DE2163853A1 - Verfahren zur herstellung von textilausruestungsmitteln - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 877 ER/L 6700 Ludwigshafen, 21,12.1971

Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Knitterfreiausrüstungsmltteln für cellulosehaltige TextI!materialien.

Für die Khitterfreiausrüstung werden üblicherweise Methylol- und Alkoxymethy!verbindungen von acyclischen und cyclischen Harnstoffen sowie Melaminen und Carbamaten eingesetzt. Für die Ausrüstung von Cellulosetextilien werden die Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von Harnstoff bevorzugt. Diese weisen als Lösungen nur eine relativ geringe Lagerstabilität auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Lagerstabilität solcher flüssiger Textilausrüstungsmittel zu verbessern,

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständlgen* flüssigen Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien gefunden, das dadurch gekennzeichnet Ist, dass man das durch Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit j5 bis 10 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung bei pH-Werten zwischen 3 und ö erhältliche Reaktionsgemisch auf pH-Werte zwischen 6 und 7,5 neutralisiert und bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C solche Mengen an Harnstoff und Glyoxal zusetzt, dass sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 1,5 bis 2,5 : 0,1 bis 0>5 ergibt. .

Für die erste Umsetzung in saurer Lösung lassen'Sich Harnstoff in fester Form oder als Lösung und Formaldehyd in Lösung oder in Form reiner Polymerer, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan oder Tetroxan oder auch in Form reiner Acetale einsetzen. Harnstoff wird hierbei mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:3

Wj/'n -2-

309828/1004 _BAD

- 2 - O.Z.27 877

bis 1 : 10, bevorzugt Im Molverhältnis 1:4 bis 1 : 6, in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure bei pH-Werten zwischen > und 0 zu uronhaltigen Vorkondensaten umgesetzt. Diese Kondensation lässt sich in vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C durchführen.

Anstelle, von Harnstoff kann man auch Methylendlharnstoff oder Polymethylenharnstoff oder deren Me thy Io !verbindungen mit Formaldehyd zu uronhaltigen Vbrkond ensat en umwandeln. Es lassen sich auch die Methylolierungsgemische von Harnstoff mit Formaldehyd, die neben freiem Formaldehyd u.a. auch die höheren Methylolverbindungen des Harnstoffs, also Tri- und Tetramethylolharnstoff, enthalten, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der uron-" haItigen Vorkondensate verwenden.

Als saure Katalysatoren eignen sich anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie . starke organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Phthalsäure.

Die Umsetzung der ersten Stufe lässt sich in der Weise durchführen, dass man das Gemisch der oben genannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd mit einer Säure versetzt und dann auf die gewünschte Kondensationstemperatür erwärmt. Es ist jedoch auch möglich, dass man zunächst das Gemisch der Ausgangsstoffe mit Formaldehyd bzw. seinen Derivaten auf die Kondensationstemperatür erwärmt und erst dann die Säure zusetzt. Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird Formaldehyd mit der Säure gemischt und auf die gewünschte Kondensationstemperatur erwärmt. In diese Lösung werden dann Harnstoff bzw. die oben genannten Ausgangsprodukte eingetragen. Bei allen Aus führungs formen 1st es auch möglich, Mischungen der Ausgangskomponenten einzusetzen. Die Reakt ions dauer richtet sich nach Temperatur und Säuremenge. Im pH-Bereich von 2,0 bis 2,5 beträgt die tJmsetzungsdauer bei 90 bis 100°C beispielsweise etwa 30 Minuten. Bei pH-Werten um 1 lässt sich die Reaktionszeit bis auf etwa 1 Minute reduzieren»

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass auf der Basis der so erhaltenen Vorkondensate, die noch

