DE2133110C3

DE2133110C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Info

Publication number: DE2133110C3
Application number: DE19712133110
Authority: DE
Inventors: Shigeru Honmaru; Hiroshi Ichihashi; Susumu Kishiwada; Yoshihiko Nagaoka; Ehime Niihama; Shinkichi Shimizu; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1974-10-03
Also published as: CA950477A; DE2133110B2; DE2133110A1; NL168815B; BE769508A; NL7109238A; YU35095B; FR2097160A1; YU174271A; FR2097160B1; NL168815C; CS177814B2; GB1353620A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines spezifischen Katalysators.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der katalytischen Oxydation von Olefinen in der Gasphase zu den entsprechenden ungesätligten Aldehyden die Wahl gceigneter Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wesentlich ist, um eine hohe Umwandlung des eingesetzten Olefins und eine ausgezeichnete Selektivität bezüglich des betreffenden ungesättigten Aldehyds bei hohen Raumgeschwindigkeiten zu erzielen. Bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen führt die zum Erreichen einer höheren Umwandlung von Propylen vorgenommene Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer betrachtliehen Erniedrigung der Selektivität an Acrolein. Aus diesem Grund wurde bisher bei Verwendung üblicher Katalysatoren eine hohe Acroleinausbeute nicht durch die Anwendung hoher Reaktionstemperaturen, sondern durch geringe Raumgeschwindigkeiten erhalten.

Zur Oxydation von Olefinen in der Gasphase sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, die eine Vielzahl von Elementen in Form von Oxiden enthalten. Besonders bekannt ist ein Katalysator, der Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen. Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthält. Dieser Katalysator ergibt ausgezeichnete Umwandlungen der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Olefine (vergleiche z. B. USA.-Patentschriften 3 454 630, 3 522 299. deutsche Patentschrift 1 268 609. französische Patentschrift 1 514 167 und die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 2324 1968, 5855 1969 und 6245 1969). Wenn solche Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation \on Propylen in der Gasphase verwendet werden, wird, falls die Raumge>chwindigkcit relativ gering ist, gleichzeitig eine hohe Umwandlung von Propylen und eine hohe Selektivität an Acrolein erhalten. Bei erhöhter Raumgeschwindigkeil wird die Selektivität an Acrolein jedoch beträchtlich erniedrigt. Aus diesem Grund sind selbst diese s^icnen Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein nicht besonders geeignet.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung üblicher Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen bei erhöhten Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten zur Erhöhung der Umwandlung der Olefine ist die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Dabei tritt eine bctächtliche Wärmeentwicklung auf, wodurch die Steuerung der Reaktion schwierig wird.

Als Ergebnis der Suche nach einem langlebigen Katalysator zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen bei hoher Umwandlung des Propylens und ausgezeichneter Selektivität an Acrolein selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten wurde festgestellt, daß ein Molybdän, Wismut, Eisen Nickel, Phosphor, Sauerstoff und eines der Meta!!· Magnesium und Mangan enthaltender Katalysator sowie ein Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel. Phosphor, Sauerstoff und mindestens zwei der Metalle Magnesium, Mangan und Kobalt enthaltender Katalysator diese Erfordernisse erfüllt. Dieser Katalysator wird nachstehend als »thalliumfreier Katalysator« bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung war es. einen spezieller langlebigen Katalysator zu entwickeln, der es gestattet, Acrolein durch Oxydation von Propylen be hoher Umwandlung von Propylen und ausgezeichnetei Selektivität an Acrolein bei hohen Raumgeschwindig keilen herzustellen. Beim Arbeiten mit diesem Kataly sator soll die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acrylsäure mögichst unterdrückt werden. Diese Aufgabe wire durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahret zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation voi Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder frcici Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Tempera türen in Gegenwart eines trägerfreien oder träger haltigen Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen, Sauer stoff und mindestens eines der Metalle Kobalt um Nickel enthaltenden Katalysators, das dadurch gc kennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Propylei

