DE2159342C2 - Neues Weisspigment - Google Patents

Description

Andererseits ist Titandioxid als Weißpigment bekannt, dessen Deckkraft hervorragend ist. Jedoch ist sein Weißgrad, insbesondere die Reflexion im Uliraviolettbereich, nicht ausreichend hoch und es besitzt außerdem ^ ^Im^inbMck aurdTe" erstehenden Gründe besteht auidem Gebiet der Pigmente ein erheblicher Bedarf nach

Weiterhin sind als korrosionsbeständige Pigmente Bleimennige, Bleipulver, Zinkstaub, Aluminiumpulver, Zinkchromat Bariumchromat, Bleicyanamid und basisches Chroma! bekannt. Die in einem TrägerstofTgelö-7,en korrosionsbeständigen Pigmente werden als Rostverhinderungsanstriche Grund.erungen oder Wasch- K grundierungen ve.wcndct. Jedoch sind diese Rostverhinderungsanstriche noch immer nicht völlig zufrieden-Send wenn die Haftungrfieser A nstriche auf der Metallunterlage und die Verhinderung des Eindringens oder des Durchdringen von Waswr, Feuchtigkeit oder korrodierenden Gasen entweder zwischen die Metallunterfage und die Anstrichmassen oder r 'ischen die Anslrichmassen und die hierüber aufgebrachten Überzüge in Betracht gezogen werden. Außerdem zeigen korrosionsbeständige Pigmente, wie Z.nkchromat. ganz allgemein eine Neigung zur Verschlechterung des Trägers oder der Bindcmiltelsubstanz und sind insofern nicht zufrieden· steUend wSn sie zur Ausbildung eines festen «^verhindernden Überzuges auf einer Metalloberfläche zur ^A Vonⁿd^denⁿv⁸ors⁰td^ndcn korrosionsbeständigen Pigmenten sind diejenigen mit einer großen Korp-.«onsbeständidkeit stets entweder vom Bleilyp oder vom Chromsäuretyp. Diese korrosionsbeständigen Pigmente erteilen d SM ^oberfläche eine ausgeprägte Färbung und deshalb tritt dabei der Nachteil auf, daß e.n Farbüberzug von ausreichender Stärke über diesem Roslverhinderuagsanslrich aufgebracht werden muß. um dessen Farbe abzudecken Da weiterhin die vorstehenden korrosionsbeständigen Pigmente Blei und Chromate enthalten, die iesündheitsschädlich sind, tritt das ernsthafte Problem auf, daß die Arbeiter, die diese rostverh.ndernden Anstriche handhaben, sehr ernsthaften Gesundheitsschädigungen ausgesetzt sind. .

Weiterhin ist es im Fall von fiammverzögernden Anstrichen oder von mit flammverzogcrnden Harzen überzogenen Formgegenständen bekannt, ein Flammvcrzögerungsmittel, das aus verschiedenen Phosphaten besteht. ein'uveSen Die Tür derartige Flammverzögerungsmittel erforderliche Eigenschaft besteht m der Ausbildung eines nichtbrennbaren Schaumes beim Aussetzen der vorstehenden Überzugsmassen an d.e Flamme und in der Carbonisierung der Überzugsmasse. Obwohl die üblichen Flammverzögerungsmittcl. die aus Ammo-SumphScn bwfehcn, Schäume bei der Aussetzung an die Flamme bilden und durch Freisetzung des freien Phosphates eine Carbonisierung der verbrennbaren SUTe bewirken, sind diese Verbindungen anderer-SS voliSndtgwasserlöslich und zeigen den Nachteil, daß ihnen nicht nur Dauerhaftigkeit fehlt, sondern sie auch keine Dispersionsfähigkeit aufweisen, da sie eine Neigung zur Aggregation zeigen, /ur Beseitigung dieses Nachteils wurde Ammoniumpolyphosphat als Flammverzögcrungsmit.cl angesetzt. Jedoch besteht ein Nach-Sl von Ammoniumpolyphosphat darin, daß es keine speziellen Eigenschaften besitzt, die es Tür den Gebrauch als Füllstoff oder Pigment wertvoll machen. Beispielsweise stellt sich im Fall von Ammoniumpolyphosphat leicht eine sekundäre Aggregation ein und deshalb läßt es sich schwierig in einer Anslrichrrassc in einer Teilchengröße dispergieren, die üblicherweise bei Pigmenten verwendet wird. Die Eigenschaften eines unier Verwendung einer Überzugsmasse, die Ammoniumpolyphosphat enthält, erhaltenen Uberzugsfilmes sind allge-

^m linder DrI-AS 12 23 349 ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Pigment geeigneten Titanphosphats durch Umsetzung von Titantctrahalogemd mit Phosphorsäure oder einem Phosphat beschrieben. Das dabei erhaltene

Titanphosphatpigment ist jedoch hinsichtlich seiner Wasserlöslichst und seines Aggrcgatmnsvcrhaltens mehl

zufriedenstellend. u τ ττ\ ο η ι u η rw

Auch die US-PS 18 76 065 beschreibt die Herstellung von Titanverbindungen, wie z. ti. I \i{)_:r_;U<S «:^υ·^υιε

so erhaltenen Titanverbindungen sind jedoch insbesondere bei Verwendung als Weißpigment noch nicht zulrie-

dcnstcllend.

Fern-r beschreibt die GB-PS 9 16 550 die Herstellung von Zirkonphosphateh, die jedoch ebenfalls noch nicht die gewünschten Eigenschaften für zufriedenstellende Weißpigmente aufweisen _

Schließlich beschreibt die DE-AS 11 37 721 ein Verfahren zur Herstellung von K.eselphosphorsaure wobei Produkte erhalten werden, die hinsichtlich der Wasserlöslichkeit und des Ausmaßes der Aggregation noch n.cht

lASU ist daher die Schaffung eines neuen weißen Pigmentes das sowohl eine ausgezeichRammbestlndigkeit als auch eine ausgezeichnete Korrosionsbestandigke.t autweist, als Rostverh ndespimTntSnet ist, das nicht vom Blei-oder Chromsäuietyp ist und das, obwohl es die zur Rostverh.ndemSSmmbe'ständigkeit notwendigen wasserlöslichen Bestandteilen enthalt, keine Neigung; zur^Aggreg^ tion hat so daß es leicht in Trägerstoffen oder Harzen dispergiert werden kann. Femer bezweckt die Erfindung T^SSSSS&Üp«^ zur Herstellung von Anstrichmassen zur Verhinderung des Röstens von

^MD?eⁿLösung^Cdieⁿser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung'durch die Schaffung eines weißen Pigmentes auf Phosphatbäsfs das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Phosphat mit einer Zusammensetzung der is Formel

M¹O₂ · .χ-Υ

besteht, worin

M¹ eines der Atome Silicium, Titan oder Zirkonium,
Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Forme!

M²O,.

worin M² ein Alkalimetall. Erdalkalimetall. Aluminium, Blei oder Zink,

und π die Wertigkeit dieses Metalles M^: darstellen,
λ eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluß von O, und

den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Base darstellt, und den Wert n, falls Y die Bedeutung

m
M²O_n

hat, bedeuten,

wobei das Phosphatpigment nach einer Naßzerkleinerung eine Wasserlöslichkeit zwischen 0,1 und 20 Gew.-% und ein Aggregationsausmaß von nicht mehr als 50%, entsprechend der folgenden Formel

Q = x 100

besitzt worin A das Gewicht des durch ein Sieb einer Maschengröße von 74 _μηι gehenden Pulvers, A' das Gewicht diese- durch das gleiche Sieb nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur in LuIt einer relativen Feuchtigkeit von 90% gehenden Pulvers und Q das Aggregationsausmaß ι ηProzent bedeuten. Das Weißpigrw-nt auf Phosphatbasis gemäß der Erfindung besitzt einen ausgezeichneten Weißgrad und insbesondere eine gute Rellektanz im Ultraviolcttbercich sowie eine überlegene Flammbestand.gke.l und ein überlegenes Korrosionsverhinderungsvermögen.

Zusammensetzung und Eigenschaften d:is Pigmentes

Das eriindungsgemäße weiße Pigment kann entweder aus Siliciumphosphat, Titanphosphat oder Zirkonphosphat allein bestehen oder kann aus einer Kombination einzelner dieser Phosphate oder einem Komplex dieser Phospha'.e mit anderen Phosphorverbindungen bestehen.

M) Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein weißes Pigment von ausgezeichneter Flammbestandigkcit und Korrosionsbeständigkeit erhalten, weiches aus einem Phosphat der Formel

_h< CiO: · -vY · (o.l ~ 1-5 + -γ-) P;O< · ^(M)

aufgebaut ist, worin

Y cine stickstoffhaltige Hase oder ein Oxid der formel

worin M' ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium. Blei oiler /ink und η die Wertigkeit des Metalles

M² darstellen.

.v eine positive Zahl bis /u d, einschließlich von O, und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Hase ist, und den Wert n, falls Y eine Gruppe in

ist.

