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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ni-(o)-organophosphitkomplexverbindungen,
in denen das Nickelatom direkt an vier Phosphoratome und diese ebenfalls über Sauerstoff
an organische Reste gebunden sind.
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Die entstehenden Komplexverbindungen eignen sich als Katalysatoren
für organische Reaktionen, wie etwa der Poly- oder Oligomerisation von Olefinen,
und insbesondere für die Gewinnung von Cyclooligomeren offenkettig-konjugierter
Diolefine. Diese cyclischen Produkte können 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Ring und
für jedes eingefügte Diolefinmolekül eine KoJllenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten. Es werden auch cyclische Verbindungen mit Seitenketten gewonnen. Besonders
wertvoll ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Katalysatoren
für die Umwandlung von 1, 3-Butadien zu 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien
und in gewissem Umfang zu verschiedenen Cis-, Trans- und Cis-Trans-Isomeren dieser
Cyclodiene. Bei gewissen Verwendungsfällen können die erfindungsgemäß hergestellten
Nickelverbindungen auch zwecks Schaffung feinverteilten Nickels oder metallischer
Nickelüberzüge thermisch zersetzt werden.
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Das neue Herstellungsverfahren solcher Verbindungen gemäß vorliegender
Vorschrift besitzt den bisher bekannten Verfahren gegenüber zahlreiche Vorteile.
Bisher bedurfte es oftmals der Verwendung von teueren und ziemlich giftigen Nickelverbindungen
als Ausgangsmaterial. So wird beispielsweise bei einem bekannten Verfahren von Bis-(cyclopentadienyl)-Nickel
und ähnlichen Organometallverbindungen ausgegangen, die gegenwärtig noch nicht preiswert
genug im Handel sind. Ein anderes bekanntes Ausgangsmaterial besteht aus Nickelcarbonyl,
dessen Handhabung gefährlich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich für dieses Herstellungsverfahren
zweiwertige Nickelverbindungen eignen, die meist verhältnismäßig billig und in handhabungssicherer
Form im Handel erhältlich sind.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
man eine Mischung aus einem Triorganophosphit als Liganden, einem Nickeldihalogenid
und einem Reduktionsmittel, wie etwa Trialkylaluminium, umsetzt. Ein Zusatz von
organischen Lösungsmitteln ist zulässig, jedoch nicht erforderlich.
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An Stelle des Nickelhalogenids sind auch andere zweiwertige Nickelverbindungen,
darunter Salze anderer anorganischer Säuren und andere anorganische Nickelverbindungen,
sowie Nickelsalze organischer Carbonsäuren, Nickelchelate und andere ähnliche Verbindungen
geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch eine brauchbare Abwandlung
eines Verfahrens dar, bei dem Organometallverbindungen, vorzugsweise Organonickelverbindungen,
beispielsweise Bis-(methylcyclopentadienyl)-Nickel, mit einem Überschuß an einem
Organophosphit, Organophosphin, Organoarsin, Organoarsenit, Organostibin oder Organoantimonit
bei 0 bis 200"C, vorzugsweise bei 20 bis 100"C, in flüssiger Phase, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, in praktisch sauerstofffreier
Atmosphäre umgesetzt werden. Dieses Verfahren läßt sich dahingehend abwandeln, daß
im Sinne der vorliegenden Erfindung ein zusätzliches Reduktionsmittel angewendet
wird, wodurch der bisher benötigte Überschuß an Organophosphit gänzlich oder zumindest
teilweise eingespart werden kann.
