DE2161772B2

DE2161772B2 - Entschäumer in Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE2161772B2
Application number: DE19712161772
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Fikentscher; Norbert Dr. Greif; Knut Dr. Oppenlaender; Franz Dr. 6703 Limburgerhof Poschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-13
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2161772C3; DE2161772A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oxpropylierungsprodukten einwertiger längerkettiger Alkohole in der papierherstellenden Industrie. Einen speziellen Erfindungsgegenstand steiit die Verwendung bei der Herstellung und Verarbeitung von Papierstreichmassen dar.

Eine Papierstreichmasse besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Kunststoffes und einer wasserlöslichen Komponente, die z. B. auf Alkali- oder Ammoniumsalzen von polymeren Carbonsäuren beruht

Eine Papierstreichmasse enthält außerdem noch Verdickungsmittel, wie Stärke, Casein oder Carboxymethylcellulose, sowie Pigmente. Schließlich muß eine Dispersion, damit sie stabil bleibt, einen gewissen Prozentsatz an Dispergier- bzw. Emulgiermittel enthalten.

Dispergiermittel für sich allein, besonders aber in Wechselwirkung mit Kunststoffdispersionen und in sehr starkem Maße in Verbindung mit Eiweißen, wie Casein, verursachen häufig einen sehr starken Schaum, der die Herstellung und Verarbeitung außerordentlich erschwert. Um diesen störenden Effekt zumindest einzudämmen, wurden in der Technik zahlreiche Verbesserungsvorschläge gemacht.

Die Schwierigkeit, gerade bei Dispersionen einen Entschäumer einzusetzen, besteht darin, daß es einer sehr genauen Dosierung und Auswahl entschäumend wirkender Stoffe bedarf, um die Dispersion in stabilem Zustand zu halten.

Als nächster Stand der Technik seien oxalkylierte Alkohole, die gegebenenfalls mit mehrwertigen Carbonsäuren verestert sein können, genannt. Eine detaillierte Lehre gibt z.B. die DE-OS 15 95 369. Diese Produkte haben aber im Falle ihres Einsatzes in der Papierstreicherei den Nachteil ihrer Alkalilabilität Diese Produkte wurden daher bisher vornehmlich für die Entschäumung von Papierfasersuspensionen eingesetzt.

Weitere Lösungsversuche wurden mit inerten hydrophoben Stoffen wie Silikonölen durchgeführt. Bekanntlich gelingt es, mit inerten hydrophoben Substanzen Schäume zu brechen, wie dies z. B. im Laboratorium bei Vakuumdestillationen häufig praktiziert wird.

Die Methode, Silikonöle auch in der Papierstreicherei als Schaumdämpfer einzusetzen, ist in bezug auf die schaumdämpfende Wirkung bisher recht erfolgreich; häufig tritt aber hierbei eine Änderung der drucktechnischen Eigenschaften der Papieroberfläche ein, die sich nicht kontrollieren läßt, d. h. auf den derart hergestellten beschichteten Papieren sind nach der Behandlung Flecken festzustellen, die auf eine ungleichmäßige Verteilung der Silikonölkomponente schließen lassen.

Andere Mittel, wie Alkylphosphate, die ebenfalls als Schaumdämpfer bisher eingesetzt wurden, weisen vor allem Nachteile hinsichtlich ihrer erheblichen Geruchsbelästigung auf, aber auch ihre Toxizität und relativ kostspielige Herstellung verhinderten bisher einen Einsatz in größerem Maße.

s Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, einen Entschäumer zu entwikkeln, der sich durch maximale Wirksamkeit bei minimalem Verbrauch, möglichst inertes Verhalten gegenüber den Emulsionen bzw. Dispersionen, d. h. durch möglichst wenig hydrophiles Verhalten auszeichnet, und der auch auf so hergestellten Papieren keine drucktechnischen Nachteile oder Schmutzablagerungen hervorruft

Schließlich sollte der Entschäumer auch in einer Streichmasse verteilbar und nicht zu hoch viskos sein.

Diese Optimierung galt bisher als fast unlösbar, da man annehmen mußte, daß die Forderung einer maximalen Verteilbarkeit, gepaart mit einer maximalen hydrophoben Wirkung, sich im wäßrigen Medium kaum realisieren ließe.

Die Lösung dieses Problems ermöglichen 6- bis 60fach oxpropylierte geradkettige gesättigte Fettalkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen in der C-C-Kette und/oder deren Gemische.

Die hervorragende Brauchbarkeit dieser Verbindungen bzw. Verbindungsgemische für den erfindungsgemäßen Zweck ist insofern als überraschend anzusehen, weil es kaum wahrscheinlich erschien, daß Oxpropylate längerkettiger Fettalkohole, die bedingt durch den molekularen Aufbau eine sehr geringe Hydrophilität aufweisen und sich daher in einem wäßrigen Medium kaum mehr lösen, sich trotzdem unter egaler Verteilung als hervorragende Entschäumer bewähren würden.