Die crflndungsgcmüßcn Siliciumphosphatc bestehen üblicherweise aus einem der Siliciumphosphatc 2 SiO₂ ■ P₂O_S, 3 SiO; · 2 PiPs oder SiO₃ · PjO, oder Gemischen derartiger Verbindungen oder weiterhin Gemi- :o sehen derartiger Siliciumphosphate mit Kieselsäureanhydrid, Silieiumsalzcn und/oder anderen Phosphaten gemäß Anspruch I. Obwohl die vorstehenden Siliciumphosphat-Verbindungen Substanzen sind, die an sich bekannt sind, ist bisher überhaupt nichts über die Eigenschaften bekannt, die diese Verbindungen besitzen, oder ob es sich dabei um brauchbare oder wertvolle Substanzen handelt. Da weiterhin Kieselsäure-Verbindungen, wie Kieselsäure, Blcisilikat, Calciumsulfit oder Aluminiumsilikat üblicherweise transparent sind und es infolgedessen für diese Kieselsäure-Verbindungen möglich ist, als Füüstoffzu dienen, der der Unterlage Transparenz ergibt, ergibt sich keinerlei Hinweis darauf, daß diese Verbindur^en als weißes Pigment dienen können, durch das Nichttransparenz für die Unterlagen erzielt wird. Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß von den verschiedenen Kieselsäureverbindungen die vorliegenden Siliciumphosphate oder Gemische, die überwiegend aus Silieiumphosphaten bestehen, insofern einzigartig sind, als sie Nichttransparenz besitzen und einen ausgezeichneten Weißgrad haben und insbesondere eine Rcflektanz im nahen Ultraviolett und Ultraviolottbereich besitzen, so daß sie ein Weißpigment ergeben, das neue Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen Weißpigmenten besitzt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltenen Werte angegeben, wenn das erfindungsgemäße Weißpigment aus Siliciumphosphat (2 SiO, · P₂OO und ein handelsübliches Titandioxid vom Rutiltyp und weißer Koh- j> lenstolT (leinvcrteilte Kieselsäure) hinsichtlich ihres Weißgrades verglichen wurden Es ergibt sich, daß der Weißgrad und insbesondere die Reflektanzim nahen Ultraviolett und im Ultravioietibereichiurdascriinäungsgemäße Pigment eindeutig überlegen ist.

Tabelle I Pigment Weilinrad') (7. Relleklan/ bei verschiedenen Wellenlängen)

32()ιιι_μ 350 nvi 4(XIm₁. 450 ma 500 nw 550 nw 600 nvi

. _4i

Erfindungsgemäßes 37.5 80,7 98.2 100.8 101.8 101.9 102,0 Siliciumphosphat-Weißpigment Titandioxid vom Rutiltyp Feinzerteiltes Kieselsäurcanhydrid

*) Der WcilSgrad wurde nach dem Rellektanz-Mcssungsverfahren mittels des Pulvervcrlahrcns unter Anwendung eines Spektrophotometers bestimmt. F.in Bogen aus Aluminiumoxid (Al₂Oj) wurde als Stundard verwendet und auf der Basis des Aluminiumoxidbogcns als 100 wurde die Relleklanz in % bei den einzelnen Wellenlängen angegeben,

Wenn in dem erfindungsgemäßen Siliciumphosphatpigment, worin SiO. den Kieseisäurebcstandteil und P₃O₅ den Phosphorsäurebestandteil angibt, das Molarverhältnis von P₂O, bezüglich einem Mol SiO₂ weniger als 0,1 beträgt, kann der gewünschte Weißgrad und die gewünschte Nichttransparenz nicht erhalten werden. Andererseits ergibt sich weder Rammbeständigkeil noch Korrosionsbeständigkeit, wenn das Molarverhältnis von P₂O₅ zu SiO₂ größer als 1,5 wird, wobei auch keine weitere Erhöhung des Weißgrades, der Rammbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit mehr zu erreichen ist. Vielmehr nimmt die chemische Stabilität des Pigmentes selbst ab. Im Hinblick auf den Weißgrad und Nichttransparenz des zu erhaltenden Pigmentes wird deshalb ein Molarverhältnis von SiO₂ : P₂O₅ im Bereich von 1 : OJ bis 0,8 im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Alkalimetalle (wie Natrium oder Kalium), Erdalkalimetalle (wie Calcium oder Magnesium) oder Aluminium. Blei oder Zink können in den erfindungsgemäßen Siliciumphosphatpigmenten in Form von Phosphaten oder Silikaten oder auch als Doppelsalze vorliegen. Vom Gesichtspunkt des Weißgrades und Nichttransparenz der Pigmente dürfen diese Metalle, angegeben als Oxide, in einem Molarverhältnis von MO« zu SiO₂ von nicht

2.9	7,7	42,8	92.8	93.7	95.7	96.0
16.8	30,9	73,0	79.2	83.1	84,6	86.8

größer als 6 und vorzugsweise nicht größer als 3 Vorhandensein. IaMs diese Metallbestandleile im Pigment vorliegen, kann der Phosphorsiiurebestandteil (P,(),) in einer Menge größer als vorstehend angegeben, bis m einem

Ausmaß von nicht größer als - Mol je Mol MC)_n vorhanden sein.

2 j

Es wurde auch festgestellt, daß von den Pigmenten entsprechend der vorstehenden Formel (1-1) ein Testes Ammoniumphosphalsilikat. das als erforderliche Bestandteile einen Kieselsäurebestandleii, einen Phosphorsäurebeslandteil und einen AmmoniakstickstofTbestandteil enthält und worin das Molarverhältnis des Kieselsaurebestandleils (SiO;) zu dem Phosphorsäurebeslandtcil im Bereich von 0,2 bis 5 und das Molarverhältnis des /..pmoniakstickstofTbestandteils (NH₁) zu dem Phosphorsäurebestandteil <P_:O<) im Bereich von 1 bis (> liegt,

ι« hinsichtlich der Flammbeständigkeil besonders überlegen ist.

Es ist nicht völlig klar, ob diese flammbcstündigcn Pigmente gemäß der Erfindung aus einer Einzelsubstan/ oder einem sogenannten Gemisch besiehen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die flammbeständigen Pigmente gemäß der Erfindung allgemein ein Röntgenbeugungsmuster, das für Ammoniumphosphat charakteristisch ist, zeigen und flammbeständige Pigmente, die entweder unter Verwendung von Triammoniumphosphat oder

Diammoniumphosphat und Vermischen mit Kieselsäure hergestellt wurden, ein Röntgcnbcugungsniuster. das

tür Diammoniumphosphate oder Monoammoniumphosphute charakteristisch ist, zeigen, wird angenommen,

daß das flammbeständige Pigment gemäß der Erfindung aus einem innigen Gemisch von Ammoniumphosphai und entweder Ammoniumsilikat oder einem Silikat mit adsorbiertem Ammoniak besteht.

Besonders geeignete llammbeständigc Pigmente gemäß der Erfindung sind diejenigen, die aus einem festen

>(i Pulver mit den folgenden Köntgenbcugungswcrten bestehen:

A. Solche mit dem folgenden Röntgenbcugungsmustcr:

5.04 100

3.36 75

3,06 55

5.30 50

3.17 45

3.75 40

B. Solche mit dem folgenden Rönlgcnbcugungsmuster:

3.06 100

5.3-1 90

3.76 80

2.00 55

2,66 30

2.37 Π

C. Solche mit dem folgenden Röntgenbeugungsmustcr:

Hl_n

6,02 HK)

5.43 70

3,23 65

3.81 55

3.49 50

3.98 40

Wenn ein thermische Differentialanalyse der erfindungsgemäßen flammbeständigen Ammoniumphosphatsilikat-Pigment durchgeführt wird, zeigt diese eine endotherme Spitze, die die Abtrennung des Ammoniaks begleitet, bei einer Temperatur von üblicherweise 120 bis 260⁰C und besitzt die Schaumbildungseigenschafi, die bei einer wärmebeständigen Überzugsmasse erforderlich ist. Außerdem setzt diese Verbindung Phosphorsäure gleichlaufend mit der Abscheidung des Ammoniaks frei. Diese Phosphorsäure ist zur Carbonisierung der verbrennbaren Stoffe wirksam. Das Ammoniumphosphatsilikat macht somit die verbrennbaren Materialien der

Überzugsmasse llammvcrz.^rnd. (ilcich/ciiig reagiert die freigesetzte Phosphorsäure mit der Kieselsaure bei noch höheren Temperaluren, so daß vollständig die Verbrennungswarme ausgetragen wird; die endo hcrme Reaktmr"der freien Phosphorsäure und der Kieselsaure zeig, sich he, der thermischen Dillereni.alanalysc als markante endotherme Spitze bei der Temperatur von 360 bis 500°C .

Die ausgezeichneten selbsterlöschenden K.genschaften dercrfmdungsgemaUen Ammoniumphosphatsilikate _? lissen sieh auf diese Weise erklären.

Bei einer anderen Auslührungslbrm dor l-rlindung ergibt sich ein wciUes. roslverhinderndes P.gment. welches aus einem Tiunphosphat der Formel

TiO.,-(().2~ i.5)PA ⁽¹"^{2) U1}

besteht wobei dieses Titanoxid mindestens 0,1 Gew-% eines wasserlöslichen Bestandteiles enthält und einen pH-Wert von nicht mehr als 3,5 hat, wenn es zu einer ItfÄigcn. wäßrigen Suspension verarbeitet ist.