3 038 26/T GO4 _ ₅_

BAD ORIGINAL

- 3 - O.Z.27 877

freien Formaldehyd enthalten, durch weitere Umsetzung mit Harnstoff in Gegenwart kleiner Mengen Glyoxal flüssige Ausrüstungsmittel erhalten werden, die eine ausreichend hohe Reaktivität bei gleichzeitiger hoher Lagerstabilität aufweisen. Hierzu werden die in der beschriebenen Weise erhaltenen Vorkondensate mit solchen Mengen an Harnstoff und Glyoxal umgesetzt, dass sieh ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 1,5 bis 2,5 : 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 2>3 : 0,2 bis 0,5 ergibt. Das Glyoxal wird zweckmässig in wässriger Lösung, der Harnstoff ebenso oder auch in kristalliner Form zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt im pH-Bereich von 6 bis 7,5* bevorzugt zwischen 6,5 und 1,2., bei Temperaturen·:zwischen 20 und 7O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 50⁰C. Die Reaktionsdauer richtet sich nach Temperatur und pH-Wert und liegt zwischen einer und fünf Stunden. Der Reaktionsverlauf kann z.B."durch fortgesetzte quantitative Bestimmung des "^freien Formaldehyds in der Lösung verfolgt werden. Der pH-Wert kann in verschiedener Weise gemessen werden, wobei das Resultat bei diesen Lösungen nicht ganz unabhängig von der Messmethode ist. Unsere Angaben für den pH^ Wert beziehen sich auf Messungen mittels einer Glaselektrode.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ausrüstungsmittel lassen sich gegebenenfalls auf ca. 8o bis 85 $ige Lösungen eindampfen. .

Die so hergestellten flüssigen Textilausrüstungsmittel sind^ausgezeichnet lagerbeständig. Bei Lagerung bei Temperaturen unter 25⁰C bleiben sie mindestens 6 Monate brauchbaJf. Das war nicht, vorauszusehen.

Die Verwendung der neuen Ausrüstungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise, und zwar vorzugsweise in Form eines wässrigen Imprägnierbades, dem im allgemeinen die für die Vernetzung erforderlichen Katalysatoren zugesetzt werden. Hierfür eignen sich besonders potentiell saure Katalysatoren, die für die Zwecke der Textilausrüstung.allgemein bekannt und gebräuchlich sind. Als solche kommen beispielsweise Ammoniumsalze starker Säuren, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat in Betracht. Auch Mischungen mehrerer Katalysatoren können verwendet werden. Die

309826/1004 _₄_

' - . BAD ORIGINAL

■ - 4 - Ο« ζ. 27 877

Konzentration an Ausrüstungsmittel richtet sich in üblicher Weise nach dem angestrebten Effekt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g/l ο Das Behandlungsgut wird mit dem Imprägnierbad in üblicher Weise getränkt« Vorzugsweise bedient man sich dazu eines Foulard. Das getränkte Gut befreit man in bekannter Weise, beispielsweise durch Abquetschen, von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut mehr oder weniger trocknen und es dann in Gegenwart der sauren oder potentiell sauren Katalysatoren auf eine Temperatur zwischen 100 und 210 C, vorzugsweise auf 130 bis l8o°C, erhitzen. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet. Man kann das Fasergut während des Trocknens oder danach mechanisch formen, beispielsweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalanh dem, Prägen oder Plissieren. Auf diese Weise ausgerüstete Cellulosetextilien sind permanent knitterfest und krumpfecht, und Prägeeffekte und Bügelfalten sind relativ waschfest.

Zusammen mit den neuen Ausrüstungsmitteln können auch die bisher benutzten stickstoffhaltigen Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Verbindungen sowie auch stickstoffreie Ausrüstungsmittel angewendet werden. Ferner ist es möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, wie insbesondere Kunststofflösungen·oder -dispersionen mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z.B. aluminium- oder zirkonhaltige Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel ) seien Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykoläther, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, N-Stearyl-N^f,N'-äthylidenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Säuren mit Ä'thylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten längerkettiger oxalkylierbarer basischer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und dergleichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, ausserdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate und Polykondensate, z.B. von