JIi(J Sauerstoff in Mißverhältnissen von 1 : ü,4 bis I · 3 3ci Jemperaluren von 2QO bis 550 C, Prücken von Hsva Atmosphärendruek unU RHumgeschwindigkeiten um 100 bis 12 0001 Gas/l Katalysator mal Stunde in Gegenwart eines. Katalysators der allgemeinen Formel

durchgeführt, in der X Magnesium, Mangan oder Kobalt oder ein Gemisch aus mindestens zwei diener Metaile ist, α den Wert 12 hat, b einen Wert von 0,1 bis 5, < einen Wert von 0,1 bis 5, d einen Wert von 0 bis 12, c einen Wert von 0,1 bis 12, /einen Wert von I oder weniger hat, aber nicht 0 ist, g einen Wert von 0 bis 5 hai und der Wert von h vun der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wen von 3(> hi·, :S9 hai.

Der erlindungsgemäße Kultivator der nachstehend als "ihalliumhaltiger Katalysator« bezeichnet wird, ergibt pro Durchgang des eingesetzten Gasgemischcs ausgezeichnete Ausheuten und hohe Seleklivilaien an Acrolein.

\'orzugsueise hat in der obengenannten allgemeinen Formel <; den Wert 12, b einen Wert von (1.5 bis 3. γ einen Wert von 0,5 bis 5, d einen Wert von 0 bis 9, c einen Wert \on 1,5 bis 12, f einen Wen von 0,01 bis 0.5, ι; einen Wert von 0.01 bis 2 und h einen Wert von 3^l).l bis 74.8.

Der erlmdungsgemüß verwendete Katalysator zeichnet sich durch einen geringen ThulliumgehaU aus Hei Verwendung des thalliumhaliigen Katalysators wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid. Kohlendioxid und Acrylsäure, verglichen mil dem thalhumfrcien Katalysator, weitgehend unterdrückt. Auf diese Weise wird die Selektivität an Acrolein beträchtlich erhöhl. Bei der Herstellung des thalliumhaliigen Katalysators muß beachtet werden, daß hei binvcrlcibung größerer Thaliiummengen die Acrolcinausbculc verringert wird. Aus diesen Feststellungcn kann angenommen werden, daß der Wirkungsmechanismus des lhalliumhaliigcn Katalysators verschieden ist von dem des thalliunifreien Katalysators und daß das Thallium nicht als einfaches Oxid, sondern in einer bestimmten komplexen Form vorliegt. Diese AiiTiahmc wird durch die Tatsache gesiützt, daß Thall'umoxid durch Reduktion in ein niedrigeres Oxid oder in metallisches Thallium von hoher Flüchtigkeit übergeführt werden kann. Der thalliumhallige Katalysator verliert dagegen seine katalytischc Wirksamkeit selbst nach ununterbrochener Verwendung während mehr als K)(X) Stunden nicht, und die Nicht-Flüchtigkeit des Thalliums im erlindungsgcmäßen Katalysator wild durch die Röntgenil uorcszcnzanaly se nachgewiesen.

Als Ausgangsverbindungen werden im Verfahren der Windung Propylen und Sauerstoff eingesetzt. Als Sauerstoffquclle kann reiner gasförmige: Sauerstoff. Luft odei mit Sauerstoff angereicherte I ull oder jedes andere saucrstoffhaltigc Gas verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Luft verwendet. Die umsetzung kann auch unter Zusatz von Wasserdampf und von Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, als Verdünnungsmittel durchgeführt weiden.

