DE2162008A1

DE2162008A1 - Wässrige Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsion

Info

Publication number: DE2162008A1
Application number: DE19712162008
Authority: DE
Inventors: Shinji; Osawa Hiroshi; Tsukane Nagayoshi; Saitama Tokuhara (Japan)
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-14
Publication date: 1972-06-29
Also published as: GB1372540A; JPS4913213B1; FR2118597A5

Description

Telof on 2? 71 00 / 2? 67 44 / 2211

DR.-ING. W. STOCKMAIR, Ae. E. «cau* «sr. of tbchw Telegramm, Monapal München

p 4428 ■ ■ ■ 1%i Dez.

Daicel Ltd.

No. 8, 3-chorae, Kawara-cho, Higashi-Ku,

Osaka/Japan

"Wässrige Polyvinylalkohol·^} fropf mi schpolymer emulsion¹'

Die Erfindung' betrifft neue, wässrige Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen (Polymeremulsionen) , ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Filmen. *

Polyvinylalkoholpfrop^fmischpolymeremulsionen, aus denen sich wasserfeste Filme herstellen lassen, können durch Polymerisieren eines Vinylznonomeren in einer wässrigen Polyvinylaikohollösung mit einem Persulfat, wie Kaliumoder Ammoniumpersulfat usw. oder Cersalzen als Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Es ist wohlbekannt,

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daß solche Polymereinulsionen zur Herstellung von Überzügen, Filmen, "Fasern oder Antrichfarben verwendet werden können.

Es wird angenommen, daß aus solchen Polymeremulsionen hergestellte Filme und Fasern, die somit aus Pfropf miseh— polymermaterialien bestehen, im Herstellungszustand bzw. so wie sie bei der Herstellung anfallen, die ausgeprägten hydrophilen Eigenschaften von .Polyvinylalkohol besitzen, so daß das Auslaugen bzw. Auswaschen von Bestandteilen aus solchen Filmen oder Fasern oder ein Aufquellen solcher Filme und Fasern (wenn sie mit Wasser in Berührung kommen) vorkommen kann. Deshalb führt man beispielsweise bei der Herstellung von Fasern aus solchen Polymeremulsionen beim Emulsionsspinnen nach der Faserbildung eine "Formalisierung", d.h. eine Behandlung mit Formaldehyd durch (vgl. z.B. "Vinyl Chloride and Polymer", Band 9, Nr. 526 (1969)) oder führt aus derartigen Polymeremulsionen gesponnene Fasern oder geformte Filme, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Er« 10390/1969 vorgeschlagen vjurde, durch eine Rhodanatlösimg, wodurch man Fasern oder Filme mit hervorragender Heißwasserfestigkeit erhält. Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3090/1969 ist außerdem eine Methode zum Verbessern der Wasserfestigkeit des Produktes bekannt, sowie die Verwendung des Produkts als Anstrichfarbe durch Versetzen mit einer mehrbasischen Säure, methyloliertem Melamin oder inefchyloliertem Harnstoff usw. und Aushärten bzw. Einbrennen dieser Emulsionsanstrichfarbe bei erhönter Temperatur.

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Bei ö ie sen bekannten Verfahren muß das ausgeformte

Material in einer Behandlungsflüssigkeit eingeweicht werden, um die Filme oder Fasern iii Wasser unlöslich zu machen, so daß diese Verfahren nur in industriellem Maßstab praktisch durchführbar sind, oder es müssen. komplizierte Behandlungs- bzw. Yerfahrensschritte, wie lange Sit, z.B. 15 Minuten, dauerndes Aushärten bzw. Einbrennen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 150⁰C, angewandt werden. Diese Behändlungsschritte, bzw. Verfahrensstufen schränken die Anwendbarkeit und Brauchbarkeit der fraglichen Polymeremulsionen ein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Polymeremulsionen zu schaffen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymeremulsionen zur Verfügung zu stellen, durch die bzw. das die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten P.plymeremulsionen bzw. Herstellung s— und/oder Verarbeitungsverfahren überwunden werden.