309826/1004 _₅_

BAD ORIGfNAL

: ' - 5 - ' .- O.Z. 27 877

Polyäthylen, Polyamiden, oyäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkohole^ Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, PoIyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z. B. von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus ex-Di chloräthylen, ß>Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyläthylather und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäurearnid und anderen polymerisierbaren Verbindungen. Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 2,5 %_s bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fällen kann man diese Mengen auch überschreiten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Die gemäss den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Lösungen sind auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur (unter 25 C) noch vollkommen klar und erbringen dieselben anwendungstechnischen Ergebnisse, während eine 35 % Dimethylolharnstoff enthaltende wässrige Lösung bereits nach 1 bis spätestens 14 Tagen feste Anteile ausscheidet, wodurch einerseits der Gehalt an vernetzbarer Substanz verringert wird, was sich in schlechteren textiltechnologischen Eigenschaften äussertj daneben bringt die Anwendung ankondensierter Anteile eine deutliche Veränderung des textlien Warengriffs. . .

Beispiel 1

600 Teile 4o $ige Formaldehydlösung werden mit 10 Teilen 75 $iger Schwefelsäure versetzt und auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden bei 90 bis 95°C 120 Teile Harnstoff im Zeitraum von etwa 20 bis 30 Minuten eingetragen. Nach Abkühlen auf 50⁰C, das innerhalb etwa einer halben Stunde erfolgt, wird mit konzentrierter Natronlauge ein' pH-Wert von 6,6 bis 7»0 eingestellt.

Tn -dienes Heaktionsgemiseh werden 'nacheinander 178 Teile ¹VO Glyoxal löüung und ^rf^}\ Teile Harnstoff gegeben. Unter Beibehaltung

309826/10 0 4 ~⁶~

BAD ORIGINAL

- β - · OoZ. 27 877

eines pH-Wertes von 6,6 bis 7,0 wird das Gemisch 4 Stunden bei 50⁰C gerührt. Es werden 996 Teile einer wässrigen Lösung des erfindungsgemässen Ausrüstungsmittels mit einem Peststoffgehalt von 46 % erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0,7 %.

Beispiel 2

720 Teile eines wässrigen Methylolierungsgemisches von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 s 4 mit einem Gesamtgehalt von 40 % Formaldehyd und 20 % Harnstoff werden mit 2,5 Teilen 75 ^iger Schwefelsäure versetzt und 20 Minuten auf 95 bis 100⁰C erwärmt« Der pH-Wert liegt bei 1,0 bis 1,1. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf 50⁰C ab und stellt mit konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von 6,5 ein. Zu dem so erhaltenen uronhaltigen Vorkondensat werden 139*2 Teile 40 ^ige wässrige Glyoxallösung und 144 Teile Harnstoff zugefügt. Das Gemisch wird auf 45 bis 50°C 3 Stunden bei einem pH-Wert von 6,8 bis 6,9 erwärmt. Die erhaltene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 58 % und einen Gehalt von 0,5 % freiem Formaldehyd auf. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal beträgt 1 : 2 : 0,2.

Beispiel ^

720 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Methylolierungsgemisches von Harnstoff mit Formaldehyd werden mit 2,5 Teilen 75 ^iger Schwefelsäure 30 Minuten bei 95 bis 100⁰C gerührt und ansChilessend mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 P eingestellt. Zu diesem Vorkondensat werden 144 Teile Harnstoff und 278,4 Teile 40 $ige Glyoxallösung zugefügt. Nach vierstündigem Erwärmen auf 50⁰C bei einem pH-Wert von 6,8 bis 6,9 wird ein Ausrüstungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 58 % und einem Gehalt von 0,4 % freiem Formaldehyd erhalten. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal beträgt 1:2 ; 0,4.

Beispiel 4

750 Teile des in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Methylolierungsgemisches werden mit 10 Teilen 75 "'iger Schwefelsäure 10 Minuten bei einem pH-Wert von 0,8 auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei 50⁰C mit konzentrierter Natronlauge auf

BADORiGiNAL _₇_ 3 0 9 8 2 6/1004

- 7 - · O. Z.. 27 877

einen pH-Wert von J neutralisiert. Zu dem entstandenen urönhaltigen Vorkondensat werden 279 Teile 4-0 $ige Glyoxallösung und 115 Teile Harnstoff zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 30⁰C bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 und anschliessend nach Einstellen eines pH-Wertes von 6,8 drei Stunden bei 50⁰C gerührt. Es wird ein Ausrüstungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 55 % und einem Gehalt von 0,6 % freiem Formaldehyd erhalten. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal beträgt 1. i 2,25 : 0,4-35-

Beispiel 5 /^

750 Teile 4o ^ige Formaldehydlösung werden mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und I50 Teilen Harnstoff gemischt und 20 Minuten bei 90⁰C unter Rühren erwärmt» Bereits nach kurzer Zeit tritt hierbei eine Ausfällung von Polykondensaten auf, die jedoch wieder in Lösung gehen» Nach Abkühlen auf 45°C wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 bis 6,8 eingestellt und dem Reaktionsgemisch 174- Teile 40 $ige Glyoxallösung und 90 Teile Harnstoff zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend vier Stunden bei einem pH-Wert von 6,8 auf 50°C erwärmt» Die erhaltene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 30 % und einen freien Formaldehydgehalt von 0,9 % auf. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal beträgt 1 :2,5 : 0,3.

Beispiel 6

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe (120 g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte, die I65 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Produktes und 4 Teile Ammonchlorid im Liter enthält, foulardiert» Die Flottenaufnahme beträgt 70 %„ Nach dem Trocknen wird das Gewebe 4 Minuten bei l45°C kondensiert. Ein Vergleichsversuch wird mit einer frischen Lösung von 100 Teilen kristallinem Dimethylolharnstoff und 4 Teilen Ammonchlorid, die in 1 Liter Wasser gelöst werden, durchgeführt.

-8-309826/1004 '■ ■

O.ζ. 27 877

Ergebnisse;

	Kette	Produkt Beispiel	nach 4	Dimethylol harnstoff	unb ehand e1- tes Gewebe
Trockenknitterwinkel	Schuss	115		110 '"'" -	65
nach DIN 53 890		120		105	6o
Monsantobild* ) nach einer Wäsche bei 60°C				3,8	1,5
Reissfestigkeits- verlust	27		29 fo.	■ " -

^Ä) vgl- AATCC Technical Manual 88A - 1964T

Beispiel 7

Ein Zellwollnesselgewebe (l4o g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte, die im Liter 230 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten . Produktes und 35 Teile einer 30 ^igen Zinknitratlösung enthält, foulardierto Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das Gewebe wird nach dem Trocknen 4 Minuten bei 150⁰C kondensiert. Ein Vergleichsversuch wird mit einer frisch hergestellten Flotte aus 130 Teilen Dimethylolharnstoff und 35 Teilen einer 30 ^igen Zinknitratlösung im Liter durchgeführt»

Ergebnisse:

	Kette	Produkt Beispiel	nach 4	Dimethylol harnstoff	unbehandel- tes Gewebe
Trockenknitterwinkel	S ehuss	112		110	55
nach DIN 53 890		107		110	45
Monsantobild nach einer Wäsche bei 60°C.	5,0		4,75	1,75

Eine vor der Kondensation auf einem Riffelkalander durchgeführte Prägung zeigt bei beiden Produkten eine gleich gute Waschpermanenz.

-9-

309826/100-4

Claims (1)

1. - 9 - 0.2. 27.877

   Verfahren zur Herstellung von iag^rbeständigen, flüssigen Aus« rüstungsmitteln für - c@lliiloseha.-ltige Textilien, dadurch gekenri-» zeichnet, dass man.-däs durch Umsetzung von 1 Mol Harnstoff tffifc 3 bis 10 Mol Formaldehyd; in- wässriger Lösung bei pH-Werten zwisehen 3 und ö erhältliche Eeaktlonsgemiscii auf pH^erte zwlsehen 6 und fS neutralisiert und bei Temperaturen zwischen 20 und 7O⁰C solche Mengen an Harnstoff und Sijöxal zuset^ti dass: siciä ein Gesafntffloiverhältn.is von Harnstoff zu förfflaldehyd—zu Glyoxal von 1 % 1/5 bis 2S ι 0,1 Mb,0*5 ergibt*

   Badisshe Anilin- & Soda-Fabrik AG

   ORIGINAL INSPECTED