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Als ReduktionSmitte lassen sich an Stelle von Trialkylaluminium andere,
ähnliche Verbindungen vom »Ziegler«-Typ, stärker als Nickel elektropositive, metallische
Reduktionsmittel, Triorganophosphite und ähnliche Liganden, die gegenüber Nickel
eine geringere Affinität als der eigentliche, in den Komplex einzuführende Ligand
besitzen, sowie Wasserstoff verwenden. Ganz allgemein läßt sich als Reduktionsmittel
jede Substanz verwenden, die sich mit Nickel nicht stärker als der gewünschte Ligand
komplex bindet, in keine dem Nickel oder Liganden ernsthafte Konkurrenz machende
Umsetzung eintritt und weder auf den Liganden noch auf das Produkt zerstörend einwirkt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Nickel-(o)-organophosphitkomplexverbindungen der Formel [(RO) 3P] 4NI, in. der
R einen aliphatischen und bzw. oder gegebenenfalls durch Chloratome oder Alkoxygruppen
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Nickelverbindung, in der das Nickelatom eine ionische oder covalente
Valenz von 2 oder 3 und vorzugsweise 2 besitzt, mit einem Liganden der Formel (RO),P
in Gegenwart eines Reduktionsmittels für die Nickelausgangsverbindung, das sich
gegenüber dem Liganden und der entstehenden Komplexverbindung inert verhält, umsetzt.
Wahrscheinlich ist das Nickel in diesen Komplexen null-valent und hängt über Koordinationsbindungen
an den aus Triorganophosphit bestehenden Liganden.
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Zu den vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendeten zweiwertigen
Nickelverbindungen gehören Nickelchlorid und Nickelbromid, vorzugsweise ohne Kristall-oder
Hydratationswasser.
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Als andere brauchbare zweiwertige organische Nickelverbindungen seien
Nickelnaphthenat sowie Nickelacetylacetonat erwähnt. Die Carbonsäuresalze und Chelate
des Nickels geben zwar ausgezeichnete Resultate, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit
aus gesehen werden aber die anorganischen Nickelverbindungen bevorzugt. Weitere
brauchbare, jedoch schwieriger zugängliche Nickelverbindungen und -verbindungsklassen
lassen sich aus dem von der International Nickel Co., New York, herausgegebenen
ICD-1 Heft Nickelderivate organischer Verbindungen» entnehmen. Es ist zu beachten,
daß die kurz zuvor aufgezählten und in der Veröffentlichung erwähnten organischen
Nickelderivate keine Organonickelverbindungen darstellen, in denen das Nickel über
ionische oder ionische und koordinative Bindungen direkt an wenigstens ein organisches
Kohlenstoffatom gebunden ist, sondern daß beide Verbindungsklassen brauchbar sind.
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Zu geeigneten Organonickelverbindungen mit zwei-oder dreiwertigem
Nickel als Ausgangsmaterial gehören vorzugsweise ein Cycloalkapolyennickel, ein
Alkinnickel, ein substituiertes Alkinnickel oder ein Cycloalkapolyennickelcarbonyl.
Der hier verwendete Ausdruck »Cycloalkapolyennickel« kennzeichnet Organonickelverbindungen,
die sich aus der Wechselwirkung zwischen einem Cycloalkapolyen und Nickel oder einer
Nickelverbindung ableiten. Zu den brauchbaren Cycloalkapolyenen gehören stabile
Cyclobutadienverbindungen, Cyclopentadiene, Cyclooctadiene, Cyclooctatetraene und
Cyclododecatriene. Als Beispiele hierfür nebst zugehörigen Zitaten über ihre Herstellung
seien genannt: Tetramethylcyclobutadiennickeldichlorid
(C8H12NiCl2)
[C r i e g e e und 5 c h r o d e r, Angew. Chem. 71, 70 (1959)], Cyclododecatriennickel
(Ci-2HisNi) [Wi 1 k e, Angew. Chem.
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72, 581 (1960)], Biscyclooctadiennickel (C 8H12)2Ni (Wi 1 k e a.
a. O.), Cyclooctatetraennickel (C8H8Ni) (Wi 1 k e a. a. 0.) und Biscyclopentadienylnickel
(C5H) 2Ni [F i s c h e r und We r n e r, Ber. 92, 1423 (1959)].
