DE2161750A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminenInfo
- Publication number
- DE2161750A1 DE2161750A1 DE19712161750 DE2161750A DE2161750A1 DE 2161750 A1 DE2161750 A1 DE 2161750A1 DE 19712161750 DE19712161750 DE 19712161750 DE 2161750 A DE2161750 A DE 2161750A DE 2161750 A1 DE2161750 A1 DE 2161750A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amines
- nickel
- sec
- conjugated dienes
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 aromatic radicals Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JOSJZPLSVYWPAG-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;nickel(2+) Chemical class [Ni+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O JOSJZPLSVYWPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- BSSRJMHKHMWYQL-UHFFFAOYSA-N propoxyphosphane Chemical compound CCCOP BSSRJMHKHMWYQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZDIDSJWITLGYFN-ZHACJKMWSA-N (2e)-n,n-diethylocta-2,7-dien-1-amine Chemical compound CCN(CC)C\C=C\CCCC=C ZDIDSJWITLGYFN-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JAGLTDLJKOOIND-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbut-2-en-1-amine Chemical compound CCN(CC)CC=CC JAGLTDLJKOOIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LDNCAOOMUMJYTN-UHFFFAOYSA-N phenyl-di(propan-2-yloxy)phosphane Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)C1=CC=CC=C1 LDNCAOOMUMJYTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQOQSPOEOSDNLJ-UHFFFAOYSA-N hexoxyphosphane Chemical compound CCCCCCOP DQOQSPOEOSDNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical class [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGOFDXKSKYTBGX-UHFFFAOYSA-L 2-carboxyphenolate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O DGOFDXKSKYTBGX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 5-piperidin-4-yl-3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-oxadiazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=C(ON=2)C2CCNCC2)=C1 FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical group [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUPKSYRUIDDHQ-UHFFFAOYSA-N butoxyphosphane Chemical compound CCCCOP DGUPKSYRUIDDHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N dibutylalumane Chemical compound C(CCC)[AlH]CCCC KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEJRDDNNNZSBSG-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyloxy(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1OP(C=1C=CC=CC=1)OC1CCCCC1 WEJRDDNNNZSBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L hexadecanoate;nickel(2+) Chemical class [Ni+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- CZPRYVBLOUZRGD-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CNCCCCNC CZPRYVBLOUZRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- "Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Mischoligomerisation von konjugierten Dienen und sekundären Aminen.
- Es ist bekannt, durch Mischoligomerisation von konjugierten Dienen und sekundären Aminen in Gegenwart organischer Palladium-( Verbindungen tertiäre. Amine mit einem langkettigen diolefinischen Rest herzustellen.
- Ein befriedigender Umsetzungsgrad läßt sich aber - selbst bei zusätzlichem Einsatz von Elektronendonatoren aus den Klassen der tertiären Pnosphine und Arsine - nur dann erzielen, wenn in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Neben dem Nachteil, kostspielige Palladium-Katalysatoren verwenden zu müssen, ist bei derartigen Verfahren ein durch den Lösungsmittelzusatz bedingter vermehrter Aufwand bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische erforderlich.
- Es ist auch schon beMchrieben worden, daß bei der Oligomerisation von Butadien in Gegenwart von carbonylfreien itickel-(O)-Verbindungen und eines Überschusses von sekundären Aminen unter anderem auch tertiäre Amine der oben angefUhrt.en Konstibution gebildet werden. Die Menge dieser Verbindungen im resultierenden Produkt gemisch bleibt aber auch dann gering, wenn der Reaktionsmischung zusätzlich ein Elektronendonator aus der Klasse der Triarylphosphine oder -phosphite zugesetzt wird. Die Arbeitsweise kann daher nicht als ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen angesehen werden.