Die Umsetzung wird mit Molverhältnissen von Propylen und Sauerstoff von I : 0,4 bis 1 : 3 durchgeführt. Falls die Umsetzung mit einem Zusatz von Wasserdampf durchgeführt wird, kann mit Molverhaltnissen von Propylen zu Wasserdampf von 1:1 bis 1:15 gearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Molverhältnissen von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf, von 1:1: 3 bis 1: 3: 10 durchgeführt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können Molybdänverbindungen, wie

to Ammoniummolybdal, Molybdänoxid und Molybdänsäure, Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat und Wismutoxid, Eisenverbindungen, wie EisendII)-nitrat und bisenoxid. Nickelverbindungen, wie Nickelnitrat und Nickeloxid, Manganverbindungen, wie Mangan nitrut und Manganoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat und Magnesiumoxid, !Cobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat und Kobaltoxid, thalliumverbindungen, wie ^Thalliumnilrat, Thalliumo.xid und Thalliumphospha! und Phosphorverbindüngen, wie Phosphorsaure und Ammoniumphosphat, verwendet werden.

Die Herstellung des erlindungsgemußen Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So ki'.iin man beispielsweise ein Thalliumsalz, ein Lisensalz, ein Wismutsal/, eine Phosphorverbindung, ein Nickelsalz und mindestens ein Mangan-. Magnesiumnder Kobaltsalz in eine wäßrige Lösung eines Molybdais. wie Ainmoniumniolyhdai, eintragen, die erhaltene Aufschlämmung mit einem Träger vermischen, die Masse zur Trockene eindampfen und den erhaltenen Kuchen bei erhöhten Temperaturen an der l.uf'. calcinieren. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Plätzchen oder Granulaten verformt.

Der crlindungsgeniäß verwendete Katalysator kann trägerfrei verwendet weiden. Vorzugsweise arbeilet man mit einem trägerhuliigen Katalysator. Als Träger kann /.. B. Sileiumdioxid. Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Titanoxid verwendet werden. Die verwendete Trägermenge hängt von der Art des Trägers ab und betraut gewöhnlich bis 9'^",,, vorzugsweise 5 bis ¹H)",,. des gesamten KaU'.lysalorgevvichtcs.

Die Herstellung von Acrolein kann nach einem Wirbelschicht- oder Festbettverfahren durchgeführt werden. Die Teilchengröße des Katalysators ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann wahlweise geändert werden. Die Reaktionstemperatur ist von der Art des Katalysators abhängig und beträgt 200 bis 550 C, vorzugsweise 250 bis 5(HJ C. Die Um-

5- sctzuiig kann bei annähernd Almosphärendruck, vorzugsweise bei 0,7 bis 5 al, durchgeführt werden. Die Raun,geschwindigkeit beträgt 100 bis 12000 1 Gas 1 Katalysator mal Stunde 'ind vorzugsweise 200 his W)OO I Gas I Katalysator mal Stunde.

Besm crlindungsgcmaßen Verfahren kann Acrolein mit hoher Selektivität und ausgezeichneter Ausbeute pro Durchyang selbst hei hoher Raumgcschwindigkcii hergestellt weiden. Die Bildung von Nebenprodukten wie Oxiden des Kohlenstoffs, ist beträchtlich herabgesetzt. Die bei Verwendung des crlindungsgcmäßer Katalysators erhaltene hohe Raum-Zcit-Ausbcute ar Acrolein zeigt die hervorragende l.cistungsfähigkei des Katalysators. Ferner verfügt der Katalysator übei eine ausreichende und zufriedenstellende Langlebig keil, und das in dem crfindungsgemäßcn Kalalysato enthaltene Thallium verflüchtigt sich während de Acrolein herstellu ng nicht.

Nachstehend sind einige Vorteile des erfmdungs

gemäßen thalliumhaltigen Katalysators im Vergleich zu dem thalliumfrcien Katalysator zusammengestellt:

1. Bei Verwendung des thalliumhaltigen Katalysators wird eine erhöhte, z. B. um 10",,, Umwandlung von Propylen erhallen.

2. Bei Verwendung des thiilliumhaltigen Katalysators ist die Bildung unerwünschter oxydierter Nebenprodukte mit höhcrem Oxydationsgrad äußerst stark herabgesetzt. Aus diesem Grund wird eine viel höhere Selektivität an Acrolein erhalten. Diesef Vorteil ergibt sich sowohl bei relativ geringer als auch bei relativ hoher Raumgeschwindigkeit.

