DE3117249A1

DE3117249A1 - Verfahren zur herstellung n-monosubstituierter carbaminsaeureester

Info

Publication number: DE3117249A1
Application number: DE19813117249
Authority: DE
Inventors: Samuel John 19380 West Chester Pa. Falcone; John Joseph 19063 Media Pa. McCoy
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1982-05-13
Also published as: NL8102158A; IT8148379A1; JPS56169665A; US4398036A; BE888650A; IT1170934B; CA1155866A; FR2481699A1; GB2075974A; FR2481699B1; GB2075974B; IT8148379A0

Description

Aus US-PS 2 677 698 ist ein Verfahren zur Herstellung N-monosubstituierter Carbaminsäureester bekannt, das darin besteht, daß man zuerst ein primäres Amin mit Harnstoff zu einem 1,3-disubstituierten Harnstoff umsetzt, diesen dann vom nichtumgesetzten Amin, Harnstoff und gebildeten Ammoniak abtrennt, und den hierdurch erhaltenen 1,3-disubstituierten Harnstoff schließlich in einer zweiten Stufe mit einem einwertigen Alkohol zum gewünschten N-monosubstituierten Carbaminsäureester zur Reaktion bringt.

Die US-PS 2 409 712 bezieht sich auf die Pyrolyse von N-Alkylcarbaminsäurealkylestern und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung solcher Carbaminsäureester durch Umsetzen von Harnstoff, einem Amin, wie Laurylamin oderß-(Isobutoxymethoxy)ethylamin, und Alkoholen, wie Ethoxyethoxyethanol, unter Bildung von N-Alkylcarbaminsäurealkylestern.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbamaten haben nun jedoch insgesamt den Nachteil, daß sie diese Verbindungen nicht in genügend hoher Ausbeute und hoher Umwandlung der beteiligten Reaktanten

25 ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur katalytisahen Herstellung N-substituierter Carbamate, bei dem diese Verbindungen in hoher Ausbeute und unter hoher Umwandlung der Reaktanten anfallen. Zugleich soll hierdurch ein verbessertes Reaktionssystem zur Umwandlung von einem primären aromatischen Amin, Harnstoff und einem Alkohol, zu N-monosubstituierten Carbamxnsäureestern, wie Ethylphenylcarbamat,

35 geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung N-monosubstituierter Carb-

311724y

-δ-

aminsäureester gelöst, das darin besteht, daß man ein primäres aromatisches Amin, wie Anilin, mit Harnstoff und einem einwertigen aliphatischen Alkohol, wie Ethanol, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines stark basischen tertiären Aminkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Die hierdurch erhaltenen Carbamate sind vielfältig verwendbar, beispielsweise als Agrochemikalien oder als ehemische Zwischenprodukte, die sich durch thermische Zersetzung oder sonstige bekannte Verfahren zum entsprechenden Isocyanat und Alkohol umwandeln lassen.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung N-monosubstituierter Carbaminsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Harnstoff und einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem primären aromatischen Amin der allgemeinen Formel
20

R(NH₂)_n ,

worin R substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als sechs benzoiden Ringen, bedeutet, die kondensiert oder durch Einzelbindungen miteinander verbunden sein können, und zwar entweder direkt oder durch Brückengruppen, wie beispielsweise durch Sauerstoff, Schwefel oder Methylen, und η für 1 bis 6 steht, bei einer Temperatür von etwa 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines stark basischen tertiären Amins als Katalysator umsetzt.

Wahlweise kann diese Umsetzung auch in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, obwohl das für die Umsetzung dienende Lösungsmittel auch einfach der als Reaktant vorhandene Alkohol sein kann, der dann in stöchiometrischem Überschuß angewandt wird.