Es wurde nun gefunden,, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, indem man Polymeremulsionen des weiter oben geschilderten Typs Dimethylolharnstoff und Formaldehyd zusetzt, wodurch man Polymeremulsionen erhält, die sich zu Filmen verarbeiten lassen, die selbst dann eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit besitzen, wenn sie nur bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wässrige Polyvinyl alkoholpfropfmischpolymeremulsion (Polymeremulsion),

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enthaltend

I) ein im wesentlichen aus

A) 18 bis 35 Gexvichtsprozent Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4-50 bis 1200 und einem Versei-fungswert von 96 bis 99 % und

B) 82 bis 65 Gewichtsprozent darauf aufgepfropftem. Polymerisat aus mindestens einem Vinylmoiiomer bestehen-

""'. " des Polyvinylalkoholpfropfinischpol-.ymer (Polynier) in Form

""' einer- wässrigen Emulsion mit einem pH-Wert im _.„...

. . Bereicb_ yon j bis 6
und, auf 100 Gewichtsteile Polymer,

II) 1 bis 15 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff sowie.

III) 0,2 bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd aus wesentliche Bestandteile.'

Die Lagerungsbeständigkeit von Polymeremulsionen nach dem Stand der lechnik wurde niemals~e1ngehend untersucht, jedoch ist bekannt, daß derartige bekannte Polymeremulsionen manchmal keine genügende Langzeitlagerungsbeständigkeit

besaßen, was von den Bedingungen abhängig war, unter denen sie hergestellt wurden. Wenn eine derartige Polymeremulsion keiner speziellen Behandlung unterworfen sondern einfach stehengelassen wird, so steigt ihre Viskosität in der Regel stark an und. die Emulsion kann sich manchmal sogar verfestigen.

ÖAD ORIGINAL

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Erfiiidungsgemäß werden auch diece Nachteile· des Standes der Technik überwunden.

Ein weiterer signifikanter Fortschritt bzw* Vorteil der vorliegenden Erfindung "besteht darin, daß aus erfindungsgemäßen Polymer emulsionen hergestellte Filme selbst dann eine verbesserte Wasserfestigkeit -aufweisen, wenn die Polymeremulsion vor ihrer Verarbeitung längere Zeit gelagert wird, Aufgrund der Tatsache, daß Mäethylplharnstoff eine die Wasserfestigkeit von unter Verwendung eines Persulfatkatalysators hergestellten Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen bzw. daraus hergestellten Polymerprodukten, wie Filmen usw., verbessernde Wirkung besitzt, wird angenommen, daß Dimethylolharnstoff auch unter Verwendung einer Oersalzkatalysators hergestellten Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen derartige erwünschte Eigenschaften bis zu einem gewissen Grad verleihen kann, jedoch würde bei der Verwendung von Dimethylolharnstoff allein zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ein'.wichtiger !Faktor fehlen.

Wenn man nämlich eine mit Dimethylolharnstoff versetzte Polymeremulsion einen Monat lang bei Raumtemperatur stehen läßt, so kann der durch den Dimethylolharnstoffzusatz erzielte Effekt so gering werden, daß er fast nicht mehr zu erkennnen ist, d.h., daß aus solchen Polymeremulsionen hergestellte getrocknete.Filme ihre Wasserfestigkeit verlieren, bzw. im Gegensatz zu aus frischer Polymeremulsion hergestellten getrockneten Filmen nicht wasserfest sind.

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Wenn man .jedoch entsprechend der Lehre der' Erfindung in Kombination mit Dimethylolharnstoff Formaldehyd verwendet, so lassen sich die vorstehend geschilderten Nachteile überraschendei'weise überwinden^ d.h. daß durch Trocknen einer erfindimgsgemäßen Polymeremulsion hergestellte Filme selbst dann eine ebenso hohe Wässerfestigkeit wie aus frischer erfindungsgemäßer Polymeremulsion hergestellte Filme besitzen, wenn die Polymeremulsion vor der Verarbeitung zu den fragliehen Filmen lange Zeit gelagert wurde.

Der Dimethylolharnstoff wird der Pölymeremulsion in Form eines kristallinen Pulvers oder einer wässrigen Lösung zugesetzt, die eine entsprechende Konzentration, von beispielsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent besitzt, um den Feststoffgehalt der Polymeremulsion nicht zu sehr zu verringern. Wie vorstehend bereits erwähnt, werden der wässrigen Emulsion des Polymers auf 100 Teile des Gesamtgehalts an harzigen Stoffen, d.h. Polyvinylalkohol und Vinylpolymer, 1 bis 15«Gewichtsteile Dimethylolharnstoff zugesetzt. Vorzugsweise setzt man auf 100 Teile Polymer 3 bis 10 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff zu. Das Gemisch aus der wässrigen Emulsion des Polymers und dem Dimethyiolharnstoff wird gründlich gerührt. Wenn man weniger als 1 Gewichtsteil Dimethylolharnstoff auf 100 Gextfichtsteile Polymer verwendet, so erzielt man keine ausreichende Verbesserung der Wasserfestigkeit, während der getrocknete Film trübe oder die Viskosität der Polymeremulsion zu stark erhöht werden kann, wenn man mehr als

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1-5" Teile Oimetbylolharnstoff auf 100 Teile-Polymer verwendet..

Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäßen Polymeremulsionen auf 100 Gewi ent s/beile Polymer, d.h. auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgehalts an harzartigen Bestandteilen, O₅2 "bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt. Vorzugsweine verwendet man auf 100 Gewichtsteile Polymer 0,5 "bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form einer wässrigen Lösung von geeigneter Konzentration, z.B. einer wässrigen Lösung mit einem Formaldehydgehalt von 37 his 4-4- Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Als wässrige Formaldehydlösung kann man eine herkömmliche, raethanolhaltige Formalinlösung verwenden. Wenn auf 100 Gewichtsteile Polymer weniger als 0,2 Gewichtsteile Formaldehyd verwendet werden, so wird der gewünschte Effekt nicht im erforderlichen Ausmaß erzielt, während die Verwendung von mehr als 5 Gewichts-, teilen Formaldehyd auf 100 Gewichtsteile Polymer wegen des üblen Geruchs von'Formaldehyd unzweckmäßig ist. Es empfiehlt sich daher Formaldehyd in möglichst geringen, jedoch in jedem Fall innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegenden Mengen zu verwenden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann . dadurch, daß man entsprechend der Lehre der Erfindung die Polymeremulsion sowohl mit Dimethylolliarnstoff als auch mit Formaldehyd versetzt, die Wasserfestigkeit von durch Trocknen der Polymeremulsion bei Raumtemperatur hergestellten Filmen

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arm a lit r χ-Tb;

verbessert werden, wobei dieser Effekt auch -dann wenn man die Polymeremulsion vor der Verarbeitung zu Filmen längere Zeit lagert.

Die Viskosität erfindungsgemäßer Polymeremulsionen beträgt unmittelbar nach Vollendung der Polymerisation 200 bis 300 Centipoise und steigt innerhalb eines Monats allmählich auf 2000 bis 2500 Centipoise an, worauf sie sich nicht mehr wesentlich ändert. Außerdem kann man durch leichtes Kühren oder Erwärmen solcher Polymeremulsionen ihre Viskosität beträchtlich verringern. Wenn der PoIymeremulsioii hingegen kein Dimethylolharnstoff und kein Formaldehyd zugesetzt werden, so steigt ihre Viskosität rasch an, erreicht nach einem Monat einen Wert von einigen tausend bis zu einigen -zig tausend Centipoise und steigt auch danach noch weiter, bis die Polymeremulsion sich schließlich sogar manchmal verfestigt. Setzt man nur Dimethylolharnstoff zu, so wird dadurch zwar eine gewiße Verbesserung der Wasserfestigkeit von aus der betreffenden Polymeremulsion unmittelbar nach ihrer Herstellung hergestellten Filmen verbessert und eine gewiße Verbesserung der Lagerungsstabilität der Emulsion erzielt, jedoch der bezüglich der Verbesserung der Wasserfestigkeit von aus der fraglichen Polymeremulsion hergestellten Filmen erzielte Effekt in beträchtlichem Ausmaß zunehmend geringer, wenn man die Polymeremulsion vor der Verarbeitung zu Filmen längere Zeit lagert. Beim Verfahren der Erfindung werden der Dimethylolharnstoff und der Formaldehyd der PolymeremuMon vorzugsweise am oder kurz nach dem Ende der PoIy-

209827/0935 ,

BAD ORIGINAL

mei'lsationsreaktion oder aber nach dem Abkühlen des

Polymerisationsreaktionsproduktes im Reaktionsgefäß zugesetzt. Bs ist jedoch auch unproblematisch, die beiden Zusatzstoffe der Polymeremulsion nach der Entnahme aus dem Polymerisationsr-eaktor zuzusetzen, vorausgesetzt, daß dies rasch nach dem Austritt der Polymeremulsion aus dem Polymerisationsreaktor erfolgt. Dem pH-Wert der Polymeremulsion ist "besondere Beachtung zu schenken. Zum Zeitpunkt der Zugabe von Diffiethylolharnstoff und .. ' Formaldehyd zur Polymeremulsion sollte deren pH—Wert, wie bereits erwähnt, in einem Bereich von 3 "bis 6 und vorzugsweise M- Ms 5,5 liegen. Je niedriger der pH-Wert der Polymeremulsion ist, desto höher ist ihre Viskosität. Wenn der pH-Wert hingegen, über dem vorstehend genannten Höchstwert liegt, so wird der erfindungsgemäß angestrebte Effekt bezüglich der Verbesserung der Wasserfestigkeit von aus der fraglichen Polymeremulsion hergestellten Filmen nicht zuverlässig erzielt. Der pH-Wert wird in der Regel, vorzugsweise bald nach Vollendung der Polymerisätionsreaktipn, durch Zusetzen einer geeigneten basischen Lösung, wie Natronlauge, eingestellt, wobei die Einstellung des pH-Wertes unbedingt vor der Zugabe des Dimethylolharnstoffs und des Formaldehyds vorgenommen werden sollte«

Durch das Versetzen mit Dimethylolharnstoff und Formaldehyd wird der pH-Wert der Polymeremulsion nicht wesentlich verändert.

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Vorkondensate aus Harnstoff und Formaldehyd, wie Monomethylolharnstoff oder Trimethylenharnstoff, sowie Gemische solcher Kondensate mit Diinethylolharnstoff haben bereits verbreitete Anwendung als Faserbehandlungsmittel gefunden, Jedoch wurde dadurch die den Kern der Lehre der Erfindung bildende Maßnahme ^ Mraethylolharnstoff in Kombination mit !Formaldehyd zu verwenden, durch die die vorstehenddargelegten überraschenden Effekte bezüglich der Eigenschaften so modifizierter Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen erzielt werden, nicht

nahegelegt.

Bei der Herstellung von Filmen aus erfindungsgemäßen Polymeremulsionen kann bereits eine nur 12-stündige Trocknung bei Eaumtemperatur ausreichen , Jedoch hängt die zum Trocknen der Filme erforderliche Zeit von der Filmstärke ab. Vom Zeitpunkt der Filmbildung an ist eine 3 bis 5—tägige Trocknung erforderlich, bevor der getrocknete Film eine genügende Wasserfestigkeit aufzuweisen beginnt, jedoch, kann man diese Zeit verkürzen, wenn man eine Wärinebehandlung anwendet. Bei einer solchen Wärmebehandlung kann man wesentlich mildere Bedingungen und Temperaturen als beim üblichen Einbrennen von Anstrichfarben anwenden, .z.B. ein 30-minütiges Erhitzen auf 80°C oder ein 20-minütiges Erhitzen auf 9O°C

Für die Zwecke der Erfindung verwendbare Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen sind beispielsweise wie folgt herstellbar bzw. weisen folgende Eigenschaften auf:

. 209827/0935

Il

ch

'Mix Herstellung einer wässrigen Polyroeremulsion durc Pfropfmischpolymerisieren von Vinylnionomeren in einer wässrigen Polyvinylalkohollösung unter Verwendung eines Cersalzes (Ce ⁺) als Initiator für die Pfropfmischpolymerisation wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von. 22 "bis 32 Gewichtsprozent hergestellt, die

A) Ί8 "bis 35 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohol ε mit einem durchschnittlichen Pol7/merisationsgrad von 450 "bis 1200 und einem Verse if ungswert von 96 "bis 99 %, sowie

B) 82 "bis 65 Gewichtsteile Viiiylmonomer(e) enthält. Der Polyvinylalkohol wj.rd dabei dem Polymerisationsgemisch vorzugsweise wie folgt zugesetzt: 70 bis 85 Gewichtsprozent des Polyvinylalkohole werden am Beginn der Pfropfmischpolymerisation zugegeben, während man den Rest, d.h. 15 bis 30 Gewichtsprozent, während oder nach der Alterungsperiode des Pfropfmischpolymerisations produktes zugibt. Anstelle des vorstehend genannten Cersalzes oder in Kombination mit einem solchen Gersalz können als Polymerisationsinitiatoren auch Kalium- und Aramoniuiapersulfat verwendet werden.