3. Da die Bildung von Oxydationsprodukten mit höherem Oxydationsgrad herabgesetzt ist, tritt bei der Umsetzung nur eine geringe Wärmeentwicklung auf, und die Temperaturunterschiede im Katalysatorbett sind gering. Dadurch kann der Rcaktionsablauf leicht reguliert werden.
5

4. Da die Bildung von Oxydationsproclukten mit höherem Oxydationsgrad herabgesetzt ist, kann das entstandene Acrolein leichter gereinigt werden.

ίο 5. Der thalliumhaltige Katalysator ist selbst bei niedrigeren Reaktionstemperaturen hoch aktiv und weist eine erhöhte Lebensdauer auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die Umwandlung von Propylen, die Selektivität an Acrolein, die Acroleinausbeute und die Raumgeschwindigkeit nach nachstehenden Gleichungen berechnet:

■ umgesetztes Propylen, MoI ,.„

Umwandlung von Propylen, % = ^fc -~-■— 100,

eingespeistes Propylen, Mol

„,..... _n/ Gewicht der C-Atome im Acrolein

Selektivität, "^ = ----- - · 100,

Gewicht der C-Atome im ungesetztem Propylen

Acroleinausbeute, % = Umwandlung von Propylen · Selektivität

100

...... Durchflußvolumen des eingespeisten Gases pro Stunde (IGas/Std )

Raumgeschwindigkeit= - -- ■ ■-■ — : -

Katalysatorvolumen (I Katalysator)

Beispiel 1

Eine Lösung von 12,13 g Wismutnitrat in einem Gemisch aus 4 ml konzentrierter Salpetersäure und 30 ml Wasser wird mit einer Lösung von 20,20 g Eisen(HI)-nitrat, 9,62 g Magnesiumnitrat, 10,92 g Kobaltnitrat, 43,70 g Nickelnitrat und 0,67 gThalliumnitrat in 250 ml Wasser vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Gemisch von 52,98 g Ammoniummolybdat, 2,88 g konzentrierter Phosphorsäure, (85 Gewichtsprozent), 30 ml wäßrigem Ammoniak (28 Gewichtsprozent) und 300 ml Wasser versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wi?d unter starkem Rühren mit 100 ml Kieselsäuresol (SiO₁, 20 Gewichtsprozent) versetzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 3 Stunden bei 300^e C calciniert (erste Calcinierung), abgekühlt und gemahlen. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und 6 Stunden bei 525°G an der Luft calciniert (zweite Calcinierung). Der Katalysator hat die Zusammensetzung

Ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem innendurchmesser von 12 mm wird mit 8,0 ml des oben hergestellten und zu einem Granulat vermahlenen Katalysators mit Teilchengrößen von 1,19 bis 2,00 mm beschickt. Nach dem Erhitzen wird ein gpsförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 1:7:7 bei 355°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 12001 Gas/I Katalysator mal Stunde durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Umwandlung von Propylen beträgt 97,6%, die Selektivität an Acrolein 87,2% und die Ausbeuten an Acrolein Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid betragen 85,1, 7,4, 0,7, unter 0,2, 2,0 und 1,1 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein beträgt 3,04 Mol/I Katalysator mal Stunde.

Beispiel 2

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren der allgemeinen Formel

(der Träger ist nicht berücksichtigt).

hergestellt, in der / einen Wert von 0 bis 2 und h einem Wert von 52,0 bis 55,0 hat. In der allgemeinen Formel ist der Träger nicht berücksichtigt. Im einzelnen werden folgende Katalysatoren hergestellt:

Mo|₂Hi, Fc₂Mg₁ ,-,COi₁₅Ni₁₁P₁O.-,-...!!
Mo|₂Bi,F-C₂Mg₁,₅Co_1-5Ni_r,Tl_n O₂P₁O₅₂₀₃
Mo₁₂Bi, F-C₂MgI_-5Co₁ ,.,NieTln.or.PtOäj.ns
MOi₂Bi₁Ic₂Mg_1-^o_1-5Ni₁₁H₀₁P₁O_52-1,

Mo₁₂Bi₁ Fc₂Mg_1-5Co₁.SNi_nTl₁P₁O₅:,.,,,

und

Mo₁₂Bi₁Fe₂MgL₅Co₁₁₅Ni₀TI₂P₁O_55-0

(D (2) (3) (4) (5) (6) (7)

(8)

Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf im Molvcrhältnis 1:7:7 wird gemäß Beispiel 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200 I Gas/l Katalysator mal Stunde an den genannten Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm zusammengestellt. In dem Diagramm ist auf der Abszisse die Zahl der Thalliumatome, ausgedrückt durch den Wert von /, auf der linken Ordinate der Prozentsatz und auf der rechten Ordinate die Reaktionstemperalur aufgetragen. Die Kurven a, h, <·, il und c bedeuten die Umwandlung von Propylen, die Acroleinausbeulc, die Reaklionsiempcratur, die Ausbeute an Acrylsäure und die Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Katalysators (1) (/=0) zur Erreichung einer Umwandlung von Propylen von über 90% eine Reaktionstemperatur von 400 C erforderlich ist. Mit steigendem Thalliumgehall des Kalalysators ist zur Erreichung des vorstehend genannten Ergebnisses eine niedrigere Reaktionstemperatur erforderlich. Bei Verwendung des Katalysators (4) (/=0,1) wird eine 97,6 %ige Umwandlung von Propylen bei einer Reaktionstemperatur von 355°C erhalten. Bei weiter steigendem Thalliumgehalt des Katalysators ist zur Erreichung einer Umwandlung von Propylen von über 90% eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich.

Eei Verwendung der Katalysatoren (7) (/=1,0) und (8) (/ = 2,0) wird die Umwandlung von Propylen sehr stark herabgesetzt. £«>

Bei Verwendung des Katalysators (1) (/ = O) beträgt die Acroleinausbeute 59,5%. Mit steigendem Thalliumgehalt steigt die Acroleinausbeute beträchtlich. Die höchste Ausbeute von 85,1 % wird bei Verwendung des Katalysators (4) (/=0,1) erhalten. Bei höheren Thalliumgehalten fällt die Acroleinausbeute, und bei Verwendung der Katalysatoren (7) (/ = 1,0) und (8) (/ = 2,0) ist die Acroleinausbeute äußerst gering.

Aus dem Diagramm ist weiter ersichtlich, daß die BiIH jng von Nebenprodukten (Acrylsäure, Kohienmonoxid und Kohlendioxid) entgegengesetzt zu der Umwandlung von Propylen und der Acroleinausbeute verläuft. So wird bei Verwendung des Katalysators (1) (/= 0) eine Ausbeute an Acrylsäure von 18,4% und eine Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid von 9,2% erhalten. Die Einverleibung von Thallium in den Katalysator führt zu einem beträchtlichen Abfall dieser Ausbeute. Bei Verwendung des Katalysators (4) (/ 0,1) beträgt die Ausbeute an Acrylsäure 7,4",, und die Grsamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 3,1"',.

B c i s ρ i c I e 3 bis 26

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I .zusammengestellt.

Beispiel 27

Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Luft und Stickstoff im Molverhällnis 1:7:7 wird bei 350 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 I Gas/l Katalysator mal Stunde in einen den Katalysator gemäß Beispiel I enthaltenden Reaktor eingespeist. Die Umwandlung von Propylen beträgt 90,9 "'„, die Acroleinausbeute 74,3",,, die Acrylsäureausbeute 5,7 "„, die Kohlendioxidausbeule 3,9%, die Kohlenmonoxidausbeute 2,2% und die Acetaldehydausbeute 1,9%.