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Cyclopentadienylnickel und die verschiedenen substituierten Cyclopentadienylnickelverbindungen
umfassen eine große Untergruppe von Cycloalkapolyennickelverbindungen, als erfindungsgemäß
brauchbare Organonickelverbindungen. Als einige Beispiele seien nebst Literaturzitat
Biscyclopentadienylnickel (T-h om a s, USA.-Patentschrift 2 680 758), Bis-(methylcyclopentadienyl)-Nickel
(L u n d s t r o m und B ar u s c h, USA.-Patentschrift 2 862 945), Bis-(3-methyl-1-isopropyl-1,3-cyclopentadienyl)-Nickel
(L u n d -s t r o m und B a r u s c h, a. a. O.) Bis-(indenyl)-Nickel [F i s c h
e r, S e n s und J i r a, Z. Naturforsch. 86, 692 (1953)], Bis-(cyclopentadienyl)-Nickelhexamin
(C5H5)2Ni(NH3)6 [F i s c h e r und J i r a, Z. Naturforsch. 86, 217 (1953)], Cyclopentadienylnitrosylnickel
(C5H5NiNO) [Piper, Cotton, Wilkinson, J. Inorg. Nuclear Chem. 1, 165 (1955)], Biscyclopentadienylnickelnitrat
(CsHs) 2NiNO3 [Wi 1 k i n s o n, C o t t o n, Fischer, Down und Motore, Bericht
133 vom ACS Meeting (1958)], Bis-(cyclopentadienyl)-Nickeltribromid (C5H5)2NiBr3
[F i s c h e r und Jir a, Z. Naturforsch. 86, 217 (1953)], 5-Cyclopentadienyl-5-ein-pentan
onsäurenickelnitrosyl (K o z ek o w s k i, USA.-Patentschrift 2 916 503), Bis-(N-hydroxyäthylcyclopentadienyl)-Nickel
(H a v e n, USA.-Patentschrift 2 810 737), Bis-(1-hydroxy-3-benzylcyclopentadienyl)-Nickel
(B e n s o n, USA-Patentschrift 2 849 470), Cyclopentadienyl-(tetrachlorpentanyl)-Nickel
(K a u f m a n n, USA.-Patentschrift 2 922 805) sowie Cyclopentadienyl-(dibromcyclopentyl)-Nickel
(K a u f m a n n, a. a. 0.) erwähnt.
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Der Ausdruck »Alkylnickelverbindungen« soll eine Organonickelverbindung
kennzeichnen, die durch Wechselwirkung zwischen einem Alkyl und Nickel oder einer
Nickelverbindung entsteht. Hierzu gehören beispielsweise folgende durch Literaturzitat
belegte Verbindungen: Bis-(cyclopentadienylnickel)-Acetylen (D u b e c k, J. Am.
Chem. Soc. 82 (1960)], Bis-(cyclopentadienylnickel)-Phenylacetylen (Ti n 1 e y,
B a s s e t t und M i 1 k, J. Am. Chem. Soc. 81, 4757 (1959)], Bis-(cyclopentadienylnickel)-Tolan
(a. a. O.)und Bis-(cyclopentadienylnickel)-Hexyn-3 (a. a. O.).
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Die Bezeichnung » substituierte Alkennickelverbindung« steht für
Organonickelverbindungen, die durch Wechselwirkung zwischen Nickel oder einer Nickelverbindung
mit einem Alken entstehen, das in der a-Stellung durch eine stark elektronegative
Gruppierung, wie Cyan(-CN), Aldehyd(-CHO) u. dgl., substituiert ist. Derartige Verbindungen
sind mit ihren Herstellungsverfahren von 5 c h r a n z e r [J. Am.
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Chem. Soc. 81, 5310 (1959) und J. Am. Chem. Soc.
