DE2163965A1

DE2163965A1 - Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats

Info

Publication number: DE2163965A1
Application number: DE19712163965
Authority: DE
Inventors: Reiichi; Miyazako Takushi; Shishido Tadao; Ashigara-Kamigun Kanagawa Ohi (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-20
Also published as: JPS4948172B1; GB1374590A; US3773731A

Description

Γ/.TEKTANWÄITE

DR. E. WIEGAND. DIPL.-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2163965

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7i 8000 MDN CH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

9. Dezember 1971 W 40 9O8/7I

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats j sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats mit primären Aminogruppen durch kombinierte Verwendung einer bestimmten organischen Verbindung und eines Metallions.

Es ist bekannt, daß synthetische Polymerisate mit primären Aminogruppen durch verschiedene organische Verbindungen, wie z.B. Formalin, andere Aldehyde, Chlortriazinverbindungen, Mucochlorsäure und dgl., gehärtet werden. In diesem Falle besteht jedoch der Nachteil, daß die Härtungswirkung langsam ist und daß die Beständigkeit der Härtungsmittel während der Lagerung nicht zufriedenstellend ist. Deshalb war man bestrebt, einen neuen Typ eines Härtungsmittels zu entwickeln, das diese Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun die Kärtungswirkung von verschiedenen organischen

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Verbindungen auf synthetische Polymerisate mit Aminogruppen untersucht und dabei wurde gefunden, daß eine cyclische Ver bindung mit einer Bindung der Formel

_ S - C - S - oder -Se-C-S-

Il II

eine Härtungswirkung auf ein synthetisches Polymerisat mit primären Aminogruppen in Gegenwart eines Metallions zeigt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats mit primären Aminogruppen unter Verwendung von Verbindungen mit den oben angegebenen funktioneilen Gruppen anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats mit primären Aminogruppen durch kombinierte Verwendung einer Verbindung der Formel I und eines Metallions.

Formel I

In der obigen Formel bedeuten A und B nicht-metallische Atomgruppen, die heterocyclische Ringe bilden, X bedeutet ein Schwefelatom oder ein Selenatom und X bedeutet ein Anion.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Verbindungen?

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Verbindung 1

S.

Br

Verbindung 2

P. 288⁰C

Verbindung 3

S .S.

Verbindung 4

Br

F. 260⁰C

Verbindung 5 C

F.

Verbindung 6

Verbindung 7

^H5° Br

F. 255 C

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Verbindung 8

f. 291 σ

Verbindung 9

H₂C-C-HF O ι»
O

Verbindung 10

01=

'. 305⁰O

F. 95⁰C (Dihydrat)

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht hergestellt werden, indem man eine Azolverbindung mit' einer Methylmercaptogruppe und Ä'thylenbromid oder 1,3-Dibrompropan auf etwa 160⁰C erhitzt. Nachfolgend sind praktische Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

Synthesebeispiel 1 (Verbindung 1)

16 g 2-Methylthiobenzthiazol und 20 g Äthylenbromid wurden 4 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und dann aus Äthanol umkristallisiert unter Eildung von 17 S der betreffenden Verbindung in Form nadelartiger Kristalle, F. 258°C.

Synthesebeispiel 2 (Verbindung 3)

16 g 2-Methylthiobenzthiazol und 25 6 1,3-Dibrompropan wurden 4 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 14- g der angegebenen Verbindung in Form von nadelartigen Kristallen, F. 260⁰C.

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Synthesebeispiel 3 (Verbindung 6)

20 g 2-Methylthiobenzselenazol und 20 g Ithylenbromid wurden 4 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Wach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und aus einem Äthanol/ Wasser-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert unter Bildung von 18 g den/angegebenen Verbindung in Form nadelartiger Kristalle, F. 288°C.

