarburization rate canceled to keep the chromium slag at low carbon to keep it as small as possible.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die mit flüssigen, meist kalkgesättigten, Schlacken arbeiten und bei denen ein Chromverlust von mindestens 5 bis 7% in Kauf genommen werden muß, zeichnet sich das erfindungsgemäß angegebene Verfahren dadurch aus, daß während des Frischens die Chromverschlackung zunächst nahezu vollständig unterdrückt wird, wie in Fig. 1 zu sehen ist, und erst bei Annäherung an das thermodynamisch Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Chrom eine Chromoxidation einsetzt.Compared to the previously known processes that work with liquid, mostly lime-saturated slags and This shows itself to be the case where a chromium loss of at least 5 to 7% has to be accepted According to the invention specified method characterized in that the chromium slagging during the freshening is initially almost completely suppressed, as can be seen in Fig. 1, and only when approaching the In terms of thermodynamic equilibrium between carbon and chromium, chromium oxidation begins.

Bei der beschriebenen Versuchsschmelze setzte eine verstärkte Chromverschlackung, wie dem Diagramm in Fig. I zu entnehmen ist, bei einem Chromgehalt von ίο 21,5% und bei einer Badtemperatur von 1745 C bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 0,18% ein. Der Chromverlust betrug dabei 1,5%.In the test melt described, increased chromium slagging set in, as in the diagram in Fig. I can be seen, with a chromium content of ίο 21.5% and a bath temperature of 1745 C at Achievement of a carbon content of 0.18%. The loss of chromium was 1.5%.

For this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for producing a high-chromium alloyed steel from a melt which has been refined with oxygen, slagged and provided with alloy carriers, characterized in that to achieve the lowest possible chromium burn-off with the addition of additives such as chromium ore and / or magnesite which cause the formation of a solid slag is further refined in such a manner that a near maximum decarburization rate prevails in relation to the amount of oxygen supplied, and that the refining in a surge, ₅ of the chromium slagging is canceled, for which purpose continuously the decarburization rate is measured during refining, and a sudden drop in the Entkohlunggeschwindigkeit the Signs for the sudden onset of chrome slagging and thus the abortion of freshness.

2. The method according to claim 1, characterized in that a part of the aggregates is introduced after slagging, but before the addition of the alloy _a j longitudinal member and before the subsequent freshening.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that chrome ore is abandoned before the melt is refined.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Chromium content of the melt is added in the form of high carbon ferrochrome.

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