31 1 72 AS

Die Umsetzung zwischen dem Harnstoff, dem Alkohol und dem primären aromatischen Amin kann in jedem geeigneten Reaktionsgefäß, wie einem Autoklav, durchgeführt werden, das im allgemeinen mit Rühreinrichtungen. Einrichtungen zur Regulierung von Temperatur und Druck sowie Einrichtungen zur Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Ammoniaks und möglicherweise auch von dampfförmigem Alkohol ausgerüstet ist. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten kann verschieden sein. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch durchgeführt, indem man den Harnstoff, das primäre aromatische Amin, den Alkohol, das eventuell zu verwendende inerte Lösungsmittel und den stark basischen tertiären Aminkatalysator in das Reaktionsgefäß einbringt und das Reaktionsgemisch dann bei atmosphärischem Druck oder erforderlichenfalls auch bei, höherem Druck auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Umsetzung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Destillation oder Fraktionierung, um hierdurch das N-monosubstituierte Carbamat vom nichtumgesetzten Ausgangsmaterial, Katalysator, Lösungsmittel und den Nebenprodukten abzutrennen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktanten verwendeten primären aromatischen Amine haben die allgemeine Formel

30 ¹¹⁰^n '

worin R substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, das ein oder mehr benzoide Ringe, vorzugsweise nicht mehr als sechs benzoide Ringe, enthält, die kondensiert oder über Einfachbindungen direkt oder über Brücken, wie Sauerstoff, Schwefel oder Methylen, miteinander verbunden sein können, und η für 1 bis 6 steht. Beispiele für Amine dieser Art sind unter anderem

Anilin, Toluidine, Naphthylamine, Benzylamine, Xylidine, Xyloldiamine, Naphthalindiamine, Toluoldiamine, Xylylendiamine, Anisidine, Phenetidine, 3,3'-Dimethyl-4,4·-diphenyldiamin, Phenylendiamine, 2,4'- und 4,4'-Methylendianilin, Sulfonyldianiline, Dimethylbenzylamin, Naphthalinmethylamine, Dimethyl- und Diethylbenzidine, Methyl- und Ethylthioaniline, Diphenylamine und Bipheny!diamine, Phenoxyaniline oder Thiodianiline. Ferner lassen sich auch Polyamine verwenden, wie man sie beispielsweise durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält und beispielsweise zur Herstellung polymerer Isocyanate einsetzt. -Anilin und die Toluoldiamine werden im allgemeinen bevorzugt.

Die Alkohole, die in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf das bei der Reaktion verwendete primäre aromatische Amin, eingesetzt werden, sind einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Alkohole können, wie bereits erwähnt, zugleich auch als Lösungsmittel für die Umsetzung dienen, werden in einem solchen Fall im allgemeinen in einem molaren Überschuß, bezogen auf das primäre aromatische Amin, angewandt, welches zur Herstellung der gewünschten N-monosubstituierten Carbaminsäureester eingesetzt wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind unter anderem Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Buty1alkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethyl-1-butanol oder 3,5-Dimethyl-1-hexanol. Die niederen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft formelmäßig im allgemeinen wie folgt ab:

NH₂CNH₂ + R(NH₂)_n + ROH

Harnstoff Primäres aroma- Alkohol 5 tisches Amin

R(NHC-OR¹) + 2NH„ 0

N-monosubstituiertes Carbamat Ammoniak

Der Substituent R hat darin die obenangegebene Bedeutung, während der Substituent R' für den aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen des jeweils verwendeten einwertigen aliphatischen Alkohols steht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die verschiedensten N-monosubstituierten Carbamate herstellen.

Erfindungsgemäß wurde demnach nun gefunden, daß sich stark verbesserte Ausbeuten und erhöhte Reaktionsgeschwiridigkeiten dann ergeben, wenn man die obige Umsetzung in Gegenwart stark basischer tertiärer Aminkatalysatoren durchführt. Die tertiären Aminkatalysatoren können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, welche durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, SuIfoxid oder Carbonyl unterbrochen sein können. Im allgemeinen sollen solche tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet werden, die sich leicht vom Reaktionsprodukt und von den Nebenprodukten abtrennen lassen.. Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Amine sind unter anderem die Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tridecylamin oder Tridodecylamin, Triphenylamin, n-Dodecyldimethylamin, n-Tetradecyldimethylamin, n-Hexyldecyldimethylamin, n-Octyldecyldimethylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethylethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Pyridin, 1,S-Diazabicyclo^.3.^/non-5-en,