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82, 1008 (1960)] bekanntgegeben worden. Zu ihnen gehören beispielsweise
Bisacrylonitrilnickel, Bisacroleinnickel, Biscinnamonitrilnickel und Bisfumaronitrilnickel.
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Der Ausdruck »Cycloalkapolyennickelcarbonylverbindung» dient zur
Kennzeichnung von Nickelverbindungen, bei denen an einem Nickelatom außer einer
Cycloalkapolyengruppe auch noch eine Carbonyl-
gruppe oder mehrere derselben gebunden
sind. Solche Verbindungen sind von F i s c h e r und P a im, Ber.
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91, 1725 (1958), T h o m a s, USA.-Patentschrift 2 849 471, und B
r o w n, 5 h a p i r o und D e W i t t, USA.-Patentschrift 2 818 416, beschrieben
worden. Zu ihnen gehören beispielsweise Bis-(cyclopentadienyl)-Nickeltetracarbonyl,
Äthylcyclopentadienylnickeldicarbonylbromid, Tris-(cyclopentadienylnickel)-dicarbonyl
und 3-Phenylindenylnickeldicarbonylbromid.
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Zusätzlich zu oder an Stelle der Reduktionsmittel vom Ziegler-Typ
können andere, beispielsweise metallische Reduktionsmittel, wie -Eisenpulver, verwendet
werden, die-elektropositiver sind als Nickel. Bevorzugt als Reduktionsmittel werden
gemäß der Erfindung Aluminiumalkyle, Grignardverbinoungen, Eisenpulver oder Wasserstoff.
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Wieviel Reduktionsmittel anzuwenden ist, hängt von seiner Natur und
der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Nickelverbindung ab. Auf die Menge
kommt es im Einzelfall nicht an; sie sollte jedoch unter der liegen, die zur Überführung
des in der Nickelverbindung, z. B. NiCl2, vorhandenen Nickels in die Nullwertigkeitsstufe
erforderlich ist. Falls ein Material vorhanden ist, das sich mit dem Reduktionsmittel
umzusetzen oder komplex zu binden sucht, sollte ein Überschuß vorgesehen werden,
um dieses Erfordernis zu erfüllen.
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Manchmal sind Lösungsmittel von Nutzen. Sie müssen sich aber dem
Liganden, dem Reduktionsmittel und dem sich bildenden tetrasubstituierten Nickelkomplex
gegenüber neutral verhalten. Der Ligand, also beispielsweise das Triphenylphosphit
kann auch selbst als Lösungsmittel dienen. Geeignet sind unter anderem Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Cyclohexan, n-Heptan, Decahydronaphthalin und Toluol, fernerhin Triäthylamin
und Äthyläther. Wasser und Äthanol sowie andere Alkohole reagieren mit z. B.
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Aluminiumtriäthyl und sind in den meisten Fällen unvorteilhaft.
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Das Mengenverhältnis von Ligand zu Nickelverbindung in der Reaktionsmischung
sollte derart sein, daß auf jedes Mol Nickel ungefähr 4 Mol Phosphor kommen. Es
kann auch darunter liegen, doch sinkt dann die Endproduktausbeute. Ein Überschuß
des Liganden ist von Nutzen, doch sinkt dann der wirtschaftliche Vorteil, der durch
die Verwendung eines zusätzlichen Reduktionsmittels erzielt wird. Das Molverhältnis
von Phosphor zur Nickelverbindung liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 4:1 und
etwa 20 : 1.
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Die Temperatur, der Ligand, Nickelverbindung, Reduktionsmittel und
gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel unterworfen werden, ist weitgehend variabel
und hängt teilweise von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Manchmal
ist eine stufenweise Temperaturerhöhung von Nutzen. Der brauchbare Temperaturbereich
liegt im allgemeinen zwischen etwa 80 und etwa +250"C und vorzugsweise zwischen
etwa 25 und etwa 100"C. Die Reaktionsdauer ist weitgehend eine Funktion der Temperatur
und kann daher zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Stunden und noch länger schwanken.
Mit welchem Druck gearbeitet wird, hängt zum Teil von der Nickelverbindung sowie
von den übrigen Reaktionsteilnehmern ab. Falls mit der Entstehung gasförmiger Reaktionsprodukte
zu rechnen ist, wird vorteilhafterweise Unterdruck bis zu etwa 20 mm herunter angewendet.
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Korrodierende oder sonstwie schädliche Nebenprodukte
können
durch Einführung eines geeigneten Reaktanten in die Reaktionsmischung kontrolliert
werden, So wird man beispielsweise dort, wo Chlorwasserstoff : als Nebenprodukt
anfällt, Triäthylamin oder Pyridin zu seiner Neutralisierung benutzen. Bei der Zugabe
solcher Materialien muß auf die Reduktionsbedingungen geachtet werden, weshalb unter
extremen Verhältnissen beispielsweise Pyridin dem Triäthylamin vorgezogen wird.
Wenn eine Komponente der Reaktionsmischung recht flüchtig ist, wie dies beispielsweise
bei Verwendung von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel der Fall ist, dann sind höhere
Drücke im Bereich von etwa 140 kg/cm2 zulässig, Für gewöhnlich genügen aber Umgebungstemperatur
und --druck.
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Bei der Herstellung der Nickelkomplexe können die Reaktionsbestandteile
in beliebiger Reihenfolge eingeführt werden, Dabei können Handhabungserleichterung
oder Materialnatur eine bestimmte Reihenfolge empfehlen, indem beispielsweise eine
heftige Reaktion durch allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Komponente kontrolliert
wird. So wird etwa beim Beispiel 2 das Trialkylaluminium als Reduktionsmittel den
übrigen Reaktionsteilnehmern mit gutem Erfolg allmählich zugesetzt. Gasförmige Materialien
gibt man üblicherweise zum Schluß, d. h. den übrigen Materialien, zu. Wenn dem gleichen
Nickelatom verschiedene Liganden zugeordnet werden sollen, gibt man sie der Reaktionsmischung
einzeln oder gemeinsam zu. Oftmals ist heftiges Umrühren von Vorteil.
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Meist wird in neutraler oder nichtoxydierender Atmosphäre, und zwar
vorteilhafterweise mit Argon, Stickstoff oder Helium als Schutzgas, gearbeitet.
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Natürlich wird in den Fällen, in denen das Reduktionsmittel in Gas-
oder Dampfform, z. B. als gasförmiger Wasserstoff, vorliegt, die Reaktionszone durch
Ausspülen luftfrei gemacht, und der Wasserstoff schafft gleichzeitig die nichtoxydierende
Atmosphäre. Obwohl die rohe Reaktionsmischung als Katalysator aktiv ist und in dem
Reaktor zubereitet werden kann, in dem sie als Katalysator verwendet werden soll,
wird der aktive Hauptbestandteil vorzugsweise durch Waschen mit Alkohol oder Aceton
isoliert. Manchmal ist auch ein Umkristallisieren aus Benzol oder Tetrahydrofuran
von Nutzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert. Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben ist, beziehen sich alle
Teilangaben auf Gewicht, und es wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck gearbeitet.