Bei einer weiteren Ausluhrungsform der Krllndung ergibt sich ein weißes P.gment. das aus einem Zirkonphos- ^ ^ phal der Formel

ZrO · (0.4 ~ 1,O)P-P₅ ⁽¹'³⁾

besteht wobei das Zirkonphosphat mindestens Ü.i'7» eines wasserlöslichen liestandtcücs enthalt.

Das AuZerhältnis von Zirkon oder Titan zu Phosphor in den, Zirkonphosphal oder T.lanphosphat kann _2u innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Allgemein ist es jedoch günstig, wenn der Zirkon- oder TitanbestandeU im Phosphat durch MO, angegeben wird, worin M entweder Zirkon oder I itan bedeutet, und der Phosphorsäure-Bestandteil durch PÄ angegeben wird, daß das PA mindestens 0,1 Mol und vorzugsweise mindestens 4MoI ie MoI M0,und weiterhin nicht mehr als 1,5 Mol und bevorzugt nicht mehr als I Mol je Mol MO, beträgt Mit einer Menge des Phosphorsaure-Bestandteils unterhulbO.I Mol kann nämlich keine markante Rost- :> verhindcrungs- und Flammbesländigkeilswirkung erzielt werden. Weiterhin kann, selbst wenn der Phosphorsäure-Bestandteil in Mengen größer als 1,5 Mol vorliegt, keine merkliche Erhöhung der Rostverhinderungs-und

FlammbeständigkeitselTekte erzielt werden, da eine Grenze für die erzielbare Verbesserung vorliegt Außerdem leidet hierbei die chemische Stabilität des Rostverhinderungspigmentes selbst. Titanphosphai oder Zirkonphosphat, die am günstigsten zur Erzielung der Objekte der Krfindung sind, sind solche, bei denen das Molarverhalt-

nis MO₂ : P,O, einen Wert von etwa I : 1 hai. ,_,„·■,·,· κ ei _m

Am wichtigsten ist es vom Gesichtspunkt der Verhinderung von Rost und der Beständigkeit gegenüber Flammen daß in den erfindungsgemäßen weißen Phosphatpigmenten der wasserlösliche Bestandteil in einer Menge von mindestens 0 1% enthalten ist und daß im Fall von Titanphosphat der pH-Wert einer 10%igen. wäßrigen Suspension desselben nicht mehr als 3,5 beträgt. Ein Phosphatpigment, welches weder das eine noch beide die- .u ser Bedingungen erfüllt, hat nicht die ausgezeichneten Rostverhinderungseigenschaftcn, wie sie von den PnosnhatDiRmenien gernäü der Erfindung gezeigt werfen. ... .

Titanphosphat selbst ist ein bekanntes Weißpigment von ausgezeichnetem We.ßgrad und hat besonders eine Reaktanz im Ultraviolettbereich (beispielsweise britische Patentschrift 9 94 669) Jedoch wurden die bekannten Weißpigmente die aus Titanphosphai bestehen, in sämtlichen Fällen praktisch vollstand-g durch Calcinieren unlöslich gemächt, um ihre chemische Stabilität zu erhöhen, so daß das Titanphosphat keinen wasser"->slichcn Bestandteil in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% wie im Fall der erfindungsgemäß einzusetzenden Titanphosphates enthält. Andererseits ist es gemäß der Erfindung möglich, wie nachfolgend erläutert werden wird den Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil auf mindestens 0.1% durch geeignete Wahl der Trocknungsund Calcinierungsbedingungen der Phosphate, wie Tilanphosphat. einzuregeln. Infolgedessen können aus-Bezeichnete Rostverhinderungscigenschaften sowie Flammbeständigkeil bei den Phosphaten erhalten werden Ein Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil von mehr als 24% ist jedoch nicht gunstig, da Iv.erdurch ein Abtall der Eigenschaften des Phosphatpigmentes hervorgerufen wird. Wenn andererseits die Azidität des Titanphosphatcst d. h. der pH-Wcrl einer 10%igcn wäßrigen Suspension hervon. kleiner als 1 wird, ist dies ebenfalls ungunstiiz da hierdurch eine Neigung zur Schädigung des Trägerstoffes auftritt. ?«

In den folgenden Tabellen Il und III sind die Beziehung zwischen der Calcinicrtempcratur. der Menge des wasserlöslichen Bestandteiles und der Azidität in Bezug auf die Rostverhinderungseigenschaft gezeigt, wenn die Calciniertemperaturcn von Titanphosphat und Siliciumphosphat variiert werden. Die Bewertung der Roslverhinderungseigenschaften erfolgte mittels des folgenden einfachen Versuchsverfah-

^r°Was.ser wurde zu dem fein-zcrtcilten Titanphosphat oder Siliciumphosphat in einem Gcwichisverhälinis von I · I zugesetzt anschließend gründlich vermischt, worauf eine weiße Paste erhalten wurde.

Als Versuchsblech wurde ein handelsübliches Eisenblech mit einem Schutzfilm aus einem Vmylchloridharz an beiden Oberflächen verwendet, nachdem der Harzfilm abgestreift worden war. Die innere Oberfläche dieses Eisenblechs (Stärke 0 32 mm), von der der Harzfilm frisch abgestreift worden war, wurde dann mit einem Über- n> zug der vorstehend erhaltenen weißen Paste in einer Stärke von 60 bis 40 μ überzogen, so daß ein Filmuberzug auf dem Eisenblech ausgebildet wurde.

Zum Vergleich wurden Versuchsbleche in ähnlicher Weise durch Auflragung von Calciumphosphat und Zinkphosphat als Phosphate, basischen Bleisilikat und Weißkohlenstoff als Silikate, und Mennige als handelsübliche Rostverhinderungspigmeme auf die innere Oberfläche der Eisenbleche hergestellt, so daß em FUm- f>> überzug auf den Eisenblechen gebildet wurde. Der Rostverhinderungseffekt dieser Filmüberzüge wurde mit demjenigen des Filmüberzuges aus der vorstehenden weißen Paste aus Titanphosphat und SiliciumphosDhat verülichen.

δι jy

Nachdem die Filmüber/.iiye dulden Vcrsuehseisenbleehen in der vorstehenden Weise gebildet worden waren, wurden die Bleche in eine geschlossene Kammer von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100"/« gehängt und d.-.rin 100 Stunden belassen. Nach 100 Stunden wurden die Textbleche aus der geschlossenen Kammer entnommen und die mit dem Film überzogene Oberfläche der liiscnblcche wurde hinsichtlich der Zuslünt'e der Rostausbildung beurteilt. Hie Bewertungen Λ, B, C. D und Π wurden entsprechend den Zuständen der Rostausbildung in der nachfolgenden Weise gegeben.

A: Überhaupt kein Rost Festgestellt: es trat praktisch keine Änderung im Vergleich zu dem Zeitpuilkt ein, wo

der Überzug aufgetragen worden war.
ιυ B: Rost in der Größenordnung von Nadellöchern sichtbar.

C: Rost auf Teilen des Bogens festgestellt und Risse und Ausbauchungen in Teilen des Filmüberzuges festgestellt.

D: Rostbildung im größeren Teil des Bleches festgestellt und Absehälung eines größeren Teiles des Filmüberzuges festgestellt.
\> E: Riss des Filmüberzuges und Rostbildung über die gesamte linterlagenfläche.

Die weiteren in den Tabellen 11 und III angegebenen Werte wurden in der folgenden Weise erhalten:

IJ) Wa««:pr!ös!ich.Cr Ks

:n 20 b des Pigmentpulvers wurden in einen MeUkolben von 100 ml gebracht und anschließend etwa 70 ml

Wasser zugesetzt und während 5 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde Wasser bis zur Kalibrierungsmarke zugegeben und das Gemisch gut geschüttelt und dann 1 Stunde stehengelassen. Dann wurde der Inhalt des Kolbens durch ein trockenes Filterpapier filtriert. Der erste Anteil von 20 ml wurde verworfen und die nächste Menge von 50 ml der klaren Flüssigkeit wurde in eine Wägeflasche für

.'< Abdampfungstrocknungszwecke genommen und zur Trockenheit eingedampft. Nach der Trocknung während I Stunde bei 105 bis 110^uC wurde der beim Abdampfen erhaltene Rückstand gewogen, worauf der Prozentsatz an wasserlöslichem Bestandteil aus dem Betrag des dadurch erhaltenen Rückstandes berechnet wurde.

(2) pH einer 10%igen, wißrigen Suspension.

.-ο Eine 10%ige, wäßrige Dispersion wurde durch gründliches Schütteln gut dispergiert. Diese Suspension

wurde I Stunde stehengelassen und dann der pll-Wcrt mit einem pH-Meßgerät bestimmt.

(3) Weißgrad.

Es wurde ein Spektrophotomeler verwendet und die Rcflektanz (%) bei den einzelnen Wellenlängen mil dem Pulververfahren bestimmt. Ein Aluminiumoxid-Bogeii wurde als Slandardbogen verwendet und die aul der Basis des Aluminiumbogens von 100 erhaltenen Zahlcnwcrte zur Angabe des Weißgrads verwendet.

(4) Deckkraft.