Es war an sich bekannt, bei Anwendung in anderen Systemen derartige Oxpropylate als Entschäumer einzusetzen. Es war aber nicht bekannt, daß diese Mittel ohne Zusatz anderer Verbindungen, z. B. von Oxäthylaten aller Art in der optimalen Weise wirksam werden konnten, da sie sich besonders in ihrer Verwendung in der Textilindustrie wegen der schlechten Löslichkeit schlecht handhaben ließen. Daß dies sich im Falle der Anwendung auf Papierstreichmassen bewährt, ist daher ein ausgesprochener Überraschungseffekt Ein besonderer Vorteil dieser neuen Verwendung besteht darin, daß sich die Mittel durch eine relativ geringe Viskosität auszeichnen, was naturgemäß die Handhabung und auch ihre Verteilbarkeit innerhalb ihrer Streichmassendispersion erleichtert
Ein weiterer Vorteil besteht in ihrer Langzeitwirkung.

so Bekanntlich werden von Entschäumern vielfach nur kurzzeitige Wirkungen verlangt nämlich für den Moment, in dem die Flotte, die den Entschäumer enthält, auf das zu behandelnde Gut appliziert wird. Im Falle der Herstellung von Papierstreichmassen muß die entschäumende Wirkung bereits einsetzen, wenn diese Streichmasse aus den Dispersionen und den genannten Zusätzen hergestellt wird, und sie muß anhalten, bis das Papier fertig beschichtet ist Mit anderen Worten heißt das, die Anforderungen, die an die Stabilität eines derartigen Entschäumers in der Papierindustrie gestellt werden, sind außerordentlich hoch. Die genannten Mittel erfüllen diese Kriterien in vollem Umfang und bedeuten daher ein relevantes Maß an Fortschritt

Die Herstellung der genannten Verbindungen beruht auf alten Verfahren, wie auch die Produkte selbst bekannte Substanzen sind. Herstellung und die so hergestellten Produkte werden daher im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht

Zahlreiche Patentschriften und andere Literaturstellen, auf die im Rahmen dieser Beschreibung nicht weiter eingegangen werden soll, erläutern die Herstellung dieser Alkoholoxpropylate. So kann man z. B. einen entsprechenden Alkohol in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit der gewünschten Menge Propylenoxid bei erhöhten Temperaturen z. B. zwischen 120 und 160⁰C im Autoklaven unter Inertgasatmosphäre unter Druck in Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzen.

Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholoxpropylate bzw. der Mischungen sind alle gesättigten geradkettigen Alkohole, soweit sie 12 bis 30 Kohlenstoff atome besitzen. Zu nennen wären z. B. Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkühoie, höhere Wachsalkohole, wie Cetylalkohol, vor allem aber Alkoholgemische, wie sie in der Technik unter dem Namen Alfole bekannt sind, und von denen vor allem C12- bis Cm-. Ch- bis C16-, C16-bis C18- und C20- bis C24-Schnitte zu nennen sind, und die vor allem nach der Ziegler-Synthese durch Oxydation von Aluminiumalkylen und anschließender Verseifung erhältlich sind. Bevorzugte Alkohole sind auch die nach dem bekannten Oxoverfahren erhältlichen Alkoholgemische.

Die Alkohole werden in an sich bekannter Weise mit Propylenoxid umgesetzt, wobei 6 bis 60 Mol Propylenoxid, vorzugsweise 10 bis 35 Mol Propylenoxid pro Mol Alkohol zur Anwendung gelangen. Die Reaktionsprodukte lassen sich durch die Strukturformel R(OCaHo)* OH beschreiben, wobei die C₃H₆-Gruppe eine Isopropylgruppe darstellt, und wobei R und χ durch die obengenannte Begrenzung definiert sind. Die Produkte selbst können durch ihre Hydroxylzahl und ihren Brechungsindex charakterisiert werden.

Eine weitere Maßnahme zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte besteht in der Bestimmung der Hydrierjodzahl, da bei höheren Propylenoxidmengen unter zu starker alkalischer Einwirkung in gewissem Maße auch Umlagerungen von Propylenoxid zu Allylalkoholatanion und somit eine Bildung von Allylalkoholpolypropylenglykoläthern stattfinden kann.