- Es wurde überraschend gefunden, daß bei Einsatz einer bestimmten Klasse von Elektronendonatoren die Cooligomerisationsreaktion zwischen konjugierten Dienen und sekundären Aminen auch in Gegenwart von Nickel-(O)-Komplexen in Richtung auf die Bildung tertiärer Amine gelenkt werden kann, wobei durch Variation des Mengenverhältnisses Nickel-(O)-Komplex-Elektrcnendonator tertiäre Amine mit einem Octadienylrest oder einem Butenylrest in variablen Mengen erhalten werden können.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Cooligomerisation von konjugierten Dienen mit sekundären AMinen in Gegenwart einer nullwertiges Nickel enthaltenden Katalysatorkombination, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorkombination Elektronendonatoren der allgemeinen Formel in der Ar einen ein- oder zweikernigen Arylrest und R1, R2, R3 und R4 aliphatische, eycloaliphatische, aromatische Reste bedeuten oder R1 und R2 bzw. R und R4 zu cycloaliphatischen Ringen zusammengeschlossen sind, enthält.
- Die vorgenannten Reste Ar und R1 - R4 können durch Hetelooatome oder Heteroatomgruppierungen, die die Reaktion nicht stören, zum Beispiel Alkylgruppen, Ester- oder Äthergruppen, substituiert sein.
- Beispiele ftlr die als Elektronendonatoren einzusetzenden Verbindungen sind Phenyl-diisopropoxyphosphln, Haphthyl-dIisopropoxyphosphin, Phenyi-dicyclohexyloxyphosphin, Phenyl-isopropoxyisobutoxyphosphin, Phenyl-di(alkoxycarbonyl-aethoxy)phosphin, Phenyl-di(bis-alkoxycarbonylmethoxy)phosphin.
- Zur Bereitung der Nickel-(O)-Komplexe können beliebige Nickelsalze-oder Nickelkomplexe zum Einsatz kommen, da auch in dem System unlösliche Salze bei der anschließenden Reduktion allmählich in Lösung gehen und eine aktive Katalysatorlösung ergeben. Bevorzugt zur Herstellung der Katalysatorlösungen werden aber wasserfreie organische Nickelsalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie zum Beispiel Nickellaurat, Nickelpalmitat, Nickelbenzoat oder Chelatkomplexe, wie zum Beispiel Nickel-acetylacetonat und Nickelsalicylat.
- Zur Reduktion der Nickelverbindungen kommen vornehmlich Hydride und Organometallhydride der Elemente der Gruppen Ia, IIa und lila des Periodensystems in Betracht, beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Mono- und Dialkylaluminiumhydrid.
- Das Mengenvefl1ältnis zwischen der zu reduzierenden Nickelverbindung und dem Reduktionsmittel ist vorteilhaft so zu wählen, daß sich die Oxidationsäquivalente zu den ReduktionsEquivalenten wie 1 : 0,5 - 1 : 10 verhalten.
- Der aktive Katalysatorkomplex mit nullwertigem Nickel kann mit Vorteil in der tasse der umzusetzenden Verbindungen selbst hergestellt werden. Man bringt beispielsweise in ein sekundäres Amin eine Nickelverbindung der oben genannten Art ein, setzt den EleR-tronendonator und einen Teil des umzusetzenden Diens und anschließend das Reduktionsmittel zu. Bei der Umsetzung von unter Normalbedingungen festen Aminen kann der Einsatz eines Lösungsmittels bei der Katalysatorherstellung von Vorteil sein.
- Geeignete Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Substanzen, wie beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, Heptan oder Octan, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Alkyläther, wie Diäthyläther oder Diisopropyläther und nicht reaktive cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol.
- Das Mengenverhältnis zwischen Nickel-(O)-Komplex und Elektronendonator ist in gewissen Grenzen bestimmend für die Art der Endprodukte, d.h. für die Bildung von entweder Octadienyl-dialkylaminen oder Butenyl-dialkyl-aminen. Obwohl ein gewisser Einfluß der Art des Elektronendonators und des zur Bildung des Nickel-(O)-Komplexes verwendeten speziellen Nickel-(II)-Salzes gegeben ist, wird generell bei konstanter Nickelmenge mit steigender Menge an Elektronendonator die Bildung der Octadienyl-dialkylamine zurückgedrängt. Bei entsprechender Wahl der Komponenten und Mengenverhältnisse der Katalysator-Kombination können Verfahrensprodukte erhalten werden, die fast ausschließlich aus Octadienyl-dialkyl-amin bzw. Butenyl-dialkyl-amin bestehen.