Die Deckkraft wurde entsprechend dem Verfahren (a) zur Bestimmung der Deckkraft nach dem Pigment Testing Method 6 gemäß JIS K-5101-1964 ermittelt. Drei ml siedendes Leinsamenöl wurden zu 3 g der Probe zugesetzt und das Gemisch einem Knctarbeitsgang mit 25 Umdrehungen mit einem Mahlwerk vom Hoover-Typ viermal unterworfen und dadurch zum paslösen Zustand verarbeitet. Die ücckkraft wurde dann mit einem Cryptometer unter Anwendung der auf diese Weise behandelten Pro'oe bestimmt. Die Graduierung (mm), bei der die Grenzlinie auf dem Anzeiger des Cryplomctcrs sichtbar wurde, ist der Wert, der als Deckkraft angegeben ist. Jc kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Deckkraft.

Tabelle II

Eigenschaften der verschiedenen Titanphosphate

Beispiel Nr.	Bedingungen der Herstellung des Titunphosphals Molar- Behänd- Behand- verhäll- lungs- lungs- nis (n) temperatur zeit	(0C)	(Std.)	Wasser löslicher Bestand teil	pH einer 107.igen. wäßrigen Suspen sion	Weiügrad (% Rellcklan/) Wellenlänge (m>i)	400	500	Deck- kraft	Bewertung d. Rost- verhindc- rungseigen- schaft	5	·■■! ΐ\ ;.■■(
	TiO, nPjÖ,	450	4	(üew.-%)		350	103,0	105.0	(mm)		10
1	2	600	4	173	0,5	85,0	103,0	105.0	30	A		I
2	2	800	3	6,55	1,4	90.2	103.0	105.0	25	A	15	S
3	2	1000	2	1,9!	1,9	90,5	103,0	105,0	19	A		1
4	2	200	4	0,56	2,4	91,0	93,2	101.0	17	B		;i
5	1	400	4	2,90	0,8	39,2	101,0	101.0	37	A
6	1	600	3	2,55	1,2	60.0	ιΰϊ,υ	102.0	25	A	2U
7	1	850	3	0,75	1,9	65.3	102,0	105,0	20	A
8	1	1000	3	0,0"	3,7	80.7	102,0	105,0	18	C
9	1	150	3	0,05	4,2	87,2	87.0	100.0	16	C
10	0,5	350	3	1.05	2,2	22,5	87,4	100.0	40	A
11	0,5	600	2	0,68	2,3	24.3	9Q.2	101.0	25	A
12	0,5	850	2	0,58	2.6	28.5	90.5	101.2	20	B
13	0,5	1000	2	0,05	3,9	46.0	90.2	100.5	18	C
14	0,5	100	1	0,04	4,5	50,3	90,0	100.0	16	C	30
15	0,3	400	1	0.20	2,4	21,0	91,0	100.5	30	B
16	0,3	100	1	0,13	2.9	37,5	90,2	100.0	20	B
17	0,25	400	1	0.17	2.5	20.5	91,5	101.0	25	B
18	0,25	Calciumphosphat (Caj(PO4)2]		0.11	3.0	39.0	102,2	102.0	18	B	35
Kontrolle 1	Zinkphosphüt |Zn,(PO4)2l		0,0025	12,59	92.1	89.8	92.7	100<	E
Vergleich 2	unlöslich 7.59	27,3	100<	D	40

Tabelle IH

Eigenschaften der verschiedenen Siliciumphosphale

Beispiel Nr.	Bedingungen der Herstellung	Behand-	Behand-	Wasser	pH einer	WciUgrad	4(X)	I	Deck	Bewertung
	des Titanphosphals	liings-	lungs-	löslicher	10%igen.	C/. Kcliektan/)			kran	d. Rosi-
	Molar-	lcnipcmlui	■ /eil	Bestand	wäQrigcn	Wellenlänge (m>i	76.3			verhindc-
	vcrhäll-	(uf)	(Std.I	teil	Suspen		92.8	MM)		rungseigen-
	nis (μ)				sion		92.6			>ch«
	SiO2 ·	300	2	Kiew.·"/«)		.150	94,0	84.2	(mm)
	n PjO,	500	2				70.1	95.5
I	1	800	2	11.04	1.6	58.0	87,2	95.8	65	A
2	1	1000	2	8,31	1,9	83.3	91,2	95.5	60	A
3	1	300	2	7,70	2.2	76.7	93.4	81.6	55	A
4	1	500	2	5,74	2,7	68,0	74,5	91.7	45	A
5	0,5	800	2	4,69	2,6	55,0	77,8	94.5	70	A
6	0.5	1000	2	3,00	2.7	74.3		96.1	60	Λ
7	0,5	200	2	2,64	2,8	(»7.6		X7.2	55	Λ
8	0,5	500	2	2.16	2.9	66,1)	91.5	47	Λ
9	0.3		1.85	2.7	62,4	62	A
H)	0.3	1.22	2,9	64,3	57	B

45

M)

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Bedingungen der Herstellung	Behand-	Wasser	pi I einer	WeiBgrad	Deck	Bewertung
	des Tilanphosphats	lungs-	löslicher	IO%igen.	(% Rcllcktan/)	kran	d. Rost-
	Molar- Behand-	' /CIt	Bestand	wälirigen	Wellenlänge (mn)		verhinde-
	verhäll- lungs-	(Sld.)	teil	Suspen-			rungseigcn- ■ichafl
	nis (n) temperatur
	SiO: CO	(Ciew.%)		350 400 500	(mm)

U 12 13

Vergleich 3 Vergleich 4 Vergleich 5

0.2 0.2 0.2

200 500 800

basisches Blcisilikal (1.6 PbO · SiOj)

weißer Kohlenstoff lübcrwiegend rsinzerteütes SiO

Bleimennige (Pb₁O₁)

1.03	2.8	59.2	71,6	85.0	60	B
0.95	3.0	60.3	72.1	86.7	55	B
0.41	4,1	61,8	72.9	88.2	55	C

0,07 6.8

0.002 6.9

1(XK C

KKK F.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Tabellen 11 und IH. daß durch Wahl der in dem Titanphosphat und SiIiciumphosphat enthaltenen Menge an wasserlöslichem Bestandteil und der Azidität in der Weise, das sie innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, ausgezeichnete Roslverhinderungseigenschaften erhalten

'υ werden können, die nicht nur weit überlegen gegenüber denjenigen von Calciumphosphat, Zinkphosphat, basischem Bleisilikat und weißem KohlenstoiTsind. welche zum Vergleich gewählt wurden, sondern auch überlegen zu denjenigen von Bleimennige sind, welches handelsüblich als Rostverhinderungspigment ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatpigmente der vorstehenden Formel (I) enthalten am stärksten bevorzugt den wasserlöslichen Bestandteil in einer Menge von 0.6 bis 20%.

ί > Die erfindungsgemäßen Phosphalpigmenle der Formel I werden üblicherweise als Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als 20 μ und vorzugsweise weniger als 10 μ verwendet. Ein überraschender Sachverhalt besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Phosphatpigmente keine Neigung zur Aggregation zeigen, selbst wenn sie zu feinzerteilien Teilchen mit Größen von weniger als 5 μ zerkleinert sind. Wie vorstehend ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäßen Phosphalpigmenie mindestens 0,1% und vorzugsweise 0.6 bis 20 Gcw.-% an

«ι wasserlöslichem Bestandteil. Üblicherweise ist es schwierig, eine derartige wasserlösliche Bestandteile enthaltende feste Substanz beispielsweise auf eine Große von weniger als 10 μ zu zerkleinern und selbst wenn dies möglich ist. ist die Neigung tür Aggregation übermässig groß. Jedoch ist im Fall der erfindungsgemäßen Phosphalpigmenlc diese Neigung zur Aggregation überraschenderweise übermäßig klein, obwohl sie einen wasserlöslichen Bestandteil enthalten, welcher zur Erzielung der Beständigkeit gegenüber Flammen und Korrosion

4? günstig ist.

Die Tendenz einer fein-zerteillen Substanz zur Aggregation liißt sich auf folgende Weise bestimmen: Eine feinzerteilte Substanz, die durch ein Sieb mit einer beispielhaften Maschengröße gegeben wurde, wird während eines gegebenen Zeitraumes in Luft von gegebener Feuchtigkeit stehengelassen. Diese feinzerteillc Substanz wird dann mit dem gleichen Sieb gesiebt und der Betrag der Teilchen, der durch das Sieb gehl, wird crhal-

>o ten. Die erfindungsgemaßen Phosphatpigmcnlc sind solche, deren Aggregationsausmaß weniger als 50% und insbesondere weniger als 10% ist. berechnet nach folgender Gleichung:

Q =

A- A"

* 100.

worin A das Gewicht des durch ein Sieb mit einer gegebenen Maschengröße gehenden Pulvers, A' das Gewicht dieses durch das gleiche Sieb nach 24stündigcm Stehen bei Raumtemperatur in Luft von einer relativen Feuchtigkeit von 90% hindurchgehender Pulvers und Q das Aggregationsausmaß in % bedeuten.

Herstellung des Pigmentes

Die erfindungsgemaßen weißen Phosphaipigmcntc der vorstehenden Formel (I) können nach einer Anzahl von Verfahren erhalten werden;

Das erfindungsgemaße Weißpigment der Formel (I-1) wird durch inniges Vermischen von amorpher Kieselsäure, Silikaten oder Erdniineralien. die überwiegend aus diesen Materialien bestehen, entweder mit Oxysäuren des Phosphors. Anhydriden von Oxysäuren des Phosphors oder Salzen von Oxysäuren des Phosphors und anschließendes Calcinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt.