Produkte mit Kettenlängen (Kohlenwasserstoffskelett >Ci6) und niedrigem Oxpropyiierungsgrad (<10) lassen sich zudem durch ihre Schmelzpunkte charakterisieren. Zweckmäßig sind die obengenannten Maßnahmen zur Kennzeichnung, da sich, wie gesagt, die erfindungsgemäße Verwendung von Gemischen als besonders vorteilhaft herausgestellt hat Zu bemerken ist, daß das Ausgangsprodukt unbedingt ein einzelner gesättigter Alkohol- oder ein Gemisch gesättigter Alkohole sein muß, da ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol etc., zu nicht besonders wirksamen Produkten bzw. Produktabmischungen führen. Wenn mehr als 60 Mol Propylenoxid auf Alkohole aufpolyinerisiert werden, nimmt die Wirksamkeit rasch ab, da nunmehr der Einfluß der hydrophoben Teile zu stark zu überwiegen beginnt und sich die Verteilbarkeit z. B. in Papierstreichmassen nicht mehr in der gewünschten Weise realisieren läßt

Die Verwendung von Alkoholpolyalkylenglykoläthern, unter anderem auch von Fettalkohol, als schaumarme Mittel, ist hinlänglich bekannt, jedoch nur in Verbindung mit auf- oder copolymerisiertem Äthylenoxid oder aber als physikalische Mischung von oxpropyliertem Fettalkohol mit Fettsäureoxäthylaten. Ein Zusatz der genannten Art ist aber im erfindungsgemäßen Sinne nicht befriedigend und darüber hinaus eventuell sogar schädlich, da zu viele hydrophile Gruppen die Wirkung als Schaumdämpfer stark beeinträchtigen, was einen Einsatz dieser Mittel dann eher überflüssig machen würde.

Andere Schaumdämpfer, wie sie in der Technik bisher bekannt waren, beruhten ebenfalls auf Oxpropylaten, die aber teilweise in Chlorverbindungen oder Benzylätherderivate überführt wurden. Bei den ersteren ist die korrodierende Eigenschaft die sich durch Bildung von

ίο Chlorwasserstoff äußern kann, bei den letzteren vor allem die relativ kostspielige Herstellung der komplizierter aufgebauten organischen Verbindungen, die einer Herstellung und Verwendung im erfindungsgemäßen Sinne entgegenstehen.

Wichtig im erfindungsgemäßen Sinne ist die Verwendung der genannten und nach den genannten Methoden hergestellten Verbindungen in der Papierstreicherei. Die Verwendung kann in der Papierindustrie generell erfolgen, nämlich überall wo eine Schaumbildung die Fabrikation stört Im Falle der Papierherstellung ist die Entschäumung der Papierfaserstoffsuspension besonders wichtig. Die Verwendung findet dabei in denselben Mengenverhältnissen statt, in denen bisher derartige Schaumdämpfer zu dem genannten Zweck eingesetzt worden sind. Es erübrigt sich daher, im Rahmen dieser Beschreibung die Anwendung in Papierfasersuspensionen genauer zu erläutern, da diese Mengenverhältnisse in der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 369 hinlänglich erläutert sind. Es sind hierbei lediglich die in der letztgenannten Literaturstelle genannten Schaumdämpfer durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe zu ersetzen.

Der wichtigste Anwendungsbereich ist jedoch die Anwendung der Oxpropylate in der Papierstreicherei sowie bei der Herstellung derartiger Papierstreichmassen.

Eine Papierstreichmasse beruht, wie z. B. in der deutschen Patentschrift 16 96 167 vorgeschlagen wird, im allgemeinen auf einem Pigment (Clay), einem Eiweißstoff, wie Casein, einem Verdickungsmittel auf Basis von Carboxymethylcellulose, Stärke, Alginaten, Johannisbrotkernmehläther und anderen und vor allem einem Polymerisatbinder, der, wie aus der obengenannten Patentanmeldung zu ersehen, auf einer wäßrigen Dispersion beruht die in der wäßrigen Phase wasserlösliche Polymerisatsalze und unlösliche Acrylate oder Methacrylatcopolymerisate dispergiert enthalten. Bevorzugte Mischpolymerisate und Lösungspolymerisate, die eine Grundlage der Papierstreichmasse bilden, sind

so z. B. wie aus der obengenannten Patentanmeldung ersichtlich, Polyacrylsäuren in Verbindung mit Polyacrylaten. Es erübrigt sich, da in der genannten Literaturstelle eine ganze Reihe dieser Polymerisate genannt sind, im einzelnen auf derartige Produkte einzugehen.

In diese Dispersionen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxpropylate in Prozentsätzen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Streichclays, eingesetzt

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele

Der Entschäumungseffekt wird durch an sich bekannte Methoden gemessen. So läßt sich z. B. die bekannte Schlagmethode anwenden, wobei eine bestimmte Menge an Streichfarbe in einem Meßzylinder rhythmisch bewegt wird, wobei man das Schaumvolu-

men mit und ohne erfindungsgemäß zu verwendende Entschäumer vergleicht. Man kann aber auch die Streichfarbe aus einer Vorratsflasche im Kreislauf umpumpen und mit und ohne Entschäumerzusatz den in der Flasche entstehenden Schaum in Abhängigkeit von der Zeit messen.

Beispiel 1

Eine Vorstreichfarbe für die Verarbeitung auf der Leimpresse hatte die folgende Zusammensetzung:

100 Teile Streichclay (Kaolin)
0,3 Teile Natriumpolyacrylat
0,1 Teil Natriumhydroxid
11 Teile niedrigviskose Stärke
18 Teile eines Copolymerisates auf

Acrylatbasis mit Acrylsäure
1 Teil Carboxymethylcellulose

niedrigviskos und
1,2 Teile Glyoxal

mit einem Feststoffgehalt von 40%. 250 cm³ dieser Streichfarbe ergaben im Schlagversuch im 1 -Liter-Meßzylinder 530 cm³ Schaum. Nach Zusatz von 0,05% Stearylalkoholpolyoxpropylat (Molverhältnis 1 :30), bezogen auf Clay, wurde im gleichen Versuch nur noch 80 cm³ gemessen. Die gleiche Menge eines handelsüblichen Streichfarbenentschäumers (Triisobutylphosphat) zeigt dagegen ein Schaumvolumen von 120 cm³.

Beispiel 2

4 Raumteile einer Streichfarbe der

Zusammensetzung
12 Gewichtsteile Kaolin,
0,04 Teile Natriumpolyacrylat,
0,02 Teile Natriumhydroxid,
0,5 Teile Casein und
2,6 Teile eines Copolymerisates von

Methacrylsäuremethacrylat

mit einem Trockengehalt von 25% wurden in eine 15-Liter-Flasche gegeben und daraus mit einer Pumpgeschwindigkeit von 5 l/min umgepumpt. Die stark schäumende Streichfarbe ergab einen Schaumvolumenanstieg gemäß Kurve 1. Im Wiederholungsversuch mit

je 0,05, 0,075 und 0,1%, bezogen auf Clay, von einem Cte-Alfolpolyoxpropylat (Molverhältnis 1 :20) wurden die Kurven 2,3 und 4 erhalten (Zeichnung 1, in der die Abszisse die Umpumpzeit in Sekunden und die Ordinate das Schaumvolumen in Liter beschreiben).

Beispiel 3

Eine Streichfarbe aus 100 Teilen Clay, 0,3 Teilen eines Natriumpolyacrylats, 0,15 Teilen Natriumhydroxid, 4 Teilen Casein und 11 Teilen eines Styrolbutadienlatex mit einem Festgehalt von 40% wurde wie in Beispiel 2 umgepumpt. Ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Entschäumers wurde die Kurve 1 erhalten. Bei Verwendung von 0,05% eines Entschäumers auf Basis Trimethylolpropan zeigte sich ein Schaumanstieg gemäß Kurve 2, während mit einem Teil Cetylalkoholoxpropylat (Molverhältnis 1 :25) die nur langsam ansteigende Kurve 3 entstand (Zeichnung 2, in der die Abszisse die Umpumpzeit in Sekunden und die Ordinate das Schaumvolumen in Liter beschreiben).

Beispiel 4

Eine Kunstdruckstreichfarbe für die Verarbeitung auf Luftbürstenstreichanlagen hatte die folgende Zusammensetzung:

60 Teile Streichelay,
30 Teile Satinweiß (atro)
10 Teile Blancf ix (atro)
0,2 Teile Natriumpolyacrylat
0,1 Teile Natriumhydroxid
12 Teile Casein, gelöst mit

N atriumhydroxidammoniak
24 Teile eines Acrylatacrylsäuremischpolymerisats 50% ig

und hatte einen Festoffgehalt von 36%. Die Streichfarbe wurde bei 300 m/min auf einer Luftbürstenanlage verarbeitet Nur bei Entlüftung der Farbe mit einer Entlüftungszentrifuge konnte ein einwandfreier Strich erzielt werden. Die gleiche Farbe konnte mit 0,07% eines C2o-Alfolpolyoxpropylats (Molverhältnis 1 :30) ohne besondere Maßnahmen zu einem völlig gleichmäßigen Kunstdruckpapier verarbeitet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 6- bis 60fach oxpropylierten Ci2- bis C3o-gesättigten geradkettigen Fettalkoholen als Entschäumer in Papierstreichmassen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 0,01 bis 1%, bezogen auf Streichclay, an oxpropylierten C12-bis C3o-gesättigten geradkettigen Fettalkoholen als Entschäumer.