Außerdem können, die Verbindungen 8 und 9 nach dem in "Chemical Abstracts", Band 72, Seite 31 666 (1970), beschriebenen Verfahren hergestellt werden und die Verbindung 10 kann nach dem in "Chemical Abstracts", Band 63, Seite 11 569 (1965), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele für synthetische Polymerisate mit primären Aminogruppen sind solche, die durch Polymerisation der folgenden Monomeren mit Aminogruppen erhalten werden: Aminoäthylvinyläther ("Liebigs Annalen der Chemie", Band 601, Seite 81 (1956)), Aminoäthylen ("Chemical Abstracts", Band 34, Seite 389 0940)), p~Aminophenylvinyläther ("Chemical Abstracts", Band 56, Seite 12 781 (1962)), Vinylbenzylamin ("Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 6, Seite 2 154 (1923)) und dgl. Es können auch ^c°- Polymerisate verwendet werden, die diese Monomeren enthalten. Außerdem können Polymerisate verwendet werden, die durch Polymer - . Reaktion erhalten wurden. Beispiele sind Polymerisate, die durch Umsetzung von Methylacrylat und Diamin ("Die Makromolekulare Chemie", Band 22, Seite (1957)) erhalten werden oder Polymerisate, die durch Reduktion von Polyacrylamid mit Lithiumaluminiumhydrid ("The Journal of Organic Chemistry", Band 26, Seite 74 (1961)) erhalten werden. Außerdem gehören dazu Polymerisate von primären Aminen, wie z.B. PoIyvinylamin oder Polylysin.

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Beispiele für Polymerisate mit primären Aminogruppen sind die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen.

Tabelle

Polymerisat 11 12 13 14 15 16 17

-CH₀-CH- 70 90 80 95 90 80 98

CONH Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-%

-CH₂-CH- 27 8 18 4 9 19

COOCH Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-%

-CH₀-CH- 3 2 2 1 1 1 -

CONH(CH ) ΝΗ,^Μο1~'^{έ Mo1}-^ Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% 2 η c

²'^{60 1}'^{85 1}>^{88 1}>

Nachfolgend sind praktische Beispiele für die Herstellung von Polymerisaten mit primären Aminogruppen angegeben.

Synthesebeispiel 4 (Verbindung 11)

76 g des Mischpolymerisats von Methylacrylat (30 Mol-%) und Acrylamid (70 Mol-%) wurden in 2 1 Wasser gelöst und unter Rühren wurden 25 g 1,3-Propandiamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang bei 40 bis 5O⁰C gehalten. Die wäßrige Lösung des so hergestellten Polymerisats mit primären Aminogruppen wurde in einem Strom von destilliertem Wasser über Nacht dialysiert und gefriergetrocknet. Dabei wurde durch

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Titration einer 0,05 η Chlorwasserstoffsäurelösung gefunden, daß das Polymerisat 3 Mo1-% Aminogruppen enthielte Das PoIymerisat hatte eine spezifische Viskosität von ^\y\o/_o jf_aci ^ 2,60

Die Verbindungen 12 bis 16 können auf entsprechende Art und Weise hergestellt werden.

Synthesebeispiel 5 (Verbindung 17)

14,2 g (0,2 Mol) Polyacrylamid (Molekulargewicht 100 000) wurden pulverisiert und in 1 1 Dioxan dispergiert. Dazu wurden 4 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde langsam eine 5 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, um das nicht-umgesetzte Lithiumaluminiumhydrid zu inaktivieren. Das Dioxan wurde entfernt bis das Reaktionsprodukt sich verfestigt hatte. Der erhaltene Rückstand wurde dann mit 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Hatriumhydroxydlösung versetzt, wobei erneut eine homogene wäßrige Lösung erhalten wurde. Die wäßrige Lösung wurde in einem Strom von destilliertem Wasser über Nacht dialysiert unter Verwendung einer Cellophanmembran und gefriergetrocknet . Die Ausbeute betrug 13,0 g. Die spezifische Viskosität Ι^ΐγ/ u_aci betrug 3,0?. Das Produkt hatte einen Aminogruppengehalt von 2 Mol-%, der durch Titration mit einer 0,05 & Chlorwasserstoffsäurelösung bestimmt wurde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen in einer alkalischen Atmosphäre eine stärkere Härtungswirkung auf und diese Bedingung wird im allgemeinen befriedigt durch die Aminogruppen der synthetischen Polymerisate selbst. Deshalb ist es in diesem Falle nicht erforderlich, speziell ein Alkali zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aushärten von synthetischen

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Polymerisaten mit primären Aminogruppen kann für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet werden. Zum Beispiel ist es möglich, die Eigenschaft des Polymerisatfilmes oder eines Überzugs in einem großen Ausmaß zu verbessern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens. Außerdem können durch Anwendung der Härtungswirkung gemäß der vorliegenden Erfindung auf dem Gebiet der Photographic Polymerisatbilder erhalten werden, die einem photographischen Bild entsprechen. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar für die Herstellung verschiedener Kopiernegative (Drucknegative). Zum Beispiel werden ein wasserlösliches synthetisches Polymerisat mit primären Aminogruppen und eine erfindungsgemäße organische Verbindung auf einen geeigneten Träger in Form einer Schicht aufgebracht und der erhaltene Träger und ein belichtetes Silberhalogenid enthaltendes photographisches Material werden aufeinandergelegt, dann mit einer Entwicklerlösung für das Diffusionsübertragungsverfahren behandelt. In diesem Falle lösen sich die nicht-belichteten Teile des Silberhalogenids in einem in der Entwickler lösung enthaltenen Silberhalogenidlösungsmittel und diffundieren in Richtung der Polymerisatschicht und das Polymerisat wird gehärtet und durch die Wechselwirkung zwischen den Silberionen und der erfindungsgemäßen Verbindung wasserunlöslich gemacht. Andererseits diffundieren keine Silberionen in Richtung der Polymerisatschicht, die dem belichteten Teil entspricht und das Polymerisat wird nicht gehärtet. Beim Spülen mit Wasser erhält man ein einem Bild entsprechendes Polymerisatrelief. Erfindungsgemäß verwendete Metallionen zeigen Effekte selbst in extremen Spurenmengen. Die zuzugebende Menge ist nicht beschränkt, so lange sie gelöst werden kann. Die optimale Menge kann durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden. Besonders bemerkenswerte Effekte zeigen Kobalt, Cadmium, Nickel, Silber, Zink, Kupfer, Mangan und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen typische Verbindungen verwendet werden, näher erläutert, ohne

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jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1

5 ml einer 0,02 Mol der Verbindung 1 enthaltenden wäßrigen Lösung wurden zu 20 ml einer 0,3 %igen wäßrigen synthetischen Polymerisatlösung zugegeben. Uach der Zugabe von 5 ml 0,01 η Silbernitrat wurde die Viskosität bei 30⁰C gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die relative Viskosität ft wurde durch Vergleich mit der Standardviskosität (=1) einer wäßrigen Lösung erhalten, die durch Zugabe von 5 ml 0,01 η Silbernitrat und 5 ml Wasser zu 20 ml einer 0,3 %igen wäßrigen synthetischen Polymerisatlösung hergestellt worden war.

Tabelle
synthetisches Polymerisat /Λ

11 3,7

12 3,9

13 2,2 15 2,0

- 16 2,8

17 3,8

Beispiel 2

5 ml einer 0,02 molaren wäßrigen Lösung einer Verbindung, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist, wurden zu 20 ml einer 0,3 %igen wäßrigen Lösung des synthetischen Polymerisats 11 zugegeben. Dann wurde nach der Zugabe von 5 ml einer 0,01 η wäßrigen Lösung von Silbernitrat die Viskosität bei 30⁰O gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die relative Viskosität ΐ] wurde durch

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Vergleich mit der Standardviskosität (=1) einer wäßrigen Lösung erhalten, die durch Zugabe von 5 ml einer 0,01 η wäßrigen Losung von Silbernitrat und 5 ml Wasser zu 20 ml einer 0,3 %igen wäßrigen Lösung des synthetischen Polymerisats 11 hergestellt worden war.

Tabelle
Verbindung y\

1 3,7

2 8,2

6, 2,5

7 2,5

10 3,0

Beispiel 5

5 ml einer 0,02 molaren wäßrigen Lösung der Verbindung 1 wurden zu 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung des synthetischen Polymerisats 11 (pH 8,5) zugegeben und dazu wurden 5 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung einer anorganischen Verbindung, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist, zugegeben. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Erscheinungen beobachtet. In dem Falle, in dem die Verbindung 1 nicht zugegeben wurde, wurde keine Änderung der wäßrigen Polymerisatlösung beobachtet.

Tabelle

anorganische Verbindung Änderung der wäßrigen Lösung des synthetischen Polymerisats

COCo₂'6H₂O Gelierung

NiSO^-7H₂O "

CdSO₄ "

*2H₂O "

'6H₂O die Viskosität wurde deutlich erhöht

Patentansprüche · 209830/0975

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Härten eines synthetischen Polymerisats mit primären Aminogruppen, gekennzeichnet durch die kombinierte Verwendung eines Metallions und einer Verbindung der Formel

ANB

in der A und B Mchtmetallatomgruppen bedeuten, die heterocyclische Ringe bilden, X ein Schwefel- oder Selenatom und X ein Anion bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Kobalt ion verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion einOadmiumion verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Nickelion verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Silberion verwendet wird.

.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Zinkion verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in alkalischem Medium durchgeführt wird.

C
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