- Die Menge an Katalysatorkombination soll im Reaktionsgemisch etwa so bemessen sein, daß auf 1 Gramm-Atom Nickel 100 - 600 Mol sekundäres Amin vorhanden sind. Selbstverständlich liegen im Rahmen der Erfindung auch andere Katalysatormengen, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen, teils wegen der erforderlichen Katalysatorzubereitung, teiles wegen zu langsamen Reaktionsablaufs nicht in Betracht kommen.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle solchen sekundären Amine umgesetzt werden, die keine Chelatbildner sind und die keine funktionellen Gruppen enthalten, die den Katalysator inaktivieren. Das bedeutet, daß auch Di- und Polyamine, die nicht dieser Einschränkung unterliegen, z.B. N,N'-Dimethyltetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zum Einsatz kommen können. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind sekundäre Amine mit zwei aliphatischen Resten, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Methyldodecylamin, und andere Verbindungen der vorgenannten Art, bei denen die Summe der C-Atome in den Alkylresten im Bereich von 2 - 40 liegt.
- Weitere als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre Amine sind heterocyclische N-Basen, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin.
- Als konjugierte Diene kommen vor allem Butadien-1.3, Isopren und Pentadien-1. 3 in Betracht. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Butadien-1.3.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen oberhalb 500 C, in der Regel im Bereich von 50 - 1500 C.
- Die Umsetzung zwischen konjugiertem Dien und sekundärem Amin kann im stöchiometrischen Mengenverhältnis erfolgen. Durch einen Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente läßt sich jedoch in den meisten Fällen eine gewisse Ausbeutesteigerung erzielen. Da überschüssiges Amin aus dem Prozeß unverändert zurückgewonnen werden kann, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in dem Einsatz eines Überschusses Amin, der etwa 20 - 150, insbesondere 50 - 100 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen sollte.
- Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.
- Die Verfahrensprodukte sind auf vielfältige Weise verwendbar.
- Sie sind Ausgangsstoffe für Synthesen von Tensiden und antimikrobiell wirkenden Substanzen, in die sie durch übliche Quaternierungsreaktionen überführt werden können.
- Beispiele Beispiel 1 Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1 g (2 mMol) trockenes Nickel-(II)-laurat in 36 g (0,5 Mol) Diäthylamin + 0,1 g (2,7 mMol) Natriumborhydrid + 0,5 g (2 mMol) Phenyldiisopropoxyphosphin gelöst. Die Reaktionslösung wurde in einen Autoklaven eingesaugt.
- Unter einem leichten Überdruck von ca. 3 atü wurden 54 g (1 Mol) Butadien der Reaktionsmischung zugefügt und der Autoklaveninhalt unter Rühren 4 Stunden auf 900 aufgeheizt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde destilliert. Die unter einem Druck von ca. 12 mm Hg bei 30 - 1100 hergehende Fraktion wurde aufgefangen. Ihre Menge betrug 70 g, und sie bestand zu 80,5 % aus N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Diäthylamin, betrug somit 63 % der Theorie. Die Konstitution wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.
- Beispiele 2 - 9 Auf analoge Weise wurden unter Variation der Liganden und der Mengenverhältnisse die nachstehend genannten sekundären Amine mit Butadien umgesetzt. Jeder Ansatz enthielt 1 g Nickel-Laurat, das mit jeweils 0,1 g NaBH4 reduziert worden war,und 0,5 g des jeweiligen Liganden. Die Reaktionstemperatur betrug 900 c, die Reaktionszeit 4 Stunden.
- Beispiel sekund. Elektronen- Menge Molverhältnis Ausbeute Nr. Amin donator Butadien Butadien : (% d. Th.) (g) Amin 2 Di-n-propyl- Phenyl-diiso- 54 1 : 0,5 40 amin propoxyphosphin 3 Di-n-octyl- Phenyl-diiso- 54 1 : 0,5 45 amin propoxyphosphin 4 Piperidin Phenyl-diiso- 54 1 : 0,5 45 propoxyphosphin 5 Piperidin Phenyl-diiso- 54 1 : 0,3 75 propoxyphosphin 6 Diäthyl- Phenyl-di-sek.- 80 1 : 0,33 65 amin butoxyphosphin 7 Diäthyl- Phenyl-diiso- 54 1 : 1 77 amin propoxyphosphin 8 x) Morpholin Phenyl-dicyclo- 54 1 : 1 60 hexyloxyphosphin 9 Di-n-propyl- Phenyl-dicyclo- 27 1 : 1 68 amin hexyloxyphosphin x) Das Reaktionsgemisch enthielt zusätzlich 20 ml Benzol.
- Beispiel 10 In analoger Arbeitsweise wurden 36,5 g (0,5 Mol) Diäthylamin mit 27 g (0,5 Mol) Butadien-1.3 in Gegenwart einer Katalysator-Kombination umgesetzt, die aus 1 g Nickel-(II)-Laurat, reduziert mit 1,3 g Dibutyl-Aluminiumhydrid, und 0,5 g Phenyl-diisopropoxyphosphin bestand. Die Ausbeute an tertiärem Amin betrug 53 % der Theorie.
- Beispiel 11 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickel-(II)-laurat 1 g (3 mMol) Nickel-(II)-benzoat eingesetzt wurde. Es wurden erhalten: 12.4 g einer bei 110 - 1400 C siedenden Fraktion, die nach Gaschromatogramm zu 63 % aus N,N-Diäthyl-2-butenyl-amin bestand und 16,4 g einer bei 100 - 1200 C/13 Torr siedenden Fraktion, die 91 % N,N-Diäthyl-2,7-octadienyl-amin enthielt. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Butadien, betrugen somit 12,9 bzw.
- 33,2 %.
- Beispiel 12 (Das Beispiel zeigt den Einfluß der Elektronendonator-Menge auf die Zusammensetzung der Verfahrensprodukte.) Jeweils 27 g (0,5 Mol) Butadien und 36 g (0,5 Mol) Diäthylamin wurden in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in Gegenwart von 1 g Niekel-(II)-Laurat (reduziert mit 0,1 g Natriumborhydrid) und wechselnden Mengen Phenyl-diisopropoxy-phosphin umgesetzt.
- Es wurden erhalten: a) mit 0,5 g Ligand: 0,8 g N,N-Diäthyl-2-butenyl-amin 35,2 g iJ,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin b) mit 2 g Ligand: 21 g N,N-Diäthyl-2-butenylamin 15,1 g N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin c) mit 4 g Ligand: 28,6 g N,N-Diäthyl-2-butenylamin 0>7 g N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin Vergleichsversuche: Beispiel 2 wurde wiederholt a) ohne Zusatz eines Elektronendonators b) mit Triphenylphosphin als Elektronendonator c) mit Triisopropoxyphosphin als Elektronendonator wobei die Menge der unter b) und c) genannten Verbindungen der enge an Elektronendonator in Beispiel 2 äquivalent war.
- In keinem dieser Versuche wurde tertiäres Amin in nachweisbaren Mengen erhalten.
- Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen neben der Möglichkeit> preiswerte Nickel-Katalysatoren einsetzen zu können, vor allem darin, daß auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden kann und gleichzeitig relativ kurze Reaktionszeiten angewendet werden können.
- Der Erfolg ues erfindungsgemäßen Verfahrens war umso weniger vorhersehbar, als aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 493 220 entnommen werden kann, daß in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren nur bei tiefen Reaktionstemperaturen (200 C) und mithin langen Reaktionszeiten tertiäre Amine entstehen und eine Temperaturerhöhung die Bildung von Oligomeren des Butadiens be-P;ünstigt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Cooligomerisation
von konjugierten Dienen mit sekundären Aminen in Gegenwart einer nullwertiges Nickel
enthaltenden Katalysatorkombination, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkombination
Elektronendonatoren der allgemeinen Formel
in der Ar einen ein- oder zweikernigen Arylrest und R1, R2, R3 und R4 aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische Reste bedeuten oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 zu cycloaliphatischen
Ringen zusammengeschlossen sind, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes
Dien Butadien-1.3 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 500 C, vorzugsweise 50 - 1500 C durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß sekundäres
Amin im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß
an sekundäre Amin 20 - 150, vorzugsweise 50 -100 % der stöchiometrisch erforderlichen
Menge beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712161750 DE2161750A1 (de) | 1971-12-13 | 1971-12-13 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712161750 DE2161750A1 (de) | 1971-12-13 | 1971-12-13 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2161750A1 true DE2161750A1 (de) | 1973-06-14 |
Family
ID=5827818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712161750 Pending DE2161750A1 (de) | 1971-12-13 | 1971-12-13 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2161750A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013983A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator, umfassend wenigstens einen nickel(o)komplex auf basis eines phosphonitliganden und verfahren zur herstellung von nitrilen |
| WO2003042156A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aminen durch olefinaminierung in gegenwart ungesättigter stickstoffverbindungen |
| WO2006024616A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-09 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen |
-
1971
- 1971-12-13 DE DE19712161750 patent/DE2161750A1/de active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013983A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator, umfassend wenigstens einen nickel(o)komplex auf basis eines phosphonitliganden und verfahren zur herstellung von nitrilen |
| US6242633B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst comprising at least one phosphonite ligand based nickel (O) complex and method for the production of nitriles |
| US6355833B2 (en) | 1997-09-12 | 2002-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst comprising at least one nickel(0) complex based on a phosphonite ligand, and the preparation of nitriles |
| WO2003042156A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aminen durch olefinaminierung in gegenwart ungesättigter stickstoffverbindungen |
| US7057075B2 (en) | 2001-11-12 | 2006-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing amines by means of olefin animation in the presence of unstaturated nitrogen compounds |
| WO2006024616A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-09 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2405856B2 (de) | Verfahren zur Cyclodimerisation von Isopren mittels eines Verbindungen des Eisens und des Stickstoffmonoxids und organische Aluminiumverbindungen enthaltenden Mischkalalysatorsystems | |
| DE1301056B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen | |
| DE1144268B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien | |
| DE1191375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von CO- und NO-freien Komplexverbindungen der UEbergangsmetalle | |
| DE1126864B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen | |
| DE2417985A1 (de) | Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen | |
| DE2350689C2 (de) | Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens | |
| DE2161750A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen | |
| DE1668326A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren | |
| DE2024093A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sowie deren Anwendung bei der dimerisation und Codimerisation von Olefinen | |
| DE2025830A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren | |
| DE1518236A1 (de) | Katalytische Verfahren | |
| DE1468271C3 (de) | ||
| DE1106758B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) und hoeher-molekularen Oligomeren aus 1, 3-Dienen | |
| DE1810185B2 (de) | Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien | |
| DE1955933A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen | |
| DE1297608B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphitkomplex-verbindungen | |
| DE1668289C3 (de) | Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Olefinen | |
| DE4205115C1 (de) | ||
| DE102017101371B4 (de) | Verfahren zur Aminocarbonylierung zyklischer Diene | |
| DE1568476A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryl-,Aralkyl-und Cyclopropyllithiumverbindungen | |
| DE2638430C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von octatrienylierten Aminen bzw. von octadienylierten Schiffschen Basen | |
| DE2056752C (de) | Tetraallyluran | |
| DE1468708C (de) | ||
| AT232495B (de) | Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen |