DE2159380A1

DE2159380A1 - Polyazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2159380A1
Application number: DE19712159380
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eitel; Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1973-06-14
Also published as: IT971295B; DE2159380B2; JPS50142875A; ES409123A1; JPS4864121A; CH573967A5; FR2162122B1; JPS5427372B2; FR2162122A1; NL7216062A; BE791994A; GB1371975A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N-Bayerwerk

Zentralbereich 29. NOV. 1971

Patente, Marken und Lizenzen

Jo/Ku

Polyazofarbstoffe

Gegenstand der Anmeldung sind neue Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO NH₂
D-N=N-|<i^;'N''^xSs--Ν=Ν-^Α-^Λ-Ν=Ν-/^/ ' \>-NH₉ (I)

HO₃S SO₃H HO₃S SO₃H NH-R₁

entsprechen, worin

D = Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder

-heterocyclischen Diazokomponente, R = Wasserstoff oder ein Substituent und R₁ = Wasserstoff oder ein Acylrest.

Gegenstand der Anmeldung sind ferner Verfahren zur' Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel (I) sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien und vorzugsweise Leder.

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Bevorzugt sind Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

D'-N=N HO₃S

SO_xH HO_xS SO_xH

(II)

entsprechen, worin

B¹ für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder

Naphthalinreihe und
Rp für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, SuIfonsäure, Acylamino, Alkoxy oder Aryloxy stehen.

Besonders "bevorzugt sind Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

-N=N-

(III)

entsprechen, worin

R^ für Wasserstoff oder einen Substituenten und

R. für Wasserstoff, C^-C,-Alkyl, Halogen, Nitro, Sulfonsäure, C -G.-Alkylearbonylamino oder C-,-

C.-Alkoxy stehen,,

Als Substituenten R-z sind beispielsweise zu nennen: Alkyl, z.B. C₁-C,-Alkyl; Halogen; Nitro, Sulfonsäure, Acylamino, beispielsweise Cj-C.-Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino

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und Arylsulfony!amino; Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls substituiertes- CL-C,-Alkoxy und Aryloxy, beispielsweise Phenoxy oder Phenoxy substituiert durch Alkyl, Amino, SuIfonsäure oder Halogen.

Unter einem Acylrest R₁ werden z. B. folgende Reste verstanden Formyl, gesättigtes und ungesättigtes Alkylcarbonyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes CL-C,-Alkylcarbonyl wie Acetyl, Propionyl, Chloracetyl, Hydroxyacetyl, Butyryl, Acryloyl; Arylcarbonyl wie Benzoyl, Toluyl, Chlorbenzoyl, Phthal'oyl, Iso- oder Terephthaloyl; Aminocarbonyl "(-CO-NHp); Arylaminocarbonyl wie Phenylaminocarbonyl, m- oder p-Chlorphenylaminocarbonyl; Alkoxycarbonyl, insbesondere C.-C,-Alkoxycarbonyl, wie Methoxy- oder Athoxycarbonyl; Oxalyl (-CO-COOH); Carboxyalkylcarbonyl,vorzugsweise gesättigtes oder ungesättigtes Carboxyalkylcarbonyl mit 1 — 4 C-Atomen in der Alkylkette wie Malonyl, Succinoyl, Fumaroyl, Maleinyl; Alkylsulfonyl, beispielsweise C-,-C,-Alkylsulfonyl wie Methyl-, Äthylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Benzol- oder Toluolsulfonyl; 2,4-Diamino-1,3>5-triazinyl, 2,4-Dimethylamino oder Di-(dimethyl- oder äthylamino)-1,3,5-triazinyl.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise durch Kuppeln von diazotierten Aminen der Formel

D-NH₂ (IV)

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auf Disazofarbstoffe der Formel

OH NH

-WH,

HO₃S SO₃H NHR₁

(T)

worin . .

D, R und R die'obige Bedeutung haben.

Zur Darstellung der Disazofarbstoffe (V) wird 4,4'-Diaminodipheny1-2,2^!-disulfoneäure (1MoI) in üblicher Weise tetrazotiert und anschließend .mit einer Lösung oder Paste von vorzugsweise etwa 1 Mol i-Amino-e-hydroxynaphthalin-Jjß-disulfonsäure in saurem Bereich, vorzugsweise bei pH 1 - 2 vereinigt. Zu dem entstandenen Monoazofarbstoff gibt man etwa 1 Mol einer Kupplungskomponente (VI) der Formel

HHr

(VI.)

NHR

in der ■ '

R und R. die oben angegebene Bedeutung besitzen.

in Substanz oder in (zum Teil) gelöster Form zu und. Kuppeln in- üblicher Weise im sauren Medium.

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Geeignete Phenylendiamin-Kupplungekomponenten (VI) sind "beispielsweise: 1, 3-Phenylendiamin, 4-Chlor-1 ,3-phenylendiamin, 4-Nitro- oder 4-Sulfo-1,3-phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 4-Acetylamino-1 ,3-pheny-lendiamin, Toluylendiamin- (2,6), IT-Formyl- oder Acetyl-1,3-Phenylendiamin, 3-Aminopheny!-harnstoff , 3-Amino-phenyl-oxamidsäure, N-(2-Hydroxy~acetyl)-1, 3-phenylendiamin, 2-Amino-4-acetylaminQ-toluol, (3-Amino-4-methyl-phenyl)-oxamidsäure, 2,4-Diaminoanisol, 2~Amino-4-acetylamino-anisol, 2,4-Diaminodiphenylather, 2,4-Diaminodiphenyl-äther-4'-sulfonsäure.

Als Diazokomponente (IV) kommen vorzugsweise Aniline und Uaphtylamine in Frage.

Geeignete Diazokomponenten (IV) sind insbesondere: Anilin, ö-, m- oder p-Chloranilin, 2,4~, 2,5- oder 3,4-Dichloranilin, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Nitranilin, o-, m- oder p-Anilinsulfonsäure, o-, m~ oder p-Meth'oxy- oder Äthoxyanilin, Acetyl- oder Benzoyl-p-phenylendiamin, 4- oder 5-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Methyl- oder Methoxy- oder Äthoxyanilin-2- oder 3-sulfonsäure', 1-Naphthylamin, 1-Aminonaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, 2~Aminonaphthalin-1-, 5-» 6-, 7- oder 8-mono- oder 1,5-» 4,8-, 5»7-disulfonsäure, Pikraminsäure, 4-liitro-4 '-aisino-diphenylaiiiin, 4-Kitro-4 '-amino-diplienylamin-2-sulfonsäure, 2-(4-Aminophenyl)-6-methyl¹benzthiazOl, 2-(4-Aminophehyl )-6-me thy l'benzthiazol-7-sulf onsäure.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere solchen natür- . licher und synthetischer Polyamide. Besonders geeignet sind die Farbstoffe zum Färben von Leder der verschiedensten mineralischen Gerbungen, vor allem aber zum Färben von Velours in tiefen und vollen Nuancen. Die beschriebenen Produkte zeichnen sich durch gute Säure- und' Alkaliechtheit aus und'sind besonders ausgiebig, so daß mit niedrigeren Prozentsätzen, als bei der Färbung von Velours bisher üblich, völlige Durchfärbung bei tief und voll angefärbtem Flor erreicht wird.

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Beispiel 1

34,4 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2^l-disulfonsäure werden mit 350 Teilen Wasser neutral gelöst und 46 Volumenteile 30 folge Natriumnitritlösung zugegeben. Die Lösung läuft in eine Vorlage von 48 Volumteilen Salzsäure (28 %ig) und etwa 550 Teilen Eiswasser bei etwa 20⁰Cein, wobei vollständig bis-diazotiert wird. Eventuell vorhandene überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört. In diese Bis-Diazoniumsalz-Lösung werden nun 80 Teile einer sauren 40 ^igen H-Säure-Paste (0,1 Mol) eingetragen und bei pH 1,1 bis 1,5 gerührt bis die saure H-Säure-Kupplung beendet ist. Dann setzt man 10,8 Teile 1,3-Phenylendiamin, gelöst in 80 Teilen Wasser, zu und rührt einige Stunden bei Raumtemperatur bis die Kupplung beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Die Paste wird in 800 Teilen Wasser sodaalkalisch gelöst, 160 Teile 20 folge Natriumearbonat-Lösung zugegeben und anschließend mit der Wie üblich bereiteten Diazoniumsalz-Iösung von 8,4 Teilen Anilin vereinigt. Man rührt bis die Kupplung beendet ist und isoliert sauer durch Zugabe von Natriumchlorid.

Man kann auch so verfahren, daß man den Disazofärbstoff nach der Kupplung ohne Zwischenisolierung sofort mit Natronlauge neutralisiert, 160 Teile 20 $iger Natriumcarbonatlösung zusetzt und mit der wie üblich bereiteten Diazoniumsalz-Lösung von 9,3 Teilen Anilin vereinigt.' Nach beendeter Kupplung- wird der erhaltene Farbstoff sauer mit Natriumchlorid in der Wärme isoliert. Nach dem Trocknen und Zerkleinern (Mahlen) des Farbstoffs erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grünschwarzer Farbe löst. Velourleder wird in schwarzen Tönen gefärbt.

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Hierzu werden 100 kg Trockengewicht von Chromvelour-Spalten, hergestellt aus argentinischen Pickelspalten in Chromgerbung, notgefettet, zwischengetrocknet in einer Pastinganlage und mit 220er Papier beidseitig auf der Schleifmaschine geschliffen, wie folgt broschiert:

1000 1 Wasser von 50° c ·

■ ' - 2 kg Ammoniak techn.

0,5 kg eines handelsüblichen nichtionogenen Netzmittels..

Das Färbegut wird 2 Std. in dieser Flotte im Faß bewegt, über Nacht im Faß belassen und am nächsten Morgen 30 Min. bewegt. Die Flotte wird abgelassen, das Färbegut 10 Min, bei 50 C gespült und mit einer neuen Flotte behandelt.

Neue Flotte: 800 1 Wasser von 50° C

. 1 leg Ammoniak techn.

3 kg eines handelsüblichen Transulfonates»,

Das Faß wird mit dem Färbegut 25 Min. laufengelassen.

Dann werden · . ^l

6 kg des Farbstoffs in einer Papiertüte zugesetzt,

das Faß 1 Std. laufengelassen, mit 3 kg Ameisensäure abgesäuert und nochmals' 10 Min.

laufengelassen.

Die Flotte wird abgelassen; das Färbegut wird in neuer Flotte in für Velours üblicher Weise nachgefettet, über Nacht auf dem Bock abgelagert, hängend getrocknet, mit 240er bis 320er Papier geschliffen, entstaubt und gemillt.

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Entsprechend Beispiel 1 lassen sich weitere Farbstoffe' herstellen, die Leder mit den angegebenen Farbtönen färben, wenn man an Stelle von 1,3-Phenylendiamin die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten und an Stelle von Anilin die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten verwendet.

Kupplungskomponente	Diazokomponente	Farbton
1,3-Phenylendiamin	.4-Chloranilin	schwarz
Il Il	4-Nitranilin	schwarz (grünstichig)
It It	4-Sulfanilsäure	schwarz (grünstichig)
ti ti	4-Acetylamino-anilin	grünschwarz
Il It	4-Methoxyanilin	grünschwarz
H ti	1-Naphtylamin	grünschwarz
H Il	'2-Aminonaphthalin- sulfonsäure (8)	grünschwarz
4-Chlor-1,3-	• Anilin	schwarz
Phenylendiamin
Il	4-Chloranilin	schwarz (grünstichig)
Il	4-Nitranilin	grünschwarz
It	4-Ace tylamino-anilin	grünschwarz
Il	4-Methoxy-anilin	grünschwarz
ti	1-Naphtylamin	dunkelgrün

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Kupplungskomponente Diazokomponente

21593!

Farbton

4-Nitro-1,3-Phenylendiamin

4-Me thy1-1,3-Phenylendiamin

4—Acetylamino-1,3-Phenylendiamin

4-Sulf0-1,3-Pheny1endiamin 4~Äthoxyanilin-3-Sulfosäure

2-Aminonaph.thalin·" SuIfonsäure (6)

2-AminonaphtlB iih« Sulfonsäure (8)

Anilin
4-Chloranilin

2,5-Dichloranilin

4-Methoxy-anilin

4-liitraniliri

Anilin

4-Methylanilin

4-Meth.oxy anilin

4-ChIoranilin

2,5~Dichloranilin

4~SuIfoanilin

1 -Ifaphty lamin

2-Sulfo-5-acetylaminoanilin

Anilin
4-Chloranilin

dunkelgrün

dunkelgrün schwarz

schwarz

grünschwarz

schwarz

dunkelgrün

dunkelgrün"

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— Q —

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Kupplungskomponente

/ο

Diazokomponente

Partton

4-Sulfo-1,3-Phenylendiamin

2-Methy1-1,3-Phenylendiamin

N-Acety1-1,3-'Phenylendiamin

N-Aminocarbonyl-1 _f3-Phenylendiamin 4-Nitranilin

4~Methy!anilin

Anilin 4-Bfitranilin

4-Sulfoanilin

4-Chloranil'in

Anilin

4-Nitranilin

4-Sulfoanilin

3-Me thy!anilin

dunkelgrün dunkelgrün grünschwarz

schwarz (grünstichig)

grünschwarz" grünschwarz grünschwarz grünschwärζ

2~Sulfo-5-acetylamino- grünschwarz anilin

Anilin 4-Chloranilin

4-Nitranilin

3-Nitranilin

2-Nitranilin

4-Sulfoanilin

3-Sulfoanilin

grünschwarz

dunkelgrün

dunkeIgrün

grünschwarz

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Kupplungskomponente

M

Diazokomponente

Farbton

N-(2-Hydroxyacetyl)-T,3-Phenylendiamin

N-Pormy1-1,3-Phenylendiamin

4-Methoxy-1,3--Phenylendiamin

4-Nitro-1,3-Phenylendiamin

Anilin

4--Chloranilin

4-Nitranilin

4-Sulfoanilin

Anilin 4-Chloranilin

4-Nitranilin

Anilin 4-Methoxyanilin

4-Nitranilin

4-Sulfoanilin

Anilin

4-Ciiloranilin

4-Nitranilin

4-Sulfo-anilin

grünsckwarz

grünschwarz

schwarz

dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün

4-Acetylaminoanilin dunkelgrün 4-Methoxy-anilin

dunkelgrün

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Claims

Patentansprüche ϊ

1. Polyazofarbstoffe, die in Porin der freien Säure der Formel

NH-R

entsprechen, worin

D den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder

-heterocyclischen Diazokomponente,* R Wasserstoff oder ein Substituent und R₁ Wasserstoff oder ein Acylrest bedeutet.

2. Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

D ♦-N=N-, ■HO, S

-NH

NH₂

entsprechen, worin

D¹ für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- od.er

Naphthalinreihe und
R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Sulfonsäure,

Acylamino, Alkoxy oder Aryloxy" stehen. ". ■

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3. Polyazofarbstoffe j die in Form "der freien Säure ■ der Formel

S₀ η ^H03^{S S0}3^H

entsprechen, worin

R^ für Wasserstoff oder einen Substituenten und

R- für Wasserstoff, Cj-GV,-Alkyl, Halogen, Nitro, SuI-

fonsäure, Cj-Ca-Alkylcarbonylamino oder C₁-C,-

Alkoxy stehen.

4. Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man in üblicher Weise diazotierte Amine der Formel

D - NHo

worin · ^r

D den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente bedeutet,

auf Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der

Formel

HO NH,

HO₃S

-NH,

SO₅H HO₃S

NH-R

entsprechen, worin

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to

R Wasserstoff oder ein Substituent und R₁ Wasserstoff oder ein Aeylrest bedeutet,

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kuppelt,

5. Verfahren nach. Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

in der

D^! für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht,

auf Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO

HO, 3

SO₃H HO₅S SO₃H

NH

₅ ₃

entsprechen, worin

R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Sulfonsäure,

Acylamino, Alkoxy, oder Aryloxy steht, ' kuppelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und b, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

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worin

IU für Wasserstoff oder einen Substituenten steht,

auf Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

.entsprechen, worin '

R^ für Wasserstoff., C^C,-Alkyl, Halogen, Nitro, SuI-fonsäure, C^-C^-Alkylcarbonylamino oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
kuppelt.

7. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1_- 6 zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien und Leder.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-6 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden,

9. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-6 zum Färben von Leder.

10. Natürliche oder synthetische Polyamide, gefärbt, oder bedruckt mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-6.

11. Leder, gefärbt oder bedruckt mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-6.

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