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Beispiel 1 In einen 500-g-Kolben wurden zunächst 5 g NiBr2 und 100
ccm wasserfreies Cyclohexan eingegeben und nach Erwärmen des Inhalts auf 65° C 30
g Triphenylphosphit und anschließend 50 ccm einer 10gewichtsprozentigen Triäthylaluminiumlösung
in Cyclohexan zugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann 1 Stunde lang auf 65" C gehalten
und danach mit 10 ccm Alkohol versetzt, um alles übriggebliebene Triäthylaluminium
zu zerstören. Nach Abkühlung und Lösungsmittelentzug wurde der Rückstand in Tetrahydrofuran
aufgelöst und filtriert. Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans im Vakuum und Zugabe
von 10 ccm Methanol bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wurde
und 6,5 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel vom Fp. 146 bis 148"C entsprechend
einer Ausbeute von 21,8 0/o ergab.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 5 g Nickelacetonylacetat, 100 ccm Benzol
und 28 g Tri-(2-chloräthyl)-phosphit wurde in Argonatmosphäre unter Umrühren tropfenweise
mit 30 ccm einer 100/,eigen. Triäthylaluminiumlösung in Benzol versetzt. Nach weiterem,
lstündigem Umrühren wurden 150 ccm Methylalkohol zugegeben, wodurch 19,2 g Tetrakis-(tri-(2-chloräthyl)-phosphit]-Nickel
als weiße Festsubstanz vom Fp. 138 bis 140"C entsprechend einer Ausbeute von 75,2
O/o ausfielen, Beispiel 3 Eine Mischung aus 5 g wasserfreiem Nickelchiorid, 100
g Triphenylphosphit und 3 g Eiseuptilver wurde unter Schutzgas -und ohne Verwendung
eines zusätzlichen Lösungsmittels 16 Stunden lang bei 200"C umgerührt. Dann wurde
die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 150 ccm Methanol versetzt wodurch
etwa 20 g schwarzfarbiger Feststoff ausfielen. Er wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst.
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Die Lösung wurde durch Filtrieren vom unlöslichen Material, insbesondere
dem Eisenpulver, befreit und mit Methanol versetzt, wodurch Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel
in Form einer weißen Festsubstanz vom Fp. 146 bis 148"C ausfiel. Diese Menge entsprach
einer Ausbeute von ungefähr 39 °/0.
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Beispiel 4 Ein »Magne-Dash«-Autoklav wurde mit einer Mischung aus
5 g wasserfreiem Nickelchlorid, 100g Triphenylphosphit und 20g Triäthylamin beschickt
und nach dem Aufsetzen des Deckels zwecks Entfernung der Luft evakuiert. Die Umsetzung
wurde 90 Minuten lang bei 1300C unter einem Wasserstoffdruck von 119 kg/cm2 durchgeführt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserstoff abgeblasen und der Deckel
abgehoben. Durch Zugabe von 200 ccm Aceton wurde aus der Reaktionsmischung ein schwarzer,
fester Niederschlag abgeschieden, der in heißem Benzin gelöst wurde. Diese Lösung
wurde durch Filtrieren von unlöslichem Material befreit und mit Methanol versetzt,
wodurch 2,1 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel als weiße Festsubstanz vom Fp.
146 bis 148"C ausfielen.
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BeispielS Zu 26,0 g eines 60/o Nickel enthaltenden Nickelnaphthenats
wurden 33,0 g Triphenylphosphit als Ligand und 5,5 g Triisopropylphosphit als zusätzliches
Reduktionsmittel hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde 90 Minuten lang unter
Umrühren auf 30"C abgekühlt und mit 100 ccm n-Heptan versetzt, um das Reaktionsprodukt
abzuscheiden. Der Niederschlag hinterließ nach dem Auswaschen mit Methanol einen
Rückstand von 4,4 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel in Form eines sehr feinen,
weißen Pulvers, was einer Ausbeute von 12,8 °/o entspricht.
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Beispiel 6 Zu 26,0 g eines 6°/o Nickel enthaltenden Nickelnaphthenats
wurden unter Schutzgas 10 g n-Heptan, insgesamt 33,0 g Triphenylphosphit und 1,8
g Triäthylaluminium in Form von 20 ccm seiner Lösung in Decahydronaphthalin hinzugefügt.
Diese Substanzen wurden etwa 3 Stunden lang bei etwa 25 bis 35"C miteinander verrührt
und anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 65 bis 75° C erhitzt. Die Mischung
wurde
dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann zunächst unter Umrühren
mit 100 ccm n-Hexan und anschließend mit 50 ccm Isopropanol versetzt. Das ausgefallene
Tetrakis-(triphenylphosphit)-Nickel wurde abfiltriert, gut mit Methanol
ausgewaschen
und an der Luft getrocknet und wog dann 5,8 g entsprechend einer Ausbeute von 17%.
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Die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Beispiele wurden ähnlich
den oben angegebenen durchgeführt : Tabelle
| Beispiel |
| 7 8 9 |
| Nickelverbindung ........ NiBr2 Nickelacetylacetonat Nickelacetylacetonat |
| Menge .............. 4 g 5 g 5 g |
| Reduktionsmittel . . . . . . . Triäthylaluminium Triäthylaluminium
Triäthylaluminium |
| Menge .............. 0,6g 1,2g 3g |
| Ligand ............... Triphenylphosphit Triphenylphosphit
Tri-(p-methoxyphenyl)- |
| phosphit |
| Menge .......... 20 g 30 g 35 g |
| Lösungsmittel ......... Cyclohexan Toluol Benzol |
| Menge .............. 25 ccm 100 ccm 100 ccm |
| Temperatur, °C . . . . . . . . . 60 25 50 |
| Zeit in Minuten .......... 200 60 1080 |
| Produktausbeute, g 2,5 15,1 22 |
| Desgl., °/0 . . . . . . . . . . . . . . 8,4 59,5 66 |
| Schmp., °C ............... 146 bis 148 146 bis 148 134 bis
138 |
| Produktidentität ........... Tetrakis-(triphenyl- Tetrakis-(triphenyl-
Tetrakis-(tri-p-methoxy- |
| phosphit)-Nickel phosphit)-Nickel phenylphosphit)-Nickel |
| Beispiel |
| 10 11 1 12 1 13 |
| Nickelverbindung ....... Nickelacetyl- Nickelacetyl- Nickelacetyl-
NiCl2 |
| acetonat acetonat acetonat |
| Menge 5 g 5 g 5 g 5 g |
| Reduktionsmittel ........ Triäthylaluminium Träthylaluminium
Triäthylaluminium Phenylmagnesium- |
| Menge ................... 3 g 3 g 3 g 10 ccm |
| 1 3 m-Lösung |
| Lignad ... .......... Triphenylphosphit Tridecylphosphis Diphenyldecyl-
Triphenyl- |
| phosphit phosphit |
| Menge ............. 25g 41 g 30g 40 g |
| Lösungsmittel ............. Benzol Benzol Benzol Äthyläther |
| Menge .. ................ 100 ccm 100 ccm 100 ccm 150 ccm |
| Temperatur, °C . . . . . . . . . 80 50 50 5/36 |
| Zeit in Minuten ............. 60 1080 1080 60/60 |
| Produktausbeute, g 20 18 18 2,1 |
| Desgl., % . ........ 80 72 50 4,1 |
| Schmp. "C ............ 146 bis 148 196 bis 198 flüssig 146
bis 148 |
| Produktidentität ........... Tetrakis-(triphenyl- Tetrakis-(tridecyl-
Tetrakis-(diphenyl- Tetrakis-(triphenyl- |
| phosphit)-Nickel phosphit)-Nickel decylphosphit)- phosphit)-Nickel |
| Nickel |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-(o)-organophosphit- Komplexverbindungen
der Formel [(RO)3P]4Ni, in der R einen aliphatischen und bzw. oder gegebenenfalls
durch Chloratome oder Alkoxygruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man eine Nickelverbindung,
in der das Nickelatom eine ionische
oder covalente Valenz von 2 oder 3 und vorzugsweise
2 besitzt, mit einem Liganden der Formel (RO)3P in Gegenwart eines Reduktionsmittels
für die Nickelausgangsverbindung, das sich gegenüber dem Liganden und der entstehenden
Komplexverbindung inert verhält, umsetzt.