IO

Als Ausgangsmaterial für den Kieselsäurebestandteil gemäß der Erfindung wird amorphe Kieselsäure, farbloses Silikat oder Erdmineralien, die übetwiegend aus diesen Bestandteilen bestehen, verwendet. Als amorphe Kieselsäure gemäß der Erfindung sind Hydrosole von Kieselsäure, Hydrogele von Kieselsäure, Xerogele von Kieselsäure und amorphe, calcinierte Produkte der Kieselsäure brauchbar. Mit dem hier verwendeten Ausdruck »amorph« wird der in der Kristallographie für diesen Zweck infolge der Röntgenbeugungsanalyse verwendete s bezeichnet.

Andererseits können auch Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze der Kieselsäure verwendet werden. Diese sind beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form von wäßrigen Lösungen, Solen, Gelen, als Pulver oder Kristalle verwendbar.

Von den vorstehenden Silikaten werden besonders Natriumsilikat, Kaliumsiükal, Magnesiumsilikat, CaI-ciumsilikal, Bariumsilikat und Aluminiumsilikat bevorzugt.

Verschiedene Gemische der vorstehend angegebenen Derivate oder die natürlich vorkommenden farblosen tonartigen Mineralien, die überwiegend aus amorpher Kieselsäure und/oder Silikat bestehen, können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind Gemische, die Kieselsäure und Aluminiumsilikat in verschiedenen Verhältnissen enthalten, als Ausgangsmr'crial für den Kieselsäurebeslandteil gemäß der Erfindung geeignet. Weiterhin kann das Ausgangsmaterial für den Kicselsäurebestandteil einige Verunreinigungen in solchem Ausmaß enthalten, daß der Weißgrad des Materials nicht beeinflußt wird. Beispielsweise können darin geringe Mengen an Metallbestandteilen von Al, Mg und Ca enthalten sein, beispielsweise bei r!en säurebehandellen sauren Tonen, die durch Behandlung von sauren Tonen mit einer Säure erhalten werden, oder Diatomeenerc^!c,die durch Behandlung der natürlich vorkommenden Dialomeenerde in rein weißer Form erhal- :o ten wurden. Weiterhin können die farblosen Rrdmineralien, beispielsweise die natürlich gebildeten Zeolithe, Diatomeenerden und hochgradigen Kaoline ebenfalls günstigerweise bei der Erfindung eingesetzt werden. Der hier angewandte Ausdruck »Erdmincralicn« bezeichnet die in Stratiform gebundenen Phyllosilikatmaterialien (tonartigen Mineralien), die sterisch retikular gebundenen Tectosilikalmalerialien und die natürlichen nichtkristallinen Silikate. Deshalb können sämtliche Kieselsäuren oder Silikate, die als Nebenprodukte beideranor- ganischen chemischen oder keramischen Industrie erhalten werden oder als Zwischenprodukt oder Endprodukt bei diesen Industrien anfallen, als Ausgangsmaterialien für das Kiesclsäurcmatcrvd gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Weiterhin können als Ausgangsmatcrialien sämtliche Oxysäuren des Phosphors, beispielsweise Orthophosphorsäure (H₁PO₄), Mctaphosphorsäure (HPOj), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Hexametaphosphorsäure [(HPOj)₆), Tripc'vphosphorsäure (H,PjO|₀), phosphorige Säure (H₁POj) und Hypophosphorsäure (HjPOi) verwendet werden. Weiterhin können selbstverständlich diese als Ausgangsmateria! dienenden Oxysäuren des Phosphors auch in der Aniiydridkirm, beispielsweise als Phosphorpentoxid (P2O5) verwendet werden. Als Beispiele für farblose, verwendbare Oxvsäuresalze des Phosphors seien die Alkalisalze, Ammoniumsalze, Erdalkalisalze, Zinksalze, Bleisalze oder A.uminiumsalze der Oxysäuren des Phosphors genannt.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Ausgangsmaterialien für den Kieselsäurebestandteil und den Phosphoroxysäurebestandteil innig vermischt und zerkleinert. In diesem Fall kann das Vermischen und das Zerkleinern der beiden Materialien sowohl nach einem trockenen als auch nach einem nassen Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann der Ausgangskieselsäurc-Bcstandtcil in Solform oder Hydrogelfcm verwendet werden, wozu der Phosphoroxysäurebeslandteil als wäßrige Lösung oder in Aufschlämmungsform unter BiI-dung eines innigen Gemisches zugesetzt wird, oder die Phosphoroxysäurc kann als Flüssigkeil zu dem getrockneten Gel oder Pulver des Ausgangskieselsaurcbcslandlciles zugegeben werden. Weilerhin können die beiden Ausgangsmatcrialien durch trockene Vermahlung vermischt werden, wenn ein Salz der Phosphorcxysäure verwendet wird, jedoch kann ein innigeres Gemisch unter Verwendung entweder von Wasser oder einem anderen flüssigen Medium erhallen werden.

Wenn auch die Verhältnisse, womit der Ausgangskicsclsäure-Bestandtcil und der Ausgangsphophoroxysäure-Bestandteil vermischt werden, beträchtlich in Abhängigkeit von den Klassen der eingesetzten Ausgangsmatcrialicn variiert, ist dies ohne F.influß, sofern die fertige Zusammensetzung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt.

Als nächstes wird gemäß der Erfindung das innige Gemisch des Ausgangskiesclsäure-Bcstandlcils und des 5υ Ausgangsphosphoroxysäure-Bestandteils calcinicrt. Wenn auch die Calciniertemperaturer. beträchtlich in Abhängigkeit von den Klassen der beiden Ausgangsmaterialkn variieren, werden allgemein Temperaturen im Bereich von 200 bis 1000⁰C bevorzugt. Vom Gesichtspunkt des Weißgrads des zu erhaltenden Pigmentes sollte bevorzugt eine Temperatur oberhalb 400⁰C beim Calcinieren der vorstehenden Gemische angewandt werden. Vom Gesichtspunkt sowohl der Weißheit als auch der Stabilität des erhaltenen Pigmentes wird es allgemein bevorzugt, wenn die Calcinicrung der vorstehenden Gemische bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C durchgeführt wird. Die Calcinierbcdingungen müssen in geeigneter Weise so gewählt werden, daß die vorstehend angegebcncn Anfordernisse erfüllt werden und es wird eine Temperatur oberhalb 200⁰C und vorzugsweise zwischen 400 und ¹OOO⁰C und ein Zeitraum von I bis 4 Stunden gewählt.

Falls die Calcinierung des aus dem Ausgangskieselsäure-Bestandtcil und dem Ausgangsphcisphoroxysäure-Bestandteil bestehenden Gemisches unter Zusatz einer anorganischen halogenhaltigen Verbindung, beispielsweise eines Chlorides, Bromides oder Jodides eines Alkalimetals, wie Lithium, Natrium oder Kalium, eines Chlorides, Bromides oder Jodidcs eines lirdalkalimctallcs, wie Magnesium, Calcium oder Barium, oder eines Chlorides, Bromides oder Jodides von Metallen wie Zink. Aluminium und Zinn ausgeführt wird, kann der Betrag an verunreinigenden färbenden Bestandteilen, die im vorstehenden Gemisch enthalten sind, in merkli- 6> chcm Ausmaß verringert werden. Der Weißgrad des Pigmentes kann beträchtlich verbessert werden, wenn die anorganische halogcnhaltigc Verbindung in einer Menge von 0,01 bis (U Mol. insbesondere 0,05 bis 0,02 MoIJe Mol SiOi angewandt wird.

Andererseits kann das vorstehende flammbeständige weiße Pigment vom Ammoniumphosphatsilikattyp beispielsweise durch inniges Vermischen einer Kombinatton der folgenden Materialien hergestellt werden:

einer Kombination von reaktionsfähiger Kieselsäure, Phospnorsäure und einer Ammoniak-Sticksloff-Vcrbindung,

einer Kombination von reaktionsfähiger Kieselsäure, mit Ammoniak adsorbierter Kieselsäure und Ammoniumphosphat; oder

einer Kombination von Siliciumphosphat und einer Ammoniak-StickstofT-Verbindung, wobei das Verhältnis von SiO^/PiOj im Bereich von 0,2 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 und das Molverhältnis von N H .,/HjO, im bereich von 1 bis 6 liegt.

Als Ausgangskieselsaurematerialien und Ausgangsphosphorsäurematerialien können die vorstehend aufgeführten verwendet werden.

Als ammoniakalische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff. Ammoniumcarbamat, Guanylharnstoff, Aminoharnstoff und Biureih oder Biharnstoff zusätzlich zu Ammoniak verwendbar.

Anstelle der getrennten Verwendung von Phosphorsäure und der Ammoniak-StickstofT-Verbindung kann Ammoniumphosphat als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als Ammoniumphosphate können die Mono-, Di- und Tri-Ammoniumorthophosphate, Ammoniummetaphosphate sowie die Ammoniumsalze von Phosphoroxysauren und auch Ammoniumphosphorsäuren von P-O-P-TVp verwendet werden. Weiterhin können anstelle der getrennten Verwendung von Kieselsäure und Phosphorsäure Siliciumphosphate, beispielsweise solche der Formel

.tSiO, · VP₂O₅,

worin .v/v = 1 bis 5, als Ausgangsmatsrialicn verwendet werden.