Durch Gießen und Ausbreiten einer erfindungsgemäßen Polymeremulsion hergestellte getrocknete Filme besitzen, obwohl sie aus einer wässrigen Emulsion hergestellt sind, eine überraschende Zähigkeit und weisen eine hervorragende .!Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien und V/asser sowie Härte auf.

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Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen geschilderten Polymer— emulsionen und Filme v/erden folgende Methoden bzw. Geräteangewandt: .

Eigenschaft

Art der Messung

Viskosität der Emulsion

Filmzugfestigkeit

HaßZugfestigkeit

Wasserlöslichkeit

Brookfield-Viskometer (BL) (Produkt der

Tokyo Keiki Saizojo); Messung bei 20°C

mit Rotor Hr. 2 bei 30 U.p.M. ,..

Der Film wird bei 20⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit konditioniert, worauf man seine Zugfestigkeit mit einer Testmaschine (Produkt der Toyo Seiki Co., Ltd.. - Tensilon bestimmt.

Der Film wird 72 Stunden in Wasser eingetaucht, worauf man ihn aus dem Wasser nimmt, und seine Zugfestigkeit sofort bestimmt.

Der Film wird in Wasser eingetaucht und sein Gewicht vor-und nach dem Eintauchen bestimmt. Die dabei festgestellte Gewichtsdifferenz gibt den Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen an.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die Jedoch selbstverständlich nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche 1 bis 2

a) (Herstellung einer Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsion)

Die Luft in einem 25 Liter fassenden, mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Reaktor wird mit Stickstoff verdrängt, 'worauf men den Reaktor wie folgt beschickt: (Angaben in Prozent beziehen sich auf die Gesamtmenge . der nachfolgend erwähnten Flüssigkeiten A, B und C)

85 % der flüssigkeit A

Wasser

Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 und einem Verseifungswert von 98,5 %. <

230 Teile

1 250 Teile

und 10 %	■ - .
der	1
Flüssig
keit B

sowie 125	Acrylnitril
	Me thylme th acrylat
	η-Butylacrylat
Teile. ·

0,5 n Salpetersäure

1 500 Teile 1 500 Teile

750 Teile

Der Reaktorinhalt wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei 45°C mit einer Geschwindigkeit von 130 ü.p.M. gerührt.
Hierauf gibt man 15 %

der Flüssigkeit C

Ammonium-(sekundär) cernitrat — 0,4· η Salpetersäure

91,4 Teile 1 500 Teile

zu, worauf eine Polymerisationsreaktion einsetzt, die man

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50 Minuten laufen läßt, wobei bis zum vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion die fiuhrg.es/ch win«· digkeit, die Einleitung von Stickstoff und die PoIymerisationstemperatur konstant gehalten v/erden.

Dann setzt man dem fieaktionsgemisch innerhalb 4 1/2.. Stunden mit konstanter Geschwindigkeit die restlichen 90 % der Flüssigkeit B sowie 75 % der Flüssigkeit C zu, worauf die restlichen 10 % der Flüssigkeit C und dann die restlichen 15 % der Flüssigkeit A getrennt auf 'einmal zugegossen werden. Dann laßt man das Eeaktionsgemisch 1 Stunde stehen und erhitzt es dann auf 70°C. worauf man es unter Einleiten bzw. Einblasen einer verhältnismäßig großen Menge Stickstoff stehen läßt. Nach dem Abkühlen wird der pH-V/ert der so erhaltenen Polymeremulsion durch Zugabe von 200 Teilen 5 η natronlauge auf 4,2 eingestellt.

b) (Zugabe von Bimethylolharnstoff und Formaldehyd)

Die gemäß a) hergestellte Emulsion wird mit (bezogen auf ihren Gesamtgehalt an harzartigen Bestandteilen, d.h. Polyvinylalkohol und Vinylpolymere) bestimmten Mengen Dimethylolharnstoff und Formaldehyd (in Form von Formalin) versetzt. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Polymeremulsionen sowie von aus den Polymeremulsionen hergestellten Filmen sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen.

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Tabelle

ο to

O CO to cn

	1	Beispiel	2	• 3 ,	4	VJl	Veröle i ch sversuch	2
	3 Teile 1 Teil,	5 Teile 1 Teil	10 Teile 1 Teil	5 Teile· 3 ,",	10.. Teile 3 "	1	5 Teile
Dimethylolharnstoff Formaldehyd .'	100. 1500 '·	100 1100	90 1100	100 ! 1400	': 90 800	—	90 1700
(Lagerungsbe ständig keit) Viskosität der Emulsion unmittelbar nach der Polymerisation, cPs _; Viskosität der Emulsion nach einem Monat, cPs	380 ,,.	400	400	420	440	90 4000 ;;	410
Filmzusfestigkeit (kp/cm²) ;	) 100 7,6 .	340 · .5,0	360 5,1	420	430 5,5'	•.410	, 250 6,0
(Wasseri'estigkeit - ;' ohne Lagerung der 'Emulsion) . _? \|faßzugfestigkeit (kp/cm ■fonsserlö'slichkeit (%).	) 110 7,8 '	■ 370 4,9	390 • 5,3	400	430 ■ 5,2-	O 10,0	10 9,4 '
(.'Wasserfestigkeit - :", 2 Monate 'gelagerte , ,^Emulsion) ■ , , ρ Naßzugf/estigkeit, (kp/cm ·■ ' ' ' ''■ ■ ■ · S / \ Aa/ Q CJ C3 (^ T* I Γ\ Q ' Π ^ Π T^ O ΐ Τ™ I /Λ 1 i'j d μ ö Ο J_ el. ,'J ö JC J- OiJL^tV'w J.. O ν /** y			O 10,6

.Anmerkung -1: Der Film ist etwa 0,15 w& dick und wird durch fünftägiges Trocknen gegossener und ausgebreiteter Emulsion bei Raumtemperatur hergestellt.

!Anmerkung'2: Die'Vasserfestigkeit - 2 Monate gelagerte Emulsion" wird unter Verwendung eines guten, aus einer 2 Monate gelagerten Emulsion hergestellten "Films gemessen.

■ Cn t

lsi

cn

CO

Yergleichsversuch 3

Analog Beispiel 2, wobei abweichend davon jedoch der pH-. Wert der Polymeremulsion auf 8 eingestellt wird, wird ein getrockneter Film hergestellt. Die Faßzugfestigkeit dieses ^:Films ist nahezu Full jmcT seine Wasserlöslichkeit beträgt 18,7 %·

Beispiel-6 und Yergleichsversuch A-

Es wird analog Beispiel 1 bis 5 gearbeitet, wobei abweichend • davon jedoch zur Herstellung der Polyvinylpfropfmischpolymeremulsion im Verfahrensabschnitt a) anstelle der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Flüssigkeit B eine wie nachstehend angegeben zusammengesetzte Flüssigkeit B verwendet wird. Die Eigenschaften der Polymeremulsion(en) sowie der daraus hergestellten getrockneten Filme sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu ersehen. ·■■·;.

Zusammensetzung der Flüssigkeit B:

Styrol '	1500	Teile
Acrylnitril	750	ti
Methylmethacrylat	1125	.11
Methylacrylat	375	ir

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	leiipiei 6	V^fgleitjhs* vergtiaii 4
Eimethyloiharnätoff . · Formaldehyd	3 $^ile Λ ü?eil
(Lag;e.rung sbe s täödigke it) Viskosität der Emulsion unmittel« baa?, nach der Peiymerigsttio», cPs Viskosität der Emulsion üäöfci ©inem Moijati ePs	180 1300	. 240 ..'-.- -16000
Pilnigsugf e st igkedt (kp/cm )	44-0	450
(Wasserfestigkeit - ohne Lagerung der Emulsion) Naßzugfestigkeit (kp/cm ) Wasserlöslichkeit- (%) . ·	ψο 6i,8	0 i i
(Wasserfestigkeit - 2 Honate gelagerte Emulsion) fTaßzugfestigkeit (kp/em²) Wasserlöslichkeit (%)	! 360 45 ■	■ j

Beispiel 7 und Vergleichsversuch 5

1 ·

a) (Synthese einer Polyvinylalkoholpfropfmxschpolymeremulsion)

Aus einem 25 Liter fassenden, mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Eeaktor wird die Luft durch Stickstoff verdrängt, worauf der Reaktor wie folgt beschickt wird:

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85 % der Flüssigkeit A

und 10 % del»

- 18-

Wasser

Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymeri*- sati0nagrad von 560 und einem Verseifüngswert von 98,5 %.

10

eile

265 Teile

Acrylnitril

2 437 Teile ■"'■

563 "

wird unt*£ einer Si^lelEstoifatpmosphäre

"bei einer (Semperätvr von 6O°0 gehaltefn imd mit einer Geschwindigkeit von 130 U,p„h, gerührt.! Dann -.gibt man 10 % der

Flüssigkeit

den Bedingung

Ammonium-(sekundär)-cernitrat
0,5 n wässrige Salpetersaure

91,4 Teile

1 540

auf einmal zi , worauf eine Polymerisation einsetzt. Man hält das Eoai tionssystem 30 Minuten lang bei den herrschen-

en, wobei die Rührgescbwindigkeit, die

Stickstoffzuifuhrmenge und die Polymerisationsstemperatur bis zum vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion konstant gehalten werden. Dann setzt man dem fieaktionsgemisch im Laufe von 3 1/2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit die restlichen 90 % der Flüssigkeit B sowie 80 % der Flüssigkeit C zu. Hierauf gibt man die restlichen 15 % der Flüssigkeit A und den Rest der Flüssigkeit C, d.h. 10 %, auf einmal zu und läßt das Polymerisationsgemisch 1 Stunde altern, worauf man es auf 65°C erwärmt und

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ORIGINAL INSPECTED

stehen läßt, wobei eine verhältnismäßig große Menge Stickstoff in das System eingeleitet-wird. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert der Emulsion mit 445 Teilen 2 η Hatronlauge auf 4,2 eingestellt.

b) (Zugeben von Dimethylolharnstoff und Formaldehyd)

"Analog Beispiel 2 wird die wie vorstehend unter a) beschrieben hergestellte Polymeremulsion mit 5 Teilen Dimethylolharnstoff und 1 Teil Formaldehyd versetzt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen PolymereMulsion sowie der daraus hergestellten getrockneten Filme sind aus der Tabelle III zu ersehen.

Tabelle

III

• - ■	Dimethylolharnstoff Formaldehyd	Beispiel 7	Vergleich sver-*·. such 5
(Lagerungsbe ständigkeit) Viskosität der Emulsion unmit telbar nach der Polymerisation, cPs I Viskosität der E^mulsion nach einem Monat, cPs	5 Teile 1 Teil .	_
Filmzugfestigkeit (kp/cm )	220 2200	240 8900
(Wasserfestigkeit - ohne Lagerung der Emulsion) Naßzugfestigkeit (kp/cm ) Wasserlöslichkeit (%)	380	390
'(Wasserfestigkeit - 2 Monate gelagerte Emulsion) Naßzugfestigkeit (kp/cm ) Wasserlöslichkeit (%)	340 6,2 .	0 , 11,5
350 6,2	O 11,9

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T 20 -

2162POi

Beispiel 8 und Verfrleichsversuch 3

Nach Beispiel 7 a) wird eins Polymeremulsion hergestellt, wobei abweichend davon jedoch anstelle der llüssxgjceit ö 19 Teile Kaiiumpersulfat und 1611 Teile Wasser verwendet v/erden und eine Polymerisationstemperatur ¥on 75*"G angerwandt wird, , .

Der Zusatz von Dxrnethylolliarnstoff und Formaldehyd wird analog Beispiel 7 vorgenommen.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Polymeremulsionen so\d.e der daraus hergestellten Filme sind aus der nachstehenden Tabelle IY zu ersehen.

BADORIGfNAL 209827/0935 ^:;

-U-

Tabelle

IV"

	Beispiel 8	Vergleichsver such 6
Dimethylolharnstoff	5 Teile	-
Formaldehyd	1 Teil	-
(Lagerung s"be ständigkeit)
Viskosität- der Emulsion unmittel bar nach der Polymerisation, cPs	450	450
Viskosität der Emulsion nach einem Monat, cPs	2600	verfestigt
Filmzugfestigkeit (kp/cm )	360	360
(Wasserfestigkeit - ohne Lagerung der Emulsion)
Naßzugfestigkeit (kp/cm )	210	0
Wasserlöslichkeit (%)	7,1	gequollen
		Messung
		nicht
-		möglich
(Wasserfestigkeit - 2 Monate gelagerte Emulsion)
Naßzugfestigkeit (kp/cm )	200	-
Wasserlöslichkeit (%)^	6,9	-

BAD

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1 22 -

Beispiel 9

Aus der erfindungsgemäßen' Polyraoremulsion von Beispiel 7 wird ein Film durch Gießen, Ausbreiten und Trocknen der
Polymeremulsicn hergestellt, wobei die Wasserlöslichlceit eines nun einen Tag lang bei Piaumtemperatur getrockneten Filmes 9,7 % und diejenige eines 30 Minuten bei 80°C getrockneten Films 5₅9 % beträgt.

209827/0935 BAD ORIGINAL

Claims

1. Wässrige Pol^inylalkoholpfropfmischpolymeremulsioii (Polymeremulsion), enthaltend

I) ein .aus

A) 18 bis 35 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4-50 bis 1200 und einem Yerseifungswert von 96 bis 99 %

und

B) 82 bis 65 Gewichtsprozent darauf aufgepfropftem Polymerisat aus mindestens einem Vinylmonomer

bestehendes Polyvinylalkoholpfropfmischpolymer (Polymer) in Form einer wässrigen Emulsion mit einem pH-V/ert iia Bereich von 3 bis 6,
und, auf 100 Gewichtsteile Polymer, II) 1 bis 15 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff

so v?i e

III) 0,2 bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd als wesentliche Bestandteile.

2. Polymer emulsion nach Anspruch Ί, dadurch gekenn ζ eichnet , /daß sie_ auf 100 Gewicht steile Polymer 3 bis 10 Gewichtsteile Pimethylolharnstoff und 0,5 bis 3 Teile Formaldehyd enthält.

3· Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen nach An^ sprueh 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man einer wässrigen Emulsion eines Polyvinylalkoholpfropf«» .mischpolymers, das im wesentlichen aus

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Λ) 18 Wg 35 Gewichtsprozent eines Po lyviüyl alkohol σ mit einem durchschnittlichen Polymeri sation sgx^ad von '\-^rjQ bis 1200 und einem Verseif imgsveri: von 96 Mr, 99 %, besteht, auf de::,.

B) 82 bis 65 GewichUsprozcmt mindestens eines VinylniorioKiors aufpfropfraicchpolymerisiert sind, ■' mit einem pH-V/ort ira Bereich von 3 bis 6 DJraethylolharnstoff und FormAldehyd in Mengen von 1 bis 15 Ge-viic}itste.ilen bsv.¹. 0,2 bis 5 GeiJi cht st eilen aui 100 Ge- ψ V7xchtsteile in der Emulsion enthaltenes Polyvinyl-

alkoholpfropfnischpolynier (Gswichtssiuame der Komponente: A und B) zinniaclit.

^l\-. Verfahren nach Anspruch 3» da d u r c h g e k e η η - ζ ei c Ii η e t_f daß der wässrigen ßirulsion auf 100 Gsv.dcli.ts~ teile darin enthaltenes Polyvinylallicholpfropimisclipplymer 3 bis 10 Gev;ichtsteile Dinetlr/lolharnstoff und 0,5 bis 3 Geviichtsteile Formaldehyd zugeraiseht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 od.er 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Emulsion des PolyvinylallvOholpfropTmischpolymers durch Polymerisie3?en des PolyvinylaikohoIs mit mindestens einem Vinylmonomer in Gegenwart mindestens eines Persμlfats und/oder mindestens eines .' * Cersalzes als Polymerisationsinitiator'-hergestellt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5₅ ■ dadurch gekennzeichnet, daß der pK-Wert der wässrigen Emulsion des Polyvinylallioholpfropfinischpolymers durch Versetzen des Eeaktionssystems mit einer wässrigen Lauge nach vollständigem Ablauf der Polymerisation jedoch vor der Zugabe des.Dimethylolharnstoffs und des For-maldehyds eingestellt wird.

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BAD OBIGINAi.

7. Verwendung von Polymerenralsionen noch Anspruch 11 odor £, Kill' Herstellung von Filmen durch. Troclinen dünn or Schichten der Polyinereiivulsioiu'

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