1 ,S-Diazabicyclo/S.^^/undec-T-en, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, Methy!diethylamin, Butyldimethylamin oder Benzyldimethylamin. Die Menge an beim vorliegenden Verfahren als Katalysator zu verwendendem tertiärem Amin liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 200 Mol-%, vorzugsweise 1 und 100 Mol-%, bezogen auf die Menge an bei der Umsetzung verwendetem primärem aromatischem Amin, wobei gewünschtenfalls jedoch auch größere oder kleinere Mengen hiervon verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines einwertigen aliphatischen- Alkohols als Reaktxonslösungsmittel und als Reaktant durchgeführt, wobei als Colösungsmittel im Reaktionssystem gewünschtenfalls jedoch auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden können, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems stabil und praktisch chemisch inert sind. Beispiele für solche inerte Lösungsmittel, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt werden können, sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diphenylether, Nitrobenzol, Dxethylenglykoldimethylether, Trxethylenglykoldimethylether oder Dimethylsulfoxid.

Das beim vorliegenden Verfahren anzuwendende Verhältnis der einzelnen Reaktanzen kann 5.nnerhalb jedes geeigneten Bereichs schwanken. Das Molverhältnis von Amin zu Harnstoff beträgt im allgemeinen etwa ίθ:1 bis 0,1:1 und macht

^JU · vorzugswexse etwa 5:1 bxs 0,25:1 aus. Vorzugsweise dient der als Reaktant vorhandene Alkohol gleichzeitig auch als Lösungsmittel für die Umsetzung, so daß er in einem Überschuß gegenüber der für die Reaktion stöchiometrisch erforderlichen Menge angewandt wird. Zweckmäßigerweise wird

ein bis zu 15-molarer Alkoholüberschuß angewandt, und zwar bezogen auf das verwendete Amin. Es kann auch mit größeren Alkoholmengen gearbeitet werden, was mit der da-

mit verbundenen zusätzlichen Rückgewinnung im allgemeinen jedoch nicht getan wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis 250⁰C ab und wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 125 bis 225°C durchgeführt, damit sich eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Die jeweilige Reaktionstemperatür ist abhängig von dem jeweils herzustellenden N-monosubstituierten Carbaminsäureester, und sie soll unterhalb der Temperatur liegen, bei der sich der gewünschte Ester bereits merklich zersetzen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch höhere Drücke von bis zu etwa 50 bar angewandt werden können. Letzteres gilt insbesondere für die höheren Reaktionstemperaturen oder dann, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb dem Siedepunkt des für die Umsetzung verwendeten Alkohols und/oder Amins liegt. Gewünschtenfalls kann auch bei unteratmosphärischeji Drücken gearbeitet werden.

Das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak muß während der Reaktion entfernt werden, da sich sonst die Ausbeute an gewünschtem Carbamat erniedrigt. Wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck, nämlich bei etwa 1 bar, durchgeführt, dann kann man das Ammoniak einfach aus dem Reaktionsgefäß entweichen lassen. Wird dagegen bei erhöhtem Druck gearbeitet, dann muß man durch geeignete Maßnahmen für eine Entfernung des Ammoniaks sorgen. Am einfachsten gelingt dies, indem man das Ammoniak aus dem Reaktionsgefäß mit einem trocknen Inertgas, wie Stickstoff und/oder dem anfallenden Alkoholdampf, abstreift, sofern der verwendete Alkohol bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist. Wird der Alkoholdampf zum Abstreifen oder zur Unterstützung des Abstreifens des Ammoniaks vom Reaktionsgefäß verwendet, dann kann man den hierdurch eintretenden Alkoholverlust

durch entsprechenden Alkoholzusatz zum Reaktionsgefäß kompensieren.

Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom jeweils herzustellenden N-monosubstituierten Carbamat, der Reaktxonstemperatur und dem verwendeten Katalysator, und sie schwankt in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird, wobei sie im allgemeinen jedoch zwischen etwa 1 und mehreren Stunden liegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Die aus den Beispielen hervorgehenden Umsetzungen werden, sofern nichts anderes angegeben ist, jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit dem jeweiligen Amin, Harnstoff und Alkohol zusammen mit dem als Katalysator dienenden tertiären Amin und dem eventuell vorhandenen Colösungsmittel versetzt, mit Stickstoff gespült und dann über eine entsprechende Zeitdauer auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während der Umsetzung wird verdampfter Alkohol und gebildetes Ammoniak vom Reaktionsgefaß mit oder ohne Unterstützung durch ein Inertgas abgestreift. Zugleich wird in das Reaktionsgefäß ergänzender Alkohol in einer Menge eingepumpt, die nahezu der Menge an entferntem Alkohol entspricht. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt und sein Inhalt durch Plüssigkeitschromatographie analysiert, um auf diese Weise die Umwandlung an Amin und die Selektivitäten zu den N-monosubstituierten Carbamaten und Nebenprodukten zu ermitteln. Der in einer Trockeneisfalle aufgefangene abgestreifte Alkohol wird ebenfalls bezüglich seines Amingehalts analysiert. Aus den jeweils erhaltenen Werten berechnet man die Aminumwandlungen auf Basis der Molmenge an bei der Reaktion verbrauchtem Amin. Die Procbkt-Selektivitäten sind bezogen auf die Molmenge an bei der

Herstellung des N-monosubstituierten Carbamate und der Nebenprodukte verbrauchten Amins.

5 Beispieli

(Vergleichsbeispiel)

Man gibt 23,3 g Anilin, 15,0 g Harnstoff und 220 ml trockenes Ethanol (200 rein) in den Autoklav, spült diesen mehrmals mit Stickstoff und erhitzt das Ganze dann 3 Stunden auf 200⁰C. Während der Umsetzungszeit wird Ethanol und das als Nebenprodukt entstehende Ammoniak vom Reaktionsgefäß mit Stickstoff in einer durchschnittlichen Menge von 2,4 ml Ethanol pro Minute abgestreift. Der ammoniakhaltige Ethanoldampf und eine kleine Menge Anilin werden in äner mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. In den Autoklav wird ergänzendes Ethanol in einer Menge eingepumpt, die etwa der abgestreiften Ethanolmenge entspricht. Nach beendeter Umsetzungszeit wird der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt zusammen mit dem Ethanolkondensat analysiert. Eine entsprechende flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine Anilinumwandlung von 51 %. Die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat beträgt 70 Mol-%, mit einer Selektivität von 6,2 Mol-% zu Diphenylharnstoff und von 1,0 Mol-% zu Phenylharnstoff.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,47 g 1,8-Diazabicyclo/5.4.^)/undec-7-en als Katalysator wiederholt. Eine entsprechende Analyse ergibt eine Anilinumwandlung von 71,4 %. Die Selektivität

35 zu Ethylphenylcarbamat beträgt 83,5 Mol-% und zu Diphenylharnstof f 13,7 Mol-%.

ι ι

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener Dreihalsrundkolben aus Glas wird mit 10 ml Triethylenglykoldimethylether, 2,3 g Anilin, 1,5 g Harnstoff und 1,5 g Ethanol (200 rein) versetzt. Die Lösung wird unter Verwendung eines Heizmantels auf Rückflußtemperatur erhitzt, nämlich auf eine Blasentemperatur von 130⁰C,. und diese Temperatur wird 7 Stunden beibehalten. Sodann wird die Lösung abgekühlt, der Inhalt entnommen und flüssigkeitschromatographisch analysiert. Hierbei ergibt sich eine Anilinumwandlung von 80,4 %. Die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat beträgt 48 Mol-% und zu Diphenylharnstoff 28,8 Mol-%.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,5 g 1,8-Diazabicyclo^5.4.£/undec-7-en als Katalysator wiederholt, wobei die Umsetzung bei 130⁰C über eine Zeitdauer von 7 Stunden durchgeführt wird. Eine anschließende flüssigkeitschromatographische Analyse ergibt eine Anilinumwandlung von 82 % unter einer Selektivität zu Ethylphenylcarbamat von 79 Mol-% und zu Diphenylharnstof f von 18 Mol-%. - '

Beispiele 5 bis 15

Bei den Beispielen 5 bis 15, die im folgenden tabellarisch zusammengefaßt sind, wird das obenbeschriebene allgemeine Verfahren wiederholt, wobei man die aus der Tabelle I hervorgehenden Amine, Alkohole, Harnstoff, tertiären Amine als Katalysatoren und Bedingungen anwendet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt, und sie zeigen die molprozentuale Umwandlung an Amin unter den angegebenen Selektivitäten zum gewünschten Carbamat und zu den als Nebenprodukt erhaltenen Harnstoffen.

	Amin	Harnstoff	Tabelle I	Lösungsmittel	Katalysator	Bedingungen	Temperatur
	Anilin 0,26	0,25	Beschickung in Mol	-	DMAP⁽³⁾ 0,05	Zeit	200⁰C
Beispiel No.	ß-Naphthyl- amin 0,25	0,25	Alkohol		Imidazol 0,05	1 h	200⁰C
5.	Anilin 0,25	0,25	Ethanol 1,7	-	DBN⁽⁴⁾ 0,05	1 h	175°C
6.	Benzylamin 0,25	0,25	Ethanol 1,5	-	TEA⁽⁵⁾ 0,3	3 h	150⁰C
7.	Anilin 0,25	0,25	ή-Butanol 1/5	r·	TEA 0,5	3 h	200⁰C
8.	2,4 TDA⁽¹* 0,25	0,65	n-Octanol 1,5	-	DBU^{6> 0,01	2 h	200⁰C
9.	Anilin 0,25	0,25	Ethanol 1,75	-	Pyridin 0,5	3 h	175°C
10.	Anilin 0,25	0,25	Ethanol 1,75	mm	TOA^{7) 0,3	2 h	175°C
11.	Anilin 0,25	0,25	Methanol 1,75	-	DABGO*⁸⁾ 0,1	3 h	200⁰C
12.	XDA<²> 0,25	0,75	Ethanol 1,5	-	DBN 0,001	2 h	200⁰C
13.	Anilin 0,25	0,25	'n-Butanol 1,6	Toluol 100 ml	DABCO 0,10	3 h	15O⁰C
14.			Ethanol 2,0			3 h
15.		Ethanol 0,45

(1) 2,4 TDA = 2,4-Toluoldiamin

(2) XDA = p-Xylylendiarain

(3) DMAP = 4-N,N-Diinethylaminpiyridin

(4) DBN = !,S-Diazabicyclo^.S.O/non'

(5) TEA = Triethylamin

(6) DBU = !,e-Diazabicyclo/S^.O/undec^-en

(7) TOA = Trioctylamin

(8) DABCO = 1,4-DL

Tabelle II

Beispiel No.	Amin Molprozentuale Umwandlung
5.	64
6.	62
7.	67
8.	70
9.	80
10.	67
11.	70
12.	68
13.	75
14.	68
15.	71

Molprozentuale Selektivität zu

N-nonosubstituiertem Carbamat

EPC BSC BPC

(D (2) (3)

85 78 80

OBC^v/	85
EPC	91
DETC '	86
MPC<⁶>	88
EPC	79
BPC	83
DEXC *⁷^	77
EPC	78

Nebenproduktharnstoffen*

3 12

5 10

10 12 14

(1) EPC - Ethylphenylcarbamat

(2) ENC - Ethyl-ß-naphthylcarbarnat

(3) BPC - Butylphenylcarbamat

(4) OBC - Octyl-N-benzylcarbamat

(5) DETC- Diethyl-2,4-tolyldicarbamat

(6) MPC - Methylphenylcarbamat

(7) DEKC- Diethyl-1,4-xylyleixlicarbamat

*ünter Einschluß von Nebenproduktharnstoffen, wie Diphenylharnstoff, Phenylharnstoff, Di-ß-naphthylharnstoff oder Dibenzylharnstoff etc.

