DE2163389B2 - Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial - Google Patents

Description

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, den Cyclohexylrest oder den Phenyl- oder Toluylrest bedeutet, Q ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist und Z für eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c)

-CH₂-CH₂-OSO₃H

-CH=CH₂

-CH₂-CH₂-OH

(2a)
(2 b)
(2 c)

Z-O₂S

NH₂

(3)

HO₃S

NH-R

(4)

in welcher Q und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Azofarbstoff der allgemeinen Formel(ic)

HN-R

HO-CH₂-CH₂-O₂S

bO

HO₃S

(Ic)

in welcher Q und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit Schwefelsäure oder b5 Amidosulfonsäure verestert.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten oder gemäß Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färbsn oder Bedrucken von Materialien, die aus Fasern von natürlicher oder regenerierter Cellulose, Leinen, Seide, Wolle, Polyamid oder Polyurethan bestehen oder diese Fasern enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

HN-R

Z-O₂S

20 in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie den Methyl- oder Äthylrest, den Cyclohexylrest, den Phenyl- oder Toluylrest bedeutet, Q ein Wasserstoffatom oder die Hydroxygruppe ist und Z für eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c)

steht.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen i» Formel (3)

Br

-CH₂-CH₂-OSO₃H

-CH=CH₂

-CH₁-CH₂-OH

(2a)
(2b)
(2 c)

steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, bei welchem man Amine der allgemeinen Forme! (3)

in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, diazotiert und im stark sauren bis schwach -to sauren pH-Bereich mit einer 2-Aminonaphthalinsulfonsäure der allgemeinen Formel (4)

NH,

Z—O,S

worin Z die obengenannte Bedeutung hat, in üblicher und bekannter Weise diazotiert und im stark sauren bis schwach sauren pH-Bereich mit 2-Amino-naphthalinsulfonsäuren der allgemeinen Formel (4)

NHR

worin Q und R die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt.

Zur Herstellung der Azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit dem Reaktivrest, in dem Z für die Formel (2a) steht, kann man auch erfindungsgemäß l-Amino-2-brombenzol-4-/9-oxyäthylsulfon diazotieren, mit den genannten Azokomponenten der Formel (4) kuppeln und den dabei entstehenden Azofarbstoff der Formel (1) mit der Gruppierung der Formel (2c) in konzentrierter Schwefelsäure oder einem Pyridin-Amidosulfonsäure-Gemisch in den entsprechenden Schwefelsäureester-Farbstoff mit der Gruppierung der Formel (2a) überführen.

Dieser Farbstoff der Formel (1) mit der Gruppierung der Formel (2a) kann in einen Farbstoff mit dem Reaktivrest der Formel (2b) übergeführt werden, indem man ihn in wäßriger Lösung mit stark alkalischen Mitteln behandelt, durch Zugabe von Mineralsäure neutral bis schwach sauer stellt und ihn isoliert So löst man beispielsweise bei der Herstellung der Vinylverbindung mit der Gruppierung der Formel (2b) das Alkalisalz des Schwefelsäureesters in Wasser und stellt mit einer starken anorganischen Base, vorzugsweise Natronlauge, auf einen pH-Wert von 8 bis 14, vorzugsweise 11 bis 13, ein und erwärmt die Lösung während 2 bis 10 Minuten auf 30 bis 5O⁰C, bis der pH-Wert nicht mehr abfällt Das Natriumsalz kann durch Neutralisieren der Lösung mit Salzsäure und Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknen der neutralisierten Lösung erhalten werden.

Die Diazotiereng von l-Amino-2-brombenzol-4-J?- hydroxyäthylsulfon, des entsprechenden Schwefelsäureesters oder von l-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon erfolgt auf üblichem Wege in mineralsaurer, wäßriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen von 0—20⁰C; die Kupplung mit obengenannten 2-Naphthylaminsulfonsäuren der Formel (4) wird bei 0-25⁰C im Bereich 1,0 bis 4,0 vorzugsweise im pH-Bereich 1,5-2,5 durchgeführt.

Die Isolierung der verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe erfolgt nach Neutralisation des Kupplungsgemisches (pH-Einstellung auf 5,0 —6,5) entweder durch Aussalzen mit Elektrolyten oder durch Sprühtrocknung.

Die neuen Monoazo-Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise natürlicher Cellulosefasem, insbesondere Baumwolle, Regeneratcellulosefasern, Leinen, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von Wolle. Sie können dabei vorzugsweise nach den technisch allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, neuen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Affinität zu Wollfasern. Sie können aus saurem, beispielsweise schwefelsaurem, schwach saurem oder neutralem Färbebad, vorzugsweise im pH-Bereich 4,5-5,5, bei Temperaturen von 70- 12O⁰C, vorzugsweise 95—100⁰C, gefärbt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von ß-N-Methylaminoäthansulfonsäure-Na-Salz und weiteren in der Färbepraxis üblichen Hilfsmitteln, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, und Netz- oder Egalisiermitteln, wie zum Beispiel Fettalkohol- oder Fettaminpolyglykoläther. Dabei kann der pH-Wert des Färbebades gegen Ende des Färbevorganges durch Zugabe von alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise tertiäres Natriumphosphat oder wäßrige Ammoniaklösung, auf 7,5 bis 8,5 erhöht werden. Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch sehr gutes Aufbauvermögen, gute Egalität der Färbungen, sehr gute Fabrikationsechtheiten, wie beispielsweise Dekitur-, Walk- und Pottingechtheit und sehr gute Gebrauchsechtheiten, wie Waschechtheiten, saure und alkalische Schweißechtheit, und sehr gute Lichtechtheiten auch auf gechlorter Wolle aus. Hervorzuheben ist ihre sehr gute Eignung zur Herstellung von Kombinationsfärbungen in Mischungen mit anderen Farbstoffen auf Grund ihrer durch den pH-Wert des Färbebades steuerbaren Aufziehgeschwindigkeit aus der Färbeflotte auf die Wollfaser.

Im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffen, die anstelle des Bromatoms in der Diazokomponente ein Wasserstoffatom enthalten, besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe höhere Farbstärke, reinere Farbtöne und bessere Lichtechtheitseigenschaften. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber konstitutionell vergleichbare faserreaktive Azofarbstoffe eine bessere Waschechtheit bzw. bessere alkalische Schweißechtheit ihrer Färbung auf Wolle. So sind aus der französischen

ίο Patentschrift 12 21 621 und den britischen Patentschriften 10 33 267 und 10 62 122 Azofarbstoffe bekannt die ebenfalls eine 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäure als Kupplungskomponente und ein eine faserreaktive Gruppe enthaltendes Anilinderivat als Diazokomponente besitzen, wobei die ortho-Stellung der Diazokomponente durch eine Sulfogruppe substituiert sein kann. Diese bekannten Farbstoffe zeigen in der Echtheitsprüfung auf alkalische Schweißechtheit im Vergleich zu den konstitutionell entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffen ein starkes Anblutverhalten auf beigefügtem 3aumwoll- und Wollgewebe und allgemein eine deutlich schlechtere Waschechtheit der Wollfärbungen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer 2-Aminonaphthalinsulfonsäure als Kupplungskomponente zeigen gegenüber konstitutionell vergleichbaren Azofarbstoffen mit einer ebensolchen Kupplungskomponente, die aus der deutschen Auslegeschrift 19 11 427 bekannt sind, ebenfalls eine wesentlich bessere alkalische Schweißechtheit ihrer Wollfärbungen.

jo Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zum Liter.

Jj B e i s ρ i e I 1

36,0 Gew.-Teile 1 -Amino^-brombenzoM-jJ-oxyäthylsulfon-schwefelsäureester werden mit 5,5 Gew.-Teilen kalz. Soda in 150 Vol.-T.eilen Wasser gelöst (pH =6,5-7,0), mit 20 Vol.-Teilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam zu einer gut gerührten Mischung von 25 Gew.-Teilen Salzsäure 37%ig und 120 Gew.-Teilen Eis zulaufen lassen. Man läßt 15 Minuten bei positiver Nitritreaktion nachrühren. Nach Zersetzen der überschüssigen salpetrigen Säure mit wenig Amidosulfonsäure gibt man 23,9 Gew.-Teile 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure fein pulverisiert zu und stellt den pH-Wert des Kupplungsansatzes durch tropfenweise Zugabe von 20gew.-%iger Natriumacetatlösung auf 1,5—1,6 ein. Das Kupplungsgemisch wird 10 Stunden nachgerührt, danach mit kalz. Soda neutralisiert bis pH = 6,0. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 20% Kochsalz, bezogen auf das Lösungsvolumen, abgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Farbpulver, welches Wolle aus essigsaurem Bad kräftig bordorot anfärbt mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten der Färbung.
Konstitution:

Br H₂N

HO₁SO-CH₂-CH₂O₂S

N=N

HO

HO.,S

Beispiel 2

26,2 Gew.-Teile l-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon werden in 150 VoL-Teilen Wasser mit 25 Gew.-Teilen Salzsäure 37gew.-%ig gelöst, irüt 50 Gew.-Teilen Eis versetzt und durch Zulauf von 20 VoL-Teilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert Man läßt 15 Minuten bei positiver Nitritreaktion nachrühren und zersetzt danach überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Die Diazolösung wird mit 223 Gew.-Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure versetzt und der ρ H-Wert der Reaktionsmischung durch Einstreuen von krist Natriumacetat zunächst auf 1,5 und nach 2 Stunden durch Einstreuen von Natriumhydrogenkarbonat auf 2,5 eingestellt Nach 2 Stunden Rührzeit wird mit kalz. Soda neutralisiert bis pH=6,0 und der Farbstoff durch Zugabe von 20% Kochsalz, bezogen auf das Lösungsvolumen, ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet

Man erhält ein rotes Pulver, welches Wolle aus schwach saurer Lösung scharlachrot anfärbt mit sehr guter Wasch-, Dekatur- und Pcttingechtheit und guter bis sehr guter Lichtechtheit der Färbung.

Der Farbstoff besitzt die folgende Formel:

H₂N

CH₂=CH-O₂S

SO₃H

Beispiel 3

10 nat bis zu einem pH-Wert von 23, danach neutralisiert man mit kalz. Soda bis zu einem pH-Wert von 6,5, filtriert vom ausgefallenen Kalziumsulfat ab und salzt den Farbstoff im Filtrat durch Einstreuen von 20% Kochsalz, bezogen auf das Lösungsvolumen, aus. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein rotes FarbEtoffpulver, welches Wolle in lebhaften blaustichig roten Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit anfärbt

Der Farbstoff entspricht nachstehender Formel:

28,0 Gew.-Teile l-Amino^-brombenzoI-^/J-oxyäthylsulfon werden in 150 Vol.-Teilen Wasser mit 25 Gew.-Teilen Salzsäure 37%ig gelöst mit 50 Gew.-Teilen Eis versetzt und durch Zulauf von 20 Vol.-Teilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt 15 Minuten bei positiver Nitritreaktion nachrühren und zersetzt danach überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Die Diazolösung wird mit 23,7 Gew.-Teilen 2-N-Methylaminonaphthalin-7-sulfonsäure versetzt und der pH-Wert des Kupplungsgemisches mit krist. Natriumacetat zunächst auf 1,5 und nach 1-2 Stunden Rührzeit mit Natriumhydrogenkarbonat auf 2,5 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird mit kalz. Soda bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und der Farbstoff mit 15% Kochsalz, bezogen auf das Lösungsvolumen, ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Das getrocknete Farbstoffpulver wird bei Raumtemperatur in die 3'/jfache Gewichtsmenge Schwefelsäure 96%ig eingetragen und die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend rührt man in 500 Gew.-Teile Eis ein und versetzt nach und nach bei 15 - 20° C mit Kalziumkarbo-

Tabelle

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂S

20

Ein analoger Farbstoff der obengenannten Formel, der jedoch eine Vinylsulfon-Gruppe statt des 0-Sulfatoäthylsulfon-Restes als Reaktivgruppe trägt und der die Formel

30 CH₁=CH-O₂S

SO₃H

besitzt, wird hergestellt, wenn man die Lösung des Schwefelsäureester-Farbstoffes der in diesem Beispiel genannten Formel bei 30-40°C mit konzentrierter Natronlauge bis zu einem während 3 Minuten konstant bleibenden pH-Wert von 12 versetzt und danach Mineralsäure oder Essigsäure bis zu einem pH-Bereich von 5 -6 zugibt, worauf der erhaltene Vinylsulfon-Farbstoff obengenannter Formel durch Aussalzen mit Kochsalz isoliert wird.

Der Farbstoff ergibt auf Polyamidfaser in Druckpasten mit üblichen Verdickungsmitteln und in Gegenwart von Natriumacetat ein klares blaustichiges Rot mit guten Licht- und sehr guten Naßechtheiten der Färbung.

Die folgende Tabelle enthält weiiere Beispiele die entsprechend nach einer der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden.

Beispiel Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) entsprechend Farbion auf Wolle

CH₃

HO₃SOCH₂CH₂SO

H-N

gelbstichigrot

SO₃H

Fortsetzuna

Beispiel Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) entsprechend

Br H₂N

N = N-

HOjSOCH₂CH₂SO₂

SO-H

--N=N

CH,

HN

CH,=CH-SO, ^

SO,H

Br /' V-NH — N = N-

HO₃SOCH₂CH₂SO₂ S O, H

CH,

HN

HO₁SOCH₂CH₂SO₂ SO, H

Farbton auf WoIl

gelbstichigrot

bordo

blaustichigrot

blaustichigrot

CH₂=CH-SO₂

HO₃S

blaustichigrot

Fortsetzung

Beispiel

Nr.

10

AzofarbslolT, der allgemeinen Formel (1) entsprechend Farbton auf Wolle

10

HO₃SOCH₂CH₂SOs

SO₃H

bord ο

11

12

13

CH₇=CH-SO

HO₁SOCH₂CH₂SO

HO₃SOCH₂CH₂SO₂

bordo

blaustichigrot

rot

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (l)

HN-R

Z-O₂S

(D

IO