Die vorstehenden Ausgangsmaterialien werden in innigem Kontakt bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C gebracht. Die Bedingungen, unter denen dieser Kontakt erfolgt, variieren in Abhängigkeit von den Klassen der eingesetzten Ausgangsmalerialien.

Beispielsweise werden nach dem Vermischen von Kieselsäure, Phosphorsäure und der Ammoniak-SlickstofT-Verbindung die Bestandteile günstigerweisc üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb 8O⁰C unter solchen Bedingungen, die zur Verflüchtigung der Feuchtigkeit ausreichen, umgesetzt. Andererseits wird beim Vermischen von Kieselsäure oder mit Ammoniak adsorbierter Kieselsäure mit Ammoniumphosphat, obwohl auch ein Vermischen in der festen Phase möglich ist, das Vermischen vorzugsweise bei der vorstehend angegebenen Temperatur unter Anwendung einer geringen Menge von Wasser als Medium ausgeführt. Weilerhin kann bei der Umsetzung von Siliciumphosphat mit einer Ammoniak-Stickstoff-Verbindung die Reaktion ausgeführt werden, indem direkt Ammoniakgas durch das feste Siliciumphosphat geführt wird oder das feste Siliciumphosphat kann mit einer wäßrigen Lösung der Ammoniak-StickstofT-Verbindung vermischt werden, worauf das Gemisch getrocknet wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Weiterhin kann erforderlichenfalls eine Adsorption von Ammoniak an dem erhaltenen festen Pulver ausgeführt werden, um das gewünschte Produkt, welches die Phosphorsäure-, Kieselsäure- und Anmoniakbestandteilf in den gewünschten Bereichen enthält, /u erhalten.

Das als Rostverhinderungspigment zu verwendende Tilanphosphat wird gemäß der Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erhalten, wobei jedoch ein ausrechender Gehalt des wasserlöslichen Bestandteiles und einer Azidität innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches sichergestellt wird. Das Material kann beispielsweise nach den in der britischen Patentschrift 1161 141 und der US-Patentschrift 34 71 252 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Titanphosphat leicht durch Umsetzung entweder einer anorganischen oder organischen sauren Lösung einer Titanverbindung, eines Titansal/.cs als »olchcm oder eines amorphen Titanoxides mit einer Oxysäurc des Phosphors oder einem Phosphoroxysäurc-Derivat, das den Phosphoroxysäure-Bestandteil unter den Rcaklionsbedingungen freisetzen kann und anschließendes Calcinieren des erhaltenen Phosphoroxysäurcsalzes von Titan in der gewünschten Weise hergestellt werden.

Zur Herstellung des Titanphosphats zur Anwendung gemäß der Erfindung wird zunächst eine anorganische oder organische Säurelösung einer Titanverbindung, ein Titansalz als solches oder ein amorphes Titanoxid in Gegenwart von Wasser entweder mit einer Phosphoroxysüure oder einem Phosphoroxysäure-Derivat, das einen Phosphoroxysiiurerest unter den Reaktionsbedingungen bilden kann, zur Bildung eines Titanphosphaigeles umgesetzt, dessen Zusammensetzung innerhalb des vorgehend angegebenen Bereiches liegt. Dann wird dieses Titanphobphatgel entweder getrocknet oder calcinicrt in der Weise, daß der wasserlösliche Bestandteil in dem erhaltenen Produkt in einer Menge von mindestens 0,1% und vor/.ugsvcise 0,6 bis 20% enthalten ist und der pH-Wert einer IO%igen, wäßrigen Suspension des erhaltenen Produktes nicht mehr als 3,5 und vorzugsweise 1 bis 2,5 beträgt. Obwohl die Trocknungs- oder Calcinierbedingungen beträchtlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Titunphosphais variieren, kann gewöhnlich eine Temperatur von 100 bis 1000⁰C und vorzugsweise 250 bis 800⁰C und ein Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden gewählt werden, so daß die vorstehend angegebenen Erfordernisse erfüllt werden,

Das Zirkonphosphat, welches gemäß der Erfindung als flammbeständigcs und korrosionsbeständiges WeIB-pigmenl verwendet wird, kann auf folgende Weise hergestellt werden. Das als Ausgangsmal :rial dienende Zirkonmaterial besteht entweder (1) aus einer Säurelösung, welche durch Schmelzen eines Kon/.cntratcs von /'.irkonmineraücn, wie Zirkonsal/ (ZrO? · SiO;) und Baddclcyil (ZrOj) mit einem Alkali, soweit erforderlich, zur Verglasung des Zirkonmincrals und anschließende Auflösung desselben in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Sal/siiirc oder Salpetersäure erhallen wurde, (2) einem Zirkonchlorid, welches in einer Zwischenstufe des sogenannten Kroll-Vcrfahrcns erhalten wurde, wobei ein /irkonmincral in Gegenwart von Kohlenstoff, bei-

spielsweise Koks, erhil/t wird und anschließend Chlor hindurchgclcilel wird. (3) einem /irkonhydroxid. welches durch Hydrolyse in üblicher Weise eines Siiuree.xtraktcs eines /.irkonmincrals erhalten wurde. Diese Ausgangs-Zirkonmaterialien werden entweder nut einer Phosphoroxysüure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon umgesetzt, worauf das erhaltene /irkonphosphal ealcinicrt wird. Die Ausgangsmengen des Zirkonmatcrials und der Phosphoroxysäure oder des reaktionsfähigen Derivates hiervon werden so gewählt, daß die ^; Bedingungen der vorstehend angegebenen Formel (1-3) erfüllt werden. Beim Calcinieren des /irkonphosphats werden geeignete Bedingungen einer Temperatur im Bereich von KH) bis 900⁰C und eines Zeitraums von .M) Minuten bis 3 Stunden gewühlt, so daß sichergestellt ist, daß der wasserlösliche Bestandteil mindestens 0,1% betrügt.

Dadurch werden neue Pigmente einer Zusammensetzung entsprechend der vorstehenden allgemeinen For- in mcl (I) gemäß der Erfindung erhalten. Selbstverständlich können die erhaltenen Pigmente erforderlichenfalls mit einer Säure gewaschen und/oder mit Wasser gewaschen und entweder nach dem Trockenverfahren oder dem Naßverfahren zerkleinert werden und zu einem Produkt in Form einer Aufschlämmung, Paste oder eines Pulvers verarbeitet werden. Weiterhin kann nach die Dispcrsionslahigkcit der erfindungsgemäßen Weißpigmenlc verbessert werden, wenn ein Überzug aus Mctalloxidcn oder organischen Substanzen auf ihrer Ober- I^ fläche in üblicher Weise ausgebildet wird.

Gemüß der Erfindung wird das Pigment vorzugsweise so zerkleinert, daß die Bedingungen der vorstehend angegebenen Formel (II) erfüllt werden, wobei eine Aggregation der Teilchen verhindert wird. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die nach den voisichenucn Verfahren erhaltenen Pigmente in einem organischen Lösungsmittel, welches den wasserlöslichen Bestandteil der vorstehenden Phosphate nicht löst, beispielsweise Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, Äihern, wie Diälhylälher und Tetrahydrofuran, Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie n-llexan. Kerosin, Benzol, Toluol und Xylol und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Chloroform, Melhylcnchlorid oder Tetrachloräthylcn, unter Anwendung eines Mahlgerätes, beispielsweise einer Kugelmühle oder Rohrmühle, zerkleinert werden. Falls in diesem Fall ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird, kann das Pigment in feinzerteilter :^ Form ohne Aggregation der Pigmentteilchen gewonnen werden. Falls ein Harz, beispielsweise Kolophonium oder Naturharze, Alkylharze oder E^:.rdölharze oder höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Metallseifen, wie Calcium- oder Bariumstearat, vorhergehend in den vorstehenden Lösungsmitteln gelöst werden und die Zerkleinerung des Pigmentes in diesem Lösungsmittel erfolgt, können anschließend an die Abdampfung des Lösungsmittels die Oberflächen der Pigmenttcilchen mit diesen Substanzen überzogen werden. Weiterhin kann das Pigment, das in den vorstehenden Lösungsmitteln zerkleinert wurde, seiner beabsichtigten Endverwenclung in dem Zustand, wie es erhalten wurde (Zustand der Aufschlämmung oder Zustand eines Kuchens) zugeführt werden. Anderseits kann das Pigment in einem nachfolgend angegebenen Anstrichsträgerstoff zerkleinert werden und seiner beabsichtigten Endverwendung in diesem Zustand zugeführt werden. Um weiterhin die Trocknung des aufgezogenen Filmes unter Verhinderung einsr Wechselwirkung mit dem im Trägerstoff enthaltenen Härter zu beschleunigen, ist es wirksam, die Teilchen aus Titanphosphat oder Siliciumphosphat mit 0.5 bis 5 Gew.-7i, bezogen auf Titan- oder Siüciumphosphat, eines Oxides eines Erdalkalimetalls, beispielsweise Magncsium-oder Calciumoxid, Aluminiumoxid oder Silicagel zu überziehen.

