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DE2166763A1 - Verfahren zum aufbringen von katalysatoren auf temperaturbestaendige unterlagen - Google Patents

Verfahren zum aufbringen von katalysatoren auf temperaturbestaendige unterlagen

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Publication number
DE2166763A1
DE2166763A1 DE19712166763 DE2166763A DE2166763A1 DE 2166763 A1 DE2166763 A1 DE 2166763A1 DE 19712166763 DE19712166763 DE 19712166763 DE 2166763 A DE2166763 A DE 2166763A DE 2166763 A1 DE2166763 A1 DE 2166763A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
flame
spraying
resistant substrate
depositing
Prior art date
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Application number
DE19712166763
Other languages
English (en)
Other versions
DE2166763C3 (de
DE2166763B2 (de
Inventor
Edgar Dr Koberstein
Eduard Dr Lakatos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE19712166763 priority Critical patent/DE2166763C3/de
Publication of DE2166763A1 publication Critical patent/DE2166763A1/de
Publication of DE2166763B2 publication Critical patent/DE2166763B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2166763C3 publication Critical patent/DE2166763C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DEUTSCHE GOLD- TJUD SILBFR-SCHEIDiuAiiSTALT 7 ORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zum Aufbringen von Katalysatoren auf temperaturbeständige Unterlagen.
(Ausscheidung.aus P 21 51 416.9-41 vom 15.10.1971)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Metall und/oder Metalloxid enthaltenden Katalysatoren auf temperaturbeständige Unterlagen. Sie ermöglicht eine enge Verbindung zwisehen Katalysatormaterial und beispielsweise dem Werkstoff von Reaktionsgefäßen zur Durchführung chemischer Synthesen, Verbrennungsreaktionen oder anderer katalytischer Prozesse. Es wird eine grundlegende neue Möglichkeit sur konstruktiven Ausbildung von Katalysatorräumen geschaffen. Bislang verwendete Katalysatorvorrichtungen wiesen entweder ein Bett aus geschütteten Katalysatorpresslingen oder eine Anordnung monolytisch ausgebildeter, mit Kanälen versehener Katalysatorkörper auf. Katalysatorschüttungen haben einen hohen Strömungswiderstand und die monolyti--.=. sehen Systeme erfordern besondere konstruktive Ausbildung der sie umschließenden Behälter.
Die Erfindung eröffnet einen,Weg, eine an die beliebige Verformbarkeit geeigneter temperaturfester Werkstoffe geknüpfte Variabilität in der Gestaltung von Katalysatorräumen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen der Metall und/oder Metalloxid enthaltenden Katalysatoren oder deren Komponenten auf temperaturbeständige Unterlagen durch Flammspritzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit katalytisch aktiver Unedelmetall- und/oder Edelmetallimprägnie- ,-rung versehene Trägermaterialien aufspritzt.
BAD ORiGiMAL
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Beim Flammspritzen wird geschmolzenes Material auf eine vorher
Il
präparierte Oberfläche gesprüht und bildet dort einen überzug. Das Material wird in einer Flamme geschmolzen und dann sehr fein versprüht. Beim Auf treffen auf die zu präparierende Oberfläche erstarren die geschmolzenen Teilchen und kristallisieren. Da das geschmolzene Material in einem Trägerstrom von Luft oder Inertgas geführt wird, wird das Grundmaterial nicht übermäßig erhitzt.
Es gibt vier prinzipielle Methoden des Flammspritzens: Die Sauerstoff -Acetylen-Methode, die Sauerstoff-Wasserstoff-Methode, die Detonations-Methode und die Plasma-Methode. Von diesen Methoden wird die Säuerst off-Acetyl en-Flamme zum Flammspritzen von Drähten, Pulvern und Stäben am häufigsten angewendet.
Bei dem Sauerstoff:-Acetylen-Prozeß werden metallische und nichtmetallische Materialien in Draht-, Pulver- oder Stabform in eine Kammer gebracht, wo sie in einer Acetyleh-Sauerstoff-Flamme bei Temperaturen über 250O0C geschmolzen v/erden. Das geschmolzene Material wird dann mittels Spritzpistole mit Zerstäubergas auf die flammzuspritzende Oberfläche fein versprüht. Als Zerstäubergas finden Druckluft oder Stickstoff bzw. Argon als Schutzgas Verwendung. Für das Spritzen von Pulver wird der Flammspritzpistole ein Vorratsbehälter für das Pulver aufgesetzt. Die Korngröße des Pulvers bestimmt die Zulauf geschwindigkeit in die Kainer«
Die Spritzschichten, die durch die verschiedene Verwendung der Flammspritzmethoden und der Einsatzmaterialien (Draht, Pulver, Stab) entstehen, sind sehr unterschiedlich und hängen vom Zustand des geschmolzenen Materials ab. Die wichtigsten Faktoren hierbei sind die Verweilzeit des Materials in der heißen Gaszone und die Teilchengeschwindigkeit im Gasstrahl. Beispielsweise unterscheiden sich die Teilchengeschwindigkeiten der Detonationsmethode, der
.,..." BAD ORIGINAL
h 509 835/078 1
Stabmethode (Acetylen-Sauerstoff) und der Pulvermethode wie 20 : 4 : 1. Das hat zur Folge, daß eine Spritzschicht, die mit der Pulverinethode hergestellt wird, poröser ist als eine mit der Stabmethode aufgebrachte. Da für die Katalyse eine poröse Schicht besonders von Vorteil ist, wird zur Herstellung der katalytisch aktiven Schichten die Pulvermethode bevorzugt. Daneben kann auch die von der Anwendung her aufwendigere Plasma-Methode verwendet v/erden, bei der die Teilchengeschwindigkeit in der gleichen Größenordnung wie bei der Pulvermethode liegt.
Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß beliebig geformte Konstruktionsflächen in Reaktionsräumen zur katalytic sehen Umsetzung mit katalytisch aktivem Material beschichtet v/erden können. Dadurch wird ermöglicht, daß z.B. die Gasströmungsverhältnisse innerhalb der Reaktionszone beliebig einge-" stellt werden können. Die Katalysatorflächen können so angeordnet werden, daß das beaufschlagte Reaktionsgas in optimalem Kontakt damit kommt, ohne gestaut zu werden. Damit wird der Weg zu einer differenzierten Ausbildung von Katalysatorzonen erschlossen, was im Hinblick auf kompakte Anordnung und materialsparende Konstruktion von Katalysatorsystemen bei optimaler Effektivität von Bedeutung ist.
Vorteile sind vor allem auch:
1. Gute Haftung des Katalysators auf den Unterlagen; Unempfindlichkeit des Belags gegen Temperaturwechselbeanspruchung.
2. Keine Aktivitätseinbüße trotz hoher Auftragstemperatur.
3. Vielseitige Anwendbarkeit; das Verfahren dürfte den Anstoß für eine konstruktive Verfeinerung der Ausbildung von Reaktionsräumen für katalytische Umsetzungen liefern.
Es war bekanntt Katalysatoren durch Aufbringen von Metallen bzw. Metalloxiden auf temperaturbeständige Unterlagen herzustellen (PR-PS 977 108). Die GB-PS 853 031 offenbart die Herstellung von Katalysatoren der Platingruppe, einschließlich Silber durch Flammspritzen, während die US-PS 3 271 326 und die US-PS 3 335 025 das Flammspritzen verschiedener Schwermetalloxide
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BAD ORIGINAL
beschreibt. Demgegenüber ist ein Aufbringen von durch Imprägnierung von Trägermaterialien hergestellten Unedelmetall- und/ oder Edelmetall-haltigen Trägerkatalysatoren nicht vorgeschlagen worden. Gerade solche Katalysatoren können aber in Bezug auf Umsatz und Selektivität fein abgestuft werden. Überraschenderweise haften die erfindungsgemäß durch Flammspritzen verarbeiteten Trägerkatalysatoren außerordentlich gut auf temperaturbeständigen Unterlagen, wie Keramik und Metall. Derart hergestellte Katalysatorkörper aus Metall lassen sich wegen ihrer schnellen Aufheizung im Abgasstrom besonders günstig zur Abgasentgiftung bei Verbrennungskraftmaschinen einsetzen.
W Das Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1;
44^-Al2O3 in Pulverform wurde mit einer Mangan-, Cobalt- und Nickelnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert und bei 5000C an Luft calciniert. Die Imprägnierlösung enthielt Mangan, Cobalt und Nickel im Atomverhältnis 4:3:3. Der Gesamtgehalt des Trägerkatalysators an katalytisch aktivem Schwermetalloxid betrug 10 Gew.$. Der Katalysator wird mit Nr. 1 bezeichnet.
Beispiel 2
Jk A^-Al2O3 in Pulverform wurde mit einer Platin und Rhodium im Atomverhältnis 2 Pt : 1 Rh enthaltenden wäßrigen Lösung von H2PtCl6 und RhCl5 bis auf einen Gehalt von 0.5 Gew.# Pt-Rh imprägniert und dann an Luft nach langsamem Aufheizen auf 5000C
• bei dieser Temperatur im H2-Strom 1Z2. Stunde reduziert.
" Der Katalysator wird mit Nr. 2 bezeichnet.
Beispiel 3
Katalysator 1 und 2 gemäß Beispiel 1 bzw. 2 wurden mittels Flammspritzen auf an Luft bis 12000C zunderbeständigen Blechen (Werkstoff DIN 484.1) gehaftet und dann jeweils die Haftung des
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Katalysators festgestellt. Die Bleche hatten die Abmessungen 100 χ 120 χ 0.1 mm. Der Auftrag erfolgte mit der Flammspritzpistole auf die entfetteten und sandgestrahlten Bleche. Es wurde mit einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme unter Verwendung von luft als Zerstäubergas gearbeitet. Die Unterseite der Bleche wurde während des Spritzvorgangs mit Luft gekühlt. Die Schichtdicke des Katalysatormaterials betrug 0,2 mm.
Zur Haftungsprüfung wurde eine Bürste der Abmessungen 40 χ 80 mm mittels eines exzentrischen Antriebs bei folgenden Bedingungen reibend über das Blech bewegt:
Auflagedruck : 200 ρ (j
Frequenz : 60 Zyklen/Min. Prüfdauer : 10 Minuten.
Die Bleche wurden vor und nach der Haftungsprüfung gewogen und aus der Gewichtsabnahme die relative Haftfestigkeit in Prozent ermittelt:
Katalysator No. relative Haftfestigkeit (f°)
1 80
2 ... 99
Die Haftung von Katalysator 1 ist als gut zu bezeichnen; am d besten haftet Pt-Rh-imprägniertes j^-Al2O3, welches praktisch keinen Abrieb zeigte. Das Katalysatormaterial wird durch die Flammspritzbehandlung nicht geschädigt. ■
Nach dem "Verfahren der Erfindung beschichtete "monolithische" Metallträger zeigen gegenüber keramischen monolithischen Trägerkörpern (Corning Glass Ex 20) verbessertes Aufwärmverhalten:
Die Katalysatoren 1 und 2 wurden jeweils auf glatte und gewellte Bleche beidseitig aufgespritzt und die Bleche abwechselnd aufτ
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einander geschichtet. Es wurde eine "monolithische" Katalysatoreinheit von 80 χ 120 χ 100 mm mit durchgehenden halbrundförmigen Kanälen von ca. 1 mm Höhe gebildet. Die Katalysatoreinheit wurde an einem stationären Motor (Hubraum 1.9 Ltr.) unter folgenden Bedingungen getestet:
Drehzahl : 3.000 U/Min.
Motorbelastung : 27 KW Abgastemperatur : 750 0C
"Raumgeschwindigkeit : 50 000 h (<$ = 1) Abgaszusammensetzung:
CO : 1.0 YoI.$>
CH : 900 ppm
Ν0χ: 2200 ppm
O2 : 1.0 Vol.jS
CO2: 13.2 Vol.#
An dem Motor war ein by-pass-System angebracht, welches ermöglichte, konstante Abgasbedingungen einzustellen, ohne daß sich das Katalysatorsystem aufheizt.
Bei Yersuchsbeginn wurde bei laufendem Motor der by-pass ausgeschaltet, so daß nur das Abgas über den Katalysator strömte. Die Zeit zwischen Umschalten und 50$iger Konvertierung gilt als Maß für das Anspringverhalten.
Mit dem auf Metall aufgebrachten Katalysatoren 1 und 2 wurden 18 see, mit im Kaßverfahren mit beiden Katalysator zusammensetzungen beschichteten monolithischen Keramikkörpern vergleichbarer Abmessungen 25 see. bis zur Erzielung 50$iger Konvertierung benötigt.
/ 5098 35/07 8 1

Claims (1)

  1. _ 7 —
    Patentanspruch
    Verfahren zum Aufbringen von Metall und/oder Metalloxid enthaltenden Katalysatoren aufι temperaturbeständige Unterlagen durch Flammspritzen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit katalytisch aktiver Unedelmetall- und/oder Edelmetallimprägnierung versehene Trägermaterialien aufspritzt,
    PL/Dr.Kr-IS,
    20.3.1975
    5131 KT
    ' 509835/07 81
DE19712166763 1971-10-15 1971-10-15 Verfahren zum Aufbringen von Katalysatoren auf temperaturbeständige Unterlagen Expired DE2166763C3 (de)

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DE2166763B2 DE2166763B2 (de) 1980-07-31
DE2166763C3 DE2166763C3 (de) 1981-07-16

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