Claims

PFENNING · MAAS · MEINIG · SPOTT

■ Patentanwalt· ■ Schleissheirner Strato 299. D 8000 München 40

3117949

PATENTANWÄLTE BERUN · MÜNCHEN

J. Pfenning. Dtpl.-Ing. - Bertin Df. L Maas, Dtpt.-Chem. · Manchen K. H. Melnlg. Dlpl.-Phys. - Berlin Dr. α Spott. Dlpl-Chem. ■ Manchen

Zugelassene Vertreter beim Europaischen Patentamt

BÜRO MÜNCHEN: I Schlelssheimer Straße 299

I D 8000 München 40

Telefon:

089/3592201/3592205

Telegramme:
Berzelius

Telex: 5215 880

Atlantic Richfield Company Los Angeles, California, V.St.A.

PF 50-01-1624A

Verfahren zur Herstellung N-monpsubstituierter Carbaminsäureester

PATENTANSPRÜCHE

(" 1 J Verfahren zur Herstellung N-monosubstituierter Carbaminsäureester, dadurch gekennzt;ichnet, daß man ein primäres aromatisches Amin der allgemeinen Formel

R(NH₂)_B

worin R substituiertes oder unsubstituxertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr benzoiden Ringen bedeutet, die kondensiert oder durch Einzelbindungen aneinander gebunden sein können, und η für 1 bis 6 steht, mit Harnstoff und wenigstens einer stöchxometrxschen Menge eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das aromatische Amin, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250⁰C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines stark basischen aliphatischen, cycloalxphatischen, araliphatischen oder aromatischen tertiären Amins als Katalysator, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres aromatisches Amin Anilin, ein Toluoldiamin, ein Naphthylamin, Benzylamin und/oder ein Xylylendiamin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres aromatisches Amin Anilin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von primärem aromatischem Amin zu Harnstoff zwischen etwa 10:1 und

25 0,1:1 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis zwischen 5:1 und 0,25:1 arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen aliphatischen Alkohol Methanol, Ethanol, n-Butanol und/oder n-Octanol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 15:1, bezogen auf das primäre aromatische Amin, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Amxnkatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 200 Mol-%, bezogen auf das primäre aromatische Amin, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Amxnkatalysator in einer Menge von

1 bis 100 Mol-% einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Amxnkatalysator Triethylamin, Trioctylamin, Pyridin, Imidazol, 1, 5-Diazabicyclo/4.3.j)/non~ 5-en, 1 ,e-Diazabicyclq/S^.O/undec-V-en,. 4-N,N-Dimethylaminopyridin und/oder 1,4-Diazabicyclo/?. .2.2/octan verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Amxnkatalysator Triethylamin verwendet .
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Amxnkatalysator Pyridin verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Amxnkatalysator 1,8-Diazabicyclo-/5.4 »^/undec-7-en verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Amxnkatalysator 1,4-Diazabicyclo-/2.2.2/octan verwendet.

ι ι
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 125 bis 225⁰C arbeitet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von etwa 1 bis 5Ö" bar durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
20. Verfahren zur Herstellung von Ethylphenylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin mit Harnstoff und wenigstens einer stöchiometrischen Menge Ethylalkohol, bezogen auf das primäre aromatische Amin, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 225⁰C und unter einem Molverhältnis von Anilin zu Harnstoff von etwa 5:1 bis 0,25:1 in Gegenwart von etwa 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf das verwendete Anilin, eines stark basischen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen tertiären Amins, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.