Verwendungszwecke

Die weißen Phosphatpigmente gemäß der F.rfindung zeigen nicht nur eine ausgezeichnete Reflektanz im Ultraviolettbercich und nahen Ultraviolettbereich, sondern besitzlen auch neue Eigenschaften, d. h. ausgezeichnete Flammbeständigkeits-und Rostverhinderungseigenschaften, die von den üblichen Weißpigmenten nicht gezeigt werden. -»5

Wenn die erfindungsgemäßen weißen Phosphatpigmente in ein Harz einverleibt werden oder in einem Träger dispergiert werden und auf eine Unterlage aufgetragen werden, kann eine ausgeprägte Flammbeständigkeit des harzartigen Formgegenstandes, Überzuges oder der Unterlage erhallen werden. Selbst wenn ein bekanntes Weißpigment, wie Titandioxid, in einem Trägerstoffdispergiert wird und dann auf Papier aufgetragen wird, kann die Selbstbrenneigenschaft des Papiers nicht verhindert werden; wenn jedoch ein Überzug, der das erfindungs- so gemäße Weißpigment enthält, auf Papier aufgetragen wird, kann die Selbstbrennfähigkeit des Papiers praktisch verhindert werden.

Somit sind die erfindungsgemäUen Weißpigmente wertvoll als Pigmente für Anstriche, als Pigmente zur Anwendung beim Papiermachen, als Glanzbrechungsmittel für Textilien und als Pigmente zur Verwendung mit den verschiedenen Formharzen. Außerdem können sie in bekannte Pigmente zur Verbesserung von deren Weißheit einverleibt werden oder sie können als Weißpigmente zur Erzielung einer Feuerbeständigkeil oder Flammverzögerungseigenschaften sowie zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit für verschiedene Klassen von Formgegenständen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Phosphatpigmcnle können beispielsweise in Anstrichsträger oder Formharze in Mengen von 1 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis IOC Gew.-Teilenauf 100 Gew.-Teilen der Trägerbasis oder m> des Harzes eingemischt werden.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung ergibt sich ein Roslvcrhinderungsanstrich für Metalloberflächen, der aus (a) einem Träger, welcher ein einem Überzugsfilm bildendes Grundmaterial enthält, das vorzugsweise aus der Gruppe Alkydharze, Epoxyharze, lufttrocknenden Öle, Phenolharze, Polyvinylacetate, Vinylchloridharze oder Poiyvinylacetaten gewählt wird, und (b) einem rostverhindernden Pigment, welches aus einem Phophat einer Zusammensetzung entsprechend der Formel

M¹C). ·λΥ (ο.\ 1.5 + —\ Ρ.Ο<

besteht, άο'.ίιι

M¹ Silicium. Titan oder Zirkon. Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel

MO₁,

worin M' ein Alkalimetall, Erdalkalimetall. Aluminium. Blei oder Zink und «die Wertigkeit des Metalles

M'' darstellen,

ν eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluß von C), und m den Wert 1. Calls Y eine stickstoffhaltige Base ist. und den Wert /i, falls Y die Bedeutung

hat.

bedeuten, wobei das Phosphat mindestens 0,1"/» eines wasserlöslichen Bestandteiles enthält, aufgebaut ist und weiterhin das Phosphat in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilcn auf 100 Gew.-Teile des den Überzugsfilm bildenden Grundmaterials vorliegt.

Die vorstehenden rostverhindernden Anstriche gemäß der Erfindung können leicht als Unterüberzug auf eine Metallunterlage vom Verbraucher aufgetragen werden und zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem

Anstrich und der Metallunterlage sowie dem schließlich aufgetragenen Überzug. Zusätzlich wird der RostverhinderungselTekt während eines langen Zeitraumes beibehalten.

Als Grundmaterial für die Bildung des Übcrzugsfilmes des Trägcrsloffcs Pur den Rostverhinderungsanstrichsind beispielsweise Alkydharze, Epoxyharze, lufttrocknendc Öle, Phenolharze, Polyvinylacetat, Vinylchloridharze und Polyvinylacctatc brauchbar, die einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Arten hiervon verwen- del werden können. Diese zur Bildung des Überzugsfilmes dienenden Grundmatcrialien werden in Form entweder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Emulsion verwendet.

Als Alkydharze sind entweder die Kondensationsprodukte einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, itaconsäure oder Cyclopentadienmaleinsaureanhydrid-Addukte mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Athyienglykol, Propylenglykol, GIy- cerin, Trimelhylolpropan, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit oder modifizierte Alkydharze, welche durch Kondensation der vorstehenden mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen mit Ölen oder Fetten und höheren Fettsäuren, wie Sojabohnenöl, Leinöl, Tunköl, Kokosnußöl, Stearinsäure. Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure und Modifizierern, wie natürlichen Märzen, wie Kolophonium, Copal oder Schellack oder synthetischen Harze, wie Phenolharzen, Harnstoffharzen und Melaminharze!! erhalten wurden.

Diese Alkydharze können in Lösungsform, gelöst in eine aromalischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in Form einer wäßrigen Emulsion durch Emulgicrung mit einem bekannten Emulgator, wie nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, kaiionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Siloxanoxyalkylen-Copolymeren verwendet werden. Selbstverständlich kann der Trägerstoffmit einem Trockner ausgerüstet sein, beispielsweise Cobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat. wie es bei derartigen Ansätzen übliche ist.

Als Epoxyharze können Bisepoxy-Verbindungen, die aus einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol, beispielsweise einem Bisphenol oder Resol, bestehen, und Kombinationen mit einem Härter, wie Phenolharzen, Harnstoffharzen, Polyamidharzen und organischen Säuren verwendet werden. Andererseits können Reaktionsprodukte der vorstehenden Bisepoxy-Verbindungen mit Ölen und Fetten oder Fettsäuren gleichfalls verwendet werden. Diese Epoxyharze werden mit einem Mineralöl verdünnt und als

Trägerstoff verwendet.

Als trocknende Öle werden Leinöl, Perillaöl, Tungöl. gekochtes Leinöl, Maieinöl. styrolisiertes Öl und epoxidertes Öl zusammen mit Härtern, wie Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, verwendet. ■

Als Phenolharze sind außer den üblichen Phenolharzanstrichen vom Resoltyp diejenigen verwendbar, die aus einem mit Fettsäuren oder einer Harzsäure mit anschließender Zugabe eines trocknenden Öles und Wärmebe handlung modifizierten Phenolharze bestehen oder solche Phenolharze, die aus Kondensationsprodukten eines

Alkylphenols, beispielsweise p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd mit anschließender Zugabe eines trok-

knendes Öles und Wärmebehandlung bestehen, verwendbar. Diese Phenolharze werden verdünnt mit einem

Keton oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Als Polyvinylacetat können Polyvinylbutyral und Copolymere mit Vinylalkohol-Einheiten und Vinylbutyral- Einheiten verwendet werden.

Günstigerweise werden als Vinylchloridharze die Copolymeren von Vinylchlorid mit einer geringen Menge an Vinylacetat und die ternären Copolymeren von Vinylchlorid, einer geringen Menge an Vinylacetat und einer geringen Menge an Vinylalkohol oder Maleinsäure verwendet. Diese werden in Form einer Lösung in einem

Keton und/oder einem aromatischen Kohlenwasscr.slolTals Lösungsmittel /usamnien mil einer geringen Menge eines Pluslifi/iurcr eingesel/.i. Andererseits können die Vinylehloridhar/e auch mittels oberflächenaktiven Mitteln emulgierl und dispcrgierl werden und in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet werden.

Als Polyvinylacetat sind Polyvinylacetat oder wäßrige Emulsionen eines Vinylaecla'har/cs, welches einen geringen Betrag an Vinylalkohol-Einhcitcn oder einen geringen Betrag an Vinylalkohol- und Vinylbutyral-F.in- ^; heilen enthalt, verwendbar.

Die vorstehenden Trägersioffc für die loslverhindcrnden Anstriche sind aul'dcm Fachgebiet bekannt. Zu diesen AnstrichstriicerstolTen können erforderlichenfalls Pla.slifi/.ierer, wie Dibutylphlhalal, Trikresylphosphal. Dioetylphthalat und n-llydroxymelhylphlhalamid. Trockner, wie Kobaltnaphthenat, Mangannaphthcnat, Kobaltlinolal, Bleinaphthenat und Zirkonnaphlhenat, Härter, wie Bcn/oylperoxid und Methyläthylketonpcr- in oxid, Dispersionsmittel, wie Aluminiumslearai, Lecithin und Polyäthylenglykolalkyläther. Emulsionsstahilisatoren, wie Polyvinylalkohol und Melhylcellulosc, Emulgatoren, wie Triethanolamin und oberflächenaktive Mittel, Verdicker oder Streckmittel, wie Kaolin, Magnesium silikat. Calcium silikat und Silicagcl oder andere rost verhindernde Pigmente zugesetzt werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Rostverhinderungsanstriche besonders wirksam zur Verhinderung des ι> Röstens von Hisenuntcrlagen sind, sind sie auch wirksam, um das Rosten von verschiedenen anderen Metallen, wie Kupfer, Nickel, mit Chromsäure behandelten Eisen, galvanisiertem Eisen und Magnesiumlegierungcn zu verhindern. Zur Auflragung der erfindungsgemäßen Rostvcrhindcrungsanstrichc auf Eiscnunterlagcn können die verschiedenen Verfahren zur Anwendung von Anstrichen in Abhängigkeit von der Msrige des srrs Anstrich enthaltenen Pigmentes angewandt werden. Falls beispielsweise der Gehalt an Pigment groß ist, kann die Auftra- :o gung mittels Pinsel, Spachtel oder Walze erfolgen, während, falls der Gehalt an Pigment gering ist, die Auftragung mittels Aufsprühen oder Eintauchens oder durch elektrostatische oder elektrophorelische Verfahren erfolgen kann. In jeden der vorstehenden Fälle kann eine Anwendung von Wasser, Verdünnungsmittel oder anderen Verdünnern zur Verringerung der Viskosität des Anstriches erfolgen. Die erfindungsgemäßcn rostverhindernden Anstriche können direkt auf die Oberfläche der Eisenunterlagc aufgetragen werden oder können auf die J* Oberfläche von Eisenunterlagen, die eine l'hosphorsäurebehandlung erhalten haben, aufgetragen werden.

Die Rostverhinderungsanstriche, die als Pigment die erfindungsgemäßen Siltciumphosphaie oder Titanphosphate enthalten, zeigen nicht nur überlegene Rostverhinderungseigenschaften gegenüber den üblichen Rostverhinderungsanstrichen, sondern zeigen auch keinerlei Tendenz, einer Schädigung des TrägerstofTes. Außerdem haften die erfindungsgemäßen Roslverhinderungsanstriche nach der Auflragung als Unterüberzug auf eine .>υ Metalloberfläche ganz ausgezeichnet an der Metalloberfläche und behalten den Rostverhinderungseffekt während sehr langer Zeiträume bei, selbst wenn sie während langer Zeiträume an korrodierende Bedingungen ausgesetzt werden.

Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Rostverhinderungsanstriche eine weiße Farbe und dadurch keinerlei Neigung zur Verfärbung der Metallunterlagen mit einer spezifischen Farbe. Deshalb bringen sie das Merk- js mal mit sich, daß eine reine Bcibeihaltung der Farbe des abschließenden Überzuges möglich wird, selbst wenn der überzugsuim des auschiäcikrsdcri (Jbsr/agös relativ dünn ist. Die erfindungsgemäBcn Rostverhinderungsanstriche sind auch in dem Gesichtspunkt überlegen, daß sie nicht toxisch sind, da sie kein Blei enthalten. Deshalb können die erfindungsgemäßcn Roslvcrhinderungsanstrichsmasscn für verschiedene Zwecke als weiße Rostvcrhinderungsanstriche verwendet werden und die verschiedenen üblichen Ros'verhinderungsanstriche, Zinkchromat-Grundicrungen und Grundicrungcn und Waschgrundierungen ersetzen. Als Beispiele wird eine Anzahl von Ansätzen nachfolgend gegeben.

Rezept I

Weißer Roslvcrhinderungsanstrich auf der Basis von Leinsamenöl

Teile

Tilanphosphal nach Beispiel 2 220

Titandioxid vom Rutiltyp 110

Magnesiumsilikat 250

Rohes Leinöl 210

Leinöl mit schwerem Körper 110

6% Kobalinaphthenat 2

h% Mangannaphthenat 10

Mineral-Spirit 88

i.ezcpi 2

WeiUer Rostverhinderungsanstrich auf Alkydbasis

Titanphosphat nach Beispiel 2 H)O

Silieiumphosphat nach Beispiel 1 M)

Titandioxid vom Ruliliyp !00

Calciumearbonal 210

Mit Sojabohnenöl niodili/ieries Alkydhar/ (50%ige Lösung in Mincralspirit, 280 Süurezahl 10)

Leinöl 3

24% Bleinaphlhen.it I

ti'- Kobaltnaphlhenat I

Mineralspirit 245

Phcnt har/grundierung

:5 Siliciumphosphat nach Beispiel I 14

Titandioxid vom Rutiltyp 10

Caliumsilikat 20

Dehydratisiertes Ri/.inusöl-Phenolälher-Esterharz 18

Xylol 20

:-ύ Mineralspirit 18

Rezept 4

Rostverhinderungs- und I■lammverhinderungsanstrich auf Epoxyhasis

Teile Titanphosphat nach Beispiel 2 100

Titandioxid vom Rutiltyp 100

Mit dehydralisierlem Rizinusöl modifiziertes Alkydhar/ (50%igc Lösung in 4(M)

Mineralspirit)

Aluminiumstearal 100

Sojabohnenlecithin .T

6% Kobaltnaphthenat 2

6% Zirkon-Katalysator 10

Xylol 120

Naphtha 113

Rezept 5

Vinylchloridharz-Grundierung
Teile

Tilanphosphat nach Beispiel 2 22

Vinylchloridharz*) 15

Trikresylphosphat 3

«ο Methyläthylketon/Toluol (1:1) 60

*) Ternärcs Copolymeres mit 91% Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol. (.,);T...h,.,„ = 0.57

Rezept 6

Weißes Rostverhinderungs- und Flammbesiändigkcilspigmenl aur der Basis von Polyvinylacetat

Teile

Titanphosphal nach Beispiel 2 130 Siliciumphosphat nach Beispiel 1 40 Titandioxid vom Rutiltyp 140 Polyvinylacetatemulsion (55% Feststoff) 270 Dibutylphthalat 20 Propylenglykol 45 Methocel (2%ige, wäßrige Lösung) 200

Wasser 155

Rezept 7

Flammbeständiger und rostverhindernder Ölanstrich

Teile

Gekochles leinöl 100 Polyamidhar/ (50%ige Lösung) 50 Titandioxid 50 Titanphosphal nach Beispiel 2 50 Ammoniiimphosphatsilikal nach Beispiel 9 30

Zinkborat 30

Melaminhar/ 20

Stärke 5

Chloriertes Paraffin 10

Rezept 8 Ju

Flammverhindernder Anstrich vom Emulsionstyp

Teile

Wasser 100 .'5

Polyvinylacetatemulsion (55% FeststolT) 50 Titandioxid vom Rutiltyp 50 Dibutylphthalat 5 Ammoniumphosphatsilikat nach Beispiel 9 20 Dicyandiamid 20 Pentaerythrit 50 Chloriertes Purutil η 5

Rezept 9

45 FormmaUe aus ungesättigtem Polyester

Teile

Ungesättigtes Polyesterharz 100 Peroxid 0.2 bis 3 Naphthcnat 0.2 bis Ammoniumphosphatsilikat von Beispiel 9 5 bis Chloriertes Pa ratlin 5 üis Pigment 0 his

Rezept 10

Polyvinylbutyral-Netzgrundierung

Teile

Siliciumphosphat nach Beispiel 1 10 Polyvinylbutyral 8 Fcin-zcrlcillc Kieselsäure 2 Isopropunol (99%) Wl

Butnnol 16 to

Wasser 4

Die folgenden Beispiele dienen /ur weiteren Krläutcrung der Windung. Beispiel 1

Ein weißes Pigment aus Siliciumphosphat wurde unter Verwendung eines Xerogels der Kieselsäure und von Orthophosphorsäure hergestellt. Das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des erhaltenen weißen Pigmentes werden nachfolgend angegeben.

Das Siliciumphosphat wurde in folgender Weise hergestellt: Eine technisch erhältliche Natriumsilikat-Lösung wurde mit Schwefelsäure zur Gelierung der Kieselsäure neutralisiert, worauf dieses Gel gründlich unter Bildung kleiner, gereinigter Aggregate des Hydrogels der Kieselsäure gewaschen wurde und anschließend getrocknet wurde. Das dabei erhaltene Xerogel der Kieselsäure wurde dann mildem Phosphorsäurebestandteil ίο durch Zusatz einer technischen Orthophosphorsäure (erste JIS-Qualität, 85% HjPO₄, spezifisches Gewicht 1,690) imprägniert. Hierbei wurde die Zusammensetzung des Kiesclsäurebestandteils und des Phosphorsäurebestandteils so eingestellt, daß das Molarverhältnis von SiO.: PjO₅ den Wert von 1 :0,5 hatte. Nach der Trocknung dieses imprägnierten Produktes wurde es während 2 Stunden bei 800⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert, anschließend während 3 Stunden in einer mit Kugeln gefüllten Topfmühle unter Verwendung von Methylalkohol als Schleifmedium naß zerkleinert. Nachdem der als Schleifmedium dienende Meihylalkohol abgetrennt und zurückgewonnen worden war, wurde das Produkt getrocknet. Dabei wurde ein fein-zerteiltes weißes Siliciumphosphatpigment erhalten.

Dann erfolgte eine Identifizierung mitlcis Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen feinen, weißet Siliciumphosphatpigmentes und die Bestimmung der Eigenschaften, wie Weißheit, insbesondere Reiiektanz im Ultraviolettbereich, wasserlöslicher Bestandteil, pH-Wert einer IO%igen, wäßrigen Suspension, Teilchengröße und Ausmaß der Sekundäraggregation. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Der WeiSