DE2019833C3

DE2019833C3 - Verfahren zur Erhöhung der Stabilität einer Emulsion von Vinylchloridpolymerisat

Info

Publication number: DE2019833C3
Application number: DE2019833A
Authority: DE
Inventors: Graham John Tugby Leicestershire Blake (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2039391B1; US3654208A; BE749150A; DE2019833A1; GB1257106A; NL7005811A; DE2019833B2; JPS4811216B1; FR2039391A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Emullionen von Vinylchloridpolymerisaten, die eine erhöhte Stabilität aufweisen und für eine Verarbeitung zu Fasern geeignet sind.

Es ist bekannt, daß man Vinylchloridpolymerisat-Emulsionen durch Polymerisation von Vinylchlorid in einer wässerigen Phase in Gegenwart von einem Emulgiermittel herstellen kann. Dieses Verfahren wird Emulsionspolymerisation genannt.

Es ist auch bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur, t. B. unter 0⁰C, günstig ist für die Bildung eines Polymers, das weniger verzweigt ist als ein bei höheren Temperaturen hergestelltes Polymer, das ferner einen größeren Gehalt an syndiotaktischem kristallinem Polymer hat, und das sich besonders für die Umwandlung in Fasern eignet.

Wenn Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0°C, z. B. zwischen 0 und —40⁰C, polymerisiert wird, so kann es notwendig sein, besonders bei den niedrigeren Temperaturen in diesem Bereich, daß die Polymerisation in Gegenwart von geeigneten Mengen an einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen — nachfolgend Gefrierschutzmittel genannt — durchgeführt wird, die mit Wasser mischbar ist und den Gefrierpunkt des Wassers so unterdrückt, daß das Polymerisationsmedium bei der Polymerisationstemperatur noch flüssig bleibt.

Die Konzentration des Gefrierschutzmittels im wässerigen Polymerisationsmedium ist abhängig von der Polymerisationstemperatur und von der Art des Gefrierschutzmittels. Im allgemeinen werden jedoch Mengen von mindestens 5 und oft bis 25% °der mehr benötigt. Bei einer Polymerisationstemperatur von —20°C kann Vinylchlorid beispielsweise in einem Medium polymerisiert werden, das aus etwa gleichen Anteilen an Wasser und Gefrierschutzmittel besteht.

ίο Auch in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen an Emulgiermittel können die Emulsionen von Vinylchloridpolymerisat, die in einem wässerigen Medium mit Gefrierschutzmittel hergestellt wurden, verhältnismäßig unstabil sein und somit für nur sehr kurze Zeiten oder gar nicht gelagert werden, bevor sie bald eine Konsistenz erreichen, die sie für eine Verarbeitung zu Fasern nach dem Emulsionsspinnverfahren ungeeignet macht.
Es wurde nun ein Verfahren entdeckt, nach dem die Stabilität von wässerigen Vinylchloridpolymerisat-Emulsionen mit Gefrierschutzmittel so verbessert werden kann, daß die Emulsionen für eine beträchtliche Zeit gelagert werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität einer wässerigen Emulsion von Vinylchloridpolymerisat, das durch Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0^cC in einem wässerigen Medium hergestellt wurde, das genügend Gefrierschutzmittel enthielt, um

das Polymerisationsmedium bei der Polymerisationstemperatur noch flüssig zu halten, vorgeschlagen, das darin besteht, daß die Konzentration des Gefrierschutzmittels in der Emulsion reduziert wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck Vinylchloridpolymerisat sowohl Homopolymere von Vinylchlorid als auch Copolymere von Vinylchlorid mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, z. B. mit bis zu 30 Molprozent an solchen Comonomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erhöhung der Stabilität von VinylchloridpoIymcrisat-Emulsionen, die einen hohen Gehalt an Gefrierschutzmittel, z. B. in der Größenordnung von 25 Gewichtsprozent oder höher, haben.

Selbstverständlich kann jedoch die Stabilität von Emulsionen mit weniger als 25 Gewichtsprozent Gefrierschutzmittel auch dadurch verbessert werden. Enthält die Emulsion aber z. B. 5 Gewichtsprozent oder weniger Gefrierschutzmittel, so tritt wenig oder gar

keine Erhöhung der Stabilität durch eine Verringerung der Konzentration an Gefrierschutzmittel ein.

Wenn die Art des Gefrierschutzmittels es zuläßt, kann seine Konzentration in der Emulsion durch Verdampfen reduziert werden. Das Gefrierschutzmittel

kann abgedampft werden, solange die Emulsion während des Abdampfens stabil bleibt. Man !kann das Gefriermittel abdampfen lassen oder aber zum Abdampfen bringen, indem die Emulsion z. B. erwärmt oder von einem Luftstrom durchflossen wird, wobei Sorge dafür getroffen werden muß, daß die Emulsion dabei stabil bleibt.

Eine andere Methode, die allgemeiner angewandt werden kann, besteht darin, daß die Konzentration am Gefrierschutzmittel in der Emulsion dadurch redu-

6g ziert wird, daß die Emulsion einer Dialyse durch eine lür Wasser und das Gefrierschutzmittel durchlässige Membran unterworfen wird, indem die Emulsion in Kontakt mit der einen Seite der Membran und Wasser

in Kontakt mit der anderen Seite der Membran^ebracht wird.

Zweckmäßig wird die Emulsion in einen Behälter aus der Dialysenmembran eingetragen. Soll eine zu große Verdünnung der Emulsion infolge der Diffuston von Wasser in den Behälter hinein vermieden werden, so wird vorzugsweise ein verschlossener Behälter verwendet. Wird ein verschlossener Behälter verwendet, kann er selbstverständlich in das Wasser voll-

Spinnen des Gemisches durch mindestens eine Spinndüse in ein Medium, das Koagulat genannt wird, in dem die Matrix als faserförmiger Niederschlag ausscheidet, in den Teilchen aus Vinylchloridpolymerisat eingebettet sind. Das so erhaltene Gespinst kann dadurch verstärkt werden, daß die Teilchen aus Vinylchloridpolymerisat verschmolzen oder zum Zusammenwachsen gebracht werden.

Wenn die wässerige Emulsion zu Fasern verarbeitet

kommen untergetaucht werden, falls gewünscht. Vor- io werden soll, und zwar nach der oben beschriebenen zugsweise wird destilliertes Wasser verwendet. Die Methode, so ist es vorteilhaft, die Konzentration am Dialyse kann auch zur Entfernung etwas Emulgier- Gefrierschutzmittel in der Emulsion auf einen Wert mittel aus der Emulsion führen, und es ist möglich, unter 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, daß man mindestens einen Teil des verlorengegangenen zu bringen, da die Zugabe der Matrix zu der Emulsion Emulgiermittels nach der Dialyse mit frischem Emul- 15 vordem Spinnen zu einer unerwünschten Ausflockung giermittel ersetzen soll, am die Stabilisierung zu der Emulsion je nach Art der Matrix führen kann, f.'rdern. wenn die Konzentration des Gefrierschutzmittels nicht

Die Art tier verwendeten Dialysenmembran hängt so reduziert wird.

\i> 1 der Zusammensetzung des wässerigen Mediums Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Bei-

'('. Wenn das wässerige Medium beispielsweise aus 20 spielen näher erläutert, wobei die angegebenen Teile

Gewichtsteile sind.

Unter der grundmolaren Viskositätszahl soll der Wert von

Wasser und Äthylenglykol oder aus Wasser, Äthylenglykol und Methanol besteht, so kann die Dialysenm:mbran vorteilhaft aus regenerierter Cellulose, ζ. B. einem Film aus regenerierter Cellulose, bestehen. Je mehr die Konzentration des Gefrierschutzmittels in der Emulsion reduziert wird, desto mehr erhöht sich im allgemeinen die Stabilität der Emulsion, also desto längere Zei'^n vergehen, bis die Emulsion eine mit dem bloßen Auge sichtbare Ausflockung zu diskreten Par-

I_nC

bei Extrapolation auf Konzentration Null verstanden werden, wobei / die Fließzeit einer Lösung des Polymers bei einer Konzentration von C Gramm pro

tikeln zeigt Das Ausmaß dt; Reduktion der Gefrier- 30 Zehntelliter Lösungsmittel durch ein Viskosimeter Schutzmittelkonzentration richtet sich nach der ge- bedeutet und t₀ die Fließzeit des gleichen Volumens an wünschten Stabilität und nacsi der Wirksamkeit des reinem Lösungsm ttel durch dasselbe Viskosimeter betreffenden Emulgiermittels, das in der Emulsion vor- unter den gleichen Bedingungen bedeutet, handen ist und ein kationisches, anionisches oder In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten

nichtanionisches Emulgiermittel sein kann. Um eine 35 der Polymere in Lösung in Cyclohexanon bei 25°C Vinylchloridpolymerisat-Emulsion mit einer bestimm- gemessen,
ten Stabilität zu erzielen, kann es also sein, daß die
Reduktion der Gefrierschutzmittelkonzentration nicht
so groß zu sein braucht, wenn die Emulsion mit einem

besonders wirksamen Emulgator stabilisiert ist, als 4° mit einem Rührer, einem Kondensator, einem unter wenn ein weniger wirksames Emulgiermittel verwendet Druck stehenden Behälter für flüssiges Vinylchlorid,

einem Thermometer, einem Einlaß sowie Auslaß für Stickstoff und einer Einspritzöffnung zur Einführung

Beispiel 1 In ein Polymerisationsgefäß mit Flanschhals, das

vom Polymerisationsmedium sowie Katalysatorlösun-

eines Sulfosaurederivats von phenoxypolyätheralkohol, wobei das Derivat die folgende Formel hat:

O ( CH₂-CH₂-O )„ S-OH

wird.

.Besonders wirksame Emulgiermittel bei der Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässerigen

Medium bei Temperaturen unter 0°C sind lösliche 45 gen ausgerüstet war, wurde ein Polymerisat.ionsmedium Salze eines Sulfosäurederivats von einem Alkyl- aus 162 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylenglykol und

einem Gemisch aus 12 Teilen Wasser und einem Emulgiermittel eingetragen, wobei das Emulgiermittel aus 21 Teilen einer Lösung mit 28 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes einer o)-(Nonylphenyl)-polyäthylenoxydsulfosäure mit der Formel I, in der R eine Nonylgruppe ist und η die Zahl 4 bedeutet, bestand. Diese Lösung ist im Handel erhältlich.

Das Polymerisationsmedium wurde durch Puffer-55 wirkung auf einen pH-Wert von 3 durch Zugabe von einer wässerigen Mischung aus Phosphorsäure und Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 1 gebracht. Das Polymerisationsmedium wurde gerührt, während das Polymerisationsgefäß von Stickstoff durchströmt Wenn die Emulsion für länger als einige Tage ge- 60 wurde,
lagert werden soll, so wird im allgemeinen bevorzugt, Das Polymerisationsgefäß wurde auf eine Tempe-

daß unter 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emul- ratur von —20⁰C abgekühlt. Nachdem der Inhalt des sion, leduziert wird. Polymerisationsgefäßes eine Temperatur von —20⁰C

Die wässerigen Emulsionen von Vinylchloridpoly- erreicht hatte, wurde der Stickstoffstrom abgeschaltet, merisat nach der Erfindung eignen sich für die Ver- 65 und ein geringer Überdruck an Stickstoff wurde im arbeitung zu Fasern nach bekannten Methoden, z. B. Gefäß aufrechterhalten.

durch Lösen eines faserbildenden polymeren Materials, Dann wurden 300 Teile flüssiges Vinylchlorid dem

das die Matrix genannt wird, in der Emulsion und Polymerisationsgefäß aus dem unter Druck stehenden

worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 019 832 beschrieben.

Behälter zugeführt, so daß das erwähnte Natriumsalz in einer Konzentration von 1,96 Gewichtsprozent, bezogen auf das in das Poiymerisationsgefäß eingetragene Vinylchlorid, vorlag. Man ließ das Gemisch eine Zeit stehen, damit das Vinylchlorid sich auch auf — 20⁰C abkühlen konnte. Zur Initiierung der Polymerisation wurden 0,93 Teile Ascorbinsäure und 0,03 Teile Ferrosulfat, jeweils gelöst in 17,6 Teilen eines Gemisches aus Äthylenglykol und Wasser, in demseiben Verhältnis wie beim Polymerisationsmedium und anschließend 0,25 Teile Ammoniumpersulfat als eine Lösung in 6 Teilen desselben Äthylenglykol-Wasser-Gemisches hinzugegeben. Weitere Mengen von 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat in Lösung, wie oben angewandt, wurden nach 40 und 60 Minuten hinzugegeben.

Das Polymerisationsgemisch wurde 6 Stunden gerührt, wonach man das Polymerisationsgefäß auf Raumtemperatur aufwärmen ließ.

Am Ende der Polymerisation wurde die Emulsion aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und durch ein Farbenfütertiieh gefiltert. Nach dieser Filtration erhielt man 537 Teile Emulsion.

Der Feststoffgehalt der Emulsion wurde dadurch ermittelt, daß eine gesättigte Lösung von K.aliumaluminiumsulfat in Wasser einer gewogenen Probe der Emulsion zugegeben wurde. Das dabei gefällte Polymerisat wurde abgefiltert, mit Wasser und Methanol gewaschen und auf Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 50 bis 60" C getrocknet. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 26,9 Gewichtsprozent, wobei die Ausbeute an Vinylchloridpolymerisat 49% betrug.

Eine weitere Probe der aus der Filtration gewonnenen Emulsion ließ man bei Raumtemperatur stehen. Die Emulsion zeigte keine Ausflockung während 2 Tage; danach konnte man jedoch eine Ausflockung der Emulsion zu diskreten Partikeln mit dem bloßen Auge feststehen.

Eine weitere Probe der aus der Filtration gewonnenen Emulsion wurde sofort in ein Rohr aus regenerierter Cellulose, das unten verschlossen war, eingetragen. Das Rohr wurde mit der Emulsion aufgefüllt, und das offene Ende wurde verschlossen. Dann wurde das Rohr mit dessen Inhalt einer Dialyse unterworfen, indem das Rohr LO Stunden in einem Strom von destilliertem Wasser gehalten wurde.

Dann wurde das Rohr aus dem Wasser herausgenommen, geöffnet und entleert. Der erhaltenen Emulsion wurde noch etwas Emulgiermittel zugesetzt, und „war in einem Verhältnis von 1 Teil Emulgiermittel auf 100 Teile Emulsion. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie stellte man eine wesentliche Verringerung der Konzentration an Äthylenglykol in der Emulsion fest. Die Emulsion blieb stabil und eignete sich für eine Verarbeitung zu Fasern nach dem Emulsionsspinnverfahren, Nach sogar 200tägiger Lagerung der Emulsion konnte man noch keine mit dem bloßen Auge sichtbare Ausflockung zu diskreten Partikeln feststellen. Nach der Dialyse betrug der Feststoffgehalt der Emulsion 23°/₀.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 590 Teile Vinylchlorid, ein Polymerisationsmedium aus 600 Teilen Wasser, Äthylenglykol und Methanol im Volumenverhältnis von 65 : 15: 20 und 36 Teile einer Lösung mit 88 Ge-.

Wichtsprozent eines Ammoniumsalzes einer Sulfosäure der Formel I, in der R eine Nonylgruppe ist und η die Zahl 4 bedeutet (d. h. 5,38 Gewichtsprozent Ammoniumsalz, bezogen auf Vinylchlorid) verwendet wurden,

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,93 Teilen Ascorbinsäure und 0,03 Teilen Ferrosulfat, gelöst in 15 bzw. 7,5 Teilen des Wasser-Äthylenglykoi-Methanol-Gemisches gemäß dem Polyraerisationsmedium und anschließend von 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen des gleichen Wasser-Äthytenglykol-Methanol-Gemisches, initiiert. Weitere Mengen von jeweils 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat wurden nach 40 und 60 Minuten hinzugegeben.

Die Polymerisation wurde 6 Stunden durchgeführt, wonach 0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden und man das Polymerisationsgefäß auf Raumtemperatur aufwärmen ließ.

Di» Emulsion, die keine mit dem bloßen Auge sichtbare Ausflockung zeigte, wir:'.e wie bei Beispiel 1 gefiltert. Somit erhielt man 1137 Teile Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 37,5%.

Eine Probe der Emulsion aus der Filtration ließ man bei Raumtemperatur stehen. Die Emulsion blieb einige Tage stabil, wonach eine mit dem bloßen Auge sichtbare Ausflockung der Emulsion eintrat. Nach einer Lagerungszeit von 90 Tagen war das ganze Vinylchloridpolymerisat der Emulsion niedergeschlagen.
Eine weitere Probe der Emuision aus der Filtration wurde wie bei Beispiel 1 einer Dialyse unterworfen. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie konnte man eine wesentliche Verringerung der Konzentration an Äthylenglykol und Methanol in der F.mulsion feststellen. Nach der Dialyse hatte die Emulsion einen Feststoffgehalt von 33,8%, und das Vinylchloridpolymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 4,2 dl/g. Nach der Dialyse blieb die Emulsion nach einer 90tägigen Lagerung noch stabil und unausgefiockt und war für eine Verarbeitung zu Fasern noch gut geeignet.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 295 Teile Vinylchlorid, ein Polymerisationsmedium aus 150 Teilen Wasser und 150 Teilen Äthylenglykol sowie 52,5 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der Sulfosäure der Formel 1 gemäß Beispiel 1 (d. h. 4,97 Gewichtsprozent des Natriumsalzes, bezogen auf das Vinylchlorid) verwendet wurden.

Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 2 initiiert, jedoch mk der Abweichung, daß die Ascorbin dure, das Ferrosulfat und das Ammoniumpersulfat in V» \sser

und Äthylenglykol in demselben Verhältnis wie ι ^rim Polymerisationsmedium gelöst waren. Nach iner Rührzeit von 5,5 Stunden ließ man das Pol· merisationsgefäß auf Raumtemperatur aufwärmcii, Die Emulsion, die keine mit dem bloßen Auge ichtbare Ausflockung zeigte, wurde wie bei Beispiel l gefiltert und hatte einen Feststoffgehalt von 32/ Gewichtsprozent. Sb wurde in acht etwa gleiche Anteile geteilt. Eine 10-rrJ-Probe aus einem Anteil wurde zu 90 ml einer gesättigten Lösung von Kaliumaluminiumsulfat in Wasser zugegeben. Das Vinylchloridpolymerisat wurde dabei niedergeschlagen, und die flüssige Phase wurde gas-flüssigkeitschromatographisch analysiert, und zwar auf einer 1,829 m langen Säule aus 10%

Carbowax auf Embacel (60/80-Masche) bei 140³C in einer Perkin-Elmer-Maschine Typ FII unter Anwendung von Butan-l,3-diol auf einem inneren Standard. Der Anteil an Athylenglykol in der aus dem Polymerisationsgefäß ausgetragenen Emulsion ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Die anderen Anteile der Emulsion wurden in getrennte Rohre aus regenerierter Cellulose eingebracht, und die Rohre wurden verschlossen und wie bei Beispiel 1 einer Dialyse unterworfen, wobei jedoch die Rohre in destilliertes Wasser eingetaucht wurden und dia Dialyse jeweils für die in der Tabelle angegebenen Zeiten durchgeführt. Das Wasser wurde jede halbe Stunde durch frisches destilliertes Wasser ersetzt.

Die Rohre wurden dann geöffnet, und 10 ml von jeder Emulsion wurden zu 90 ml einer gesättigten Lösung von Kaliumaluminiumsulfat in Wasser zugegeben. Dabei wurde das Vinylchloridpolymerisat in jeder Emulsion niedergeschlagen, worauf die flüssigen Phasen in der oben beschriebenen Weise getrennt analysiert wurden. Aus der Tabelle ist die jeweilige ίο Konzentration des Äthylenglykols in der Emulsion nach der Dialyse als Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Emulsion, zu entnehmen.

Dialysenzeit	Gewichtsprozent Äthylcnglykol in Emulsion	nach Dialyse	Bemerkungen
(Stunden)	vor t?ialyse
0	24,1		Nach Slägigem Stehenlassen zeigte die Emulsion sicht
		15,7	bare Ausflockung
1			Nach lOOtägigem Stehenlassen zeigte die Emulsion
		10,6	keine mit bloßem Auge sichtbare Ausflockung
2		2,4	desgl.
6		1,8	desgl.
8		1,4	desgl.
10		0,5	d.agl.
300		desgl.

409627/325

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen VinylchJoridpolymerisat-EmuIsion durch Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur unter 0°C in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer ausreichenden Menge Gefrierschutzmittel, um das Polymerisationsmedium bei der Polymerisationstemperatur noch flüssig zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Polymerisation die Konzentration des Gefrierschutzmittels in der Emulsion reduziert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration am Gefrierschutzmittel in der Emulsion dadurch reduziert wird, daß die Emulsion einer Dialyse durch eine für das Gefrierschutzmittel und für Wasser durchlässige Membrane unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefrierschutzmittel in der Emulsion Äthylenglykol oder ein Gemisch aus Äthylenglykol und Methanol ist und daß die Dialysemembrane aus regenerierter Cellulose besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer lagerfähigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration am Gefrierschutzmittel in der Emulsion auf einen Wert von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, reduziert wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer für ein Emulsionsspinnverfahren geeigneten Emulsion nach Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gefrierschutzmittels in der Emulsion auf einen Wert von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, reduziert wird.