Beispiele 28 bis 31

Das Verfahren wird als Langzeitversuch unter Verwendung der Katalysatoren gemäß Beispiel 1, 8, 11 und 18 durchgeführt. !Das eingespeiste Gasgemisch enthält Propylen, Luft und Dampf im iVlolverhältnis 1:7:7. Die Raumgeschwindigkeil beträgt 12001 Gas/l Katalysator mal Stunde. Aus Tabelle Il sind die Aktivitäten der Katalysatoren nach etwa 800 bis 1000 Betriebsstunden ersichtlich.

Vergleichsbcispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird ohne Verwendung von Thallium ein Katalysator hergestellt, dessen Zusammensetzung der Formel

Mo₁₂Bi₁Fe₂Ni₆Co₁₁₆Mg_1-5P₁O₅₁₅

entspricht. In der Formel ist der Träger nicht berücksichtigt.

Die Acroleinherstellung wird bei einer Reakvionstemperatur von 400^cC gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen beträgt 90,1%, die Acroleinausbeute 59,5%, die Acrylsäureausbeute 16,6%, die Kohlendioxidausbeute 4,8%, die Kohlenmonoxidausbeute 3,5%, die Essigsäureausbeute 1,8% und die Acetaldehydausbeute 2,5%.

Vergleichsbeispiele 2 bis 12

Das Verfahren wird unter Verwendung verschiedener nicht erfindungsgemäßer Katalysatoren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Frgebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

In Tabelle IV sind zum Vergleich die Aktivitäten üblicher Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase zusammengestellt, wodurch der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens besonders deutlich wird.

Tabelle I

	Mo	Bi	Fe	Mg	Katalys Co	atorzus; Mn	immensetzu Ni	ng	0,2	P	O	Reaktions	Raum geschwin digkeit a)	Um wand	Acro lein	Ausbeute, Acryl säure	co_s	CO	Andei : Neoen- produkte	Raum-
	12	1	1	0	O	0	8,5		0,1	48,1	bedingungen	1200	lung von Propylen %	78,4	9,8	1,0	1,0	HAc 0.8	Zeit- Aus- beute b)
Beispiel Nr.								0,05			Reak- tions- tempe- ratur ⁰C		96,1					AAl 0.2	2.80
3	12	1	1	0	O	0	8,5	0,2	0,1	47,8	375	1200		75,2	12,5	2,5	1,8
	12	2	2	0	O	0	5,5	0.2	0,1	48,1		1200	95,7	75,9	10,1	1,3	1,2		2,69
4	12	2	2	0	O	0	7,5	0,05	1	52,8	375	1200	93,1	74,7	7,7	2,0	1,2		2,71
5	1?,	1	1	4	O	0	4,5	0,2	0,1	47,8	375	1200	90,3	74,3	9,6	1,9	1,7		2,67
6	12	1	1	4	O	0	4,5	0,2	0,1	48,1	375	1200	92,3	78,2	10,6	1,5	1,2	HAc 1,1	2,65
7	12	1	1	2	O	0	6,5	0,1	0,1	48,1	400	1200	95,4	75,4	11,4	1,7	1,2		2,79
8	12	2	2	2,5	O	0	3	0,1	0,1	47,9	400	1200	94,8	73,8	9,2	1,6	1,3	AAl 0,2	2,69
9	12	1	1	0	2	0	7	0,1	1	50,7	375	1200	90,2	84,8	5,8	1,3	0,5		2,64
10	12	1	1	0	2	0	7	0,1	1	50,7	400	400	95,4	81,5	7,7	2,2	1,5		3,03
11	12	1	1	0	2	0	7	0,1	I	50,7	360	4800	96,2	72,3					0.97
12	12	1	1	0	4	0	4,5	0,1	0,08	47,9	325	1200	89,1	82,5	9,3	2.1	0,9		10.29
13	12	1	1	0	0,3	0	10	0,2	1	52,0	425	1200	97,6	83,0	8,2				2,94
14	12	1	1	0	O	2	6,5	0,1	0,1	48,1	365	1200	95,8	78,6	11,0	2,5	1,8	HAc 0,9	2,95
15	12	2	1	0	O	3	4	0,2	0,1	47,9	375	1200	96,3	74,1	10,3			AAl 0,2	2,81
16	12	1	1	1	1	L	5,5		0,1	48,1	375	1200	91,2	84,2	7,9	1.7	0,9	HAc 0,8	2,65
17								0,2			400		97,5					AAl 0,2	3,01
18	12	1	1	1	1	1	5,5	0,2	0,1	48,1	375	400		83,1	8,8
	12	1	1	1	1	1	5.5	0,2	ο,ι	48,1		3600	97,3	74,3	11,9				0,99
19	12	1	1	1	1	1	5,5	0,1	0	47,8	325	1200	92,3	79,7	10,5				7.96
20	12	1	1	1,5	O	1,5	5,5	0,1	0,1	47,9	425	1200	96,2	79,3	10,2				2,85
21	12	1	1	1,5	1,5	0	5,5	0,1	0,1	47,9	375	1200	95.1	82.6	8,3	1,8	0,8		2,83
22	12	1	1	0	1,5	1,5	5,5	0,1	0,1	47,9	375	1200	95,7	81,3	9,1				2,95
23	12	1	4	1,5	1,5	0	6	0,1	1		365	1200	96,3	82,5	6,7	1,9	1,0		2.91
24	12	3	2	1,5	1,5	0	6		1		375	1200	94,2	80,5	9,5	2,2	1,8		2,95
25										350		95,3						2,88
26									400

HAc <= Essigsäure; AAl = Acetaldehyd.

a) 1 Gus/I Katalysator mal Stunde.

b) Mol Acrolein/1 Katalysator mal Stunde.

Tabelle 11

Beispiel Nr.	Mo	Bi	Fe	Kata Mg	lysatorz Co	usamm Mn	:nsetzur Ni	g Tl	P	1	O	Reaktionsh Reaktions temperatur ⁰C	edingungen Reaktions zeit Stunden	Umwandlung von Propylen /O	Acrolein	Aus be Acrylsäure	ute, % CO₁	CO
28	12	1	2	1,5	1,5	0	6	0,1	0,1	52.2	355	980	97,0	83,3	8,0	2,2	1.2
29	12	1	1	1	1	1	5,5	0,2	1	48,1	375	930	95,6	81,7	8,5
30	12		1	0	2	0	7	0,1	0,1	50,7	360	810	93,9	81,1	7,6-
31	12	1	1	4	0	0	4,5	0,2	48,1	375	980	93,7	74,4	12,8	1,9	1.6

Tabelle UI

to

Ver gleichs- beispiel Nr.	Mo	Bi	Fe	Kau Mg	ilysaton Co	!usumm Mn	UIISCtZU Ni	ig TI	P	O	Reaktionsb Reaklions- temperatur C	edingungen Raum geschwin digkeit a)	Umwandlung von Propylen	Acro lein	A'isbt Acryl säure	ute, ?„ CO,	CO	Raum- Zeit- Ausbeutc b)
2	12	1	1	0	0	0	8.5	0	0,1	47,8	400	1200	90,9	52,6	21.5	6,8	5.3	1.87
3	12	1	1	0	0	0	8,5	2,5	0,1	51,5	450	1200	45,3	26,5	2,4	6,9	6,7	0,95
4	12	1	1	4	0	0	4,5	0	0,1	47,8	400	1200	90,8	64,5	14,2	4,5	4,1	2,30
5	12	1	1	4	0	0	4,5	2,5	0,1	51,5	450	1200	41,8	20,3				0,73
6	12	2	2	2,5	0	0	3	0	0,1	47,8	400	1200	90,0	60.5	14,0			2,16
7	12	1	1	0	2	0	7	2	1	53.5	475	1200	21,8	4,6				0,16
8	12	I	1	0	4	0	4,5	0	0,08	47,5	400	1200	90,7	64,2	18,1	4,2	1.8	2.29
9	12	1	I	0	0	2	6,5	0	0,1	47,8	375	1200	91,4	57,6	19,1	5,1	3.4	2,06
10	12	1	1	0	0	2	6,5	2,5	0,1	51,5	475	1200	26,5	5,3				0,19
11	12	1	1	1	1	1	5,5	0	0,1	47,8	400	1200	92,2	65,1	14,6	5,4	3,4	2,33
12	12	I	1	1	I	1	5,5	2	υ,ί	50,8	475	1200	17,8	3,4				0,12

Cx*

a) 1 Gas/l Katalysator mal Stunde.

b) MuI Acrulcin/I Katalyssior mal Stunde.

Tabelle IV

Nr.	Mo	Bi	Katalysatorzusammensetzung	Co	Ni	P	1	O	Bad temperatur	Kontakt- zeit	Raum- Geschwin digkeit	Umwandlung von Propylen	Acrolein	Ausbeute, °„	5.1	CO	Raum-Zeit- Ausbeute
	12	1	Fe	0,3	10	1	51	°C	Sekunden	a)	"O	71.1.	Acrylsäure I CO,			D)
1	L2	1	1	0,3	10	1	51	310	4,6		ⁱ;s,o	71.0	14,0		1.9	0,45
2	12	1	1	2	7	0,08	53	310		200	^5.0	45.0	14.0			0.45
3	12	1	1	4	4,5	i	51	365	7,2	84 I2N*)	W.11	72.1	27.0		0,11- 0,15*)
4	12	2	ι	0	7.5		55	310	4	IdO- 230*)	¹J 5,5	05,0	6,0		0,30- *0.43)**
5		2	310	3	220 310*)	¹>5,U	7.S	0,38- 0,53*)

Nr. t: USA.-Patentschrift 3 454 630, Beispiel 29.

Nr. 2: Bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 5 K55 (W. Beispiel 1.

Nr. 3: USA.-Patentschrift 3 454 630, Betspiel 37.

Nr. 4: USA.-Patentschrift 3 522 299, Beispiel 32.

Nr. 5: USA.-Patentschrift 3 545 630, Beispiel 22.

*) Angenommene Weile.

u) I Gas I Katalysator mal Stunde.

b) Mol Acrolein 1 Katalysator mal Stunde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines trägerfreien oder trägerhaltigen Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Propylen und Sauerstoff in Molverhällnissen von 1 :0,4 bis 1:3 bei Temperaturer von 200 bis is 550 C, Drücken von etwa Atmosphärendruck und Raumgeschwindigkeiten \on 100 bis 12(100 I Gas 1 Katalysator mal Stunde in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

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Mo„Bi,,Fe,.X,/Ni,TI/P,,O_A

durchführt, in der X Magnesium, Mangan oder Kobalt oder ein Gemisch <..us mindestens zwei dieser Metalle ist, α den Wert 12 hat, b einen Wert von 0,1 bis 5, c einen Wert von 0,1 bis 5, el einen Wert von 0 bis 12, e einen Wert von 0,1 bis 12, /einen We-' von 1 oder weniger hat, aber nicht 0 ist, ,1,' einen Wert \on 0 bis 5 hat und der Wert von Ii von der Zahl der ärgeren Atome abhängt und im allgemeinen eiiun We^rt von 36 bis 89 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel durchführt, wobei α den Wert 12 hat, h einen Wert von 0,5 bis 3, c einen Wert von 0.5 bis 5, el einen Wert von 0 bis 9, c einen Wert von 1,5 bis 12. /einen Wert von 0,01 bis 0,5, ι; einen Wert von 0,01 bis 2 und /1 einen Wert von 39,1 bis 74,8 hat. ₄»

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumgeschwindigkeiten \on 200 bis 6000 1 Gas 1 Katalysator mal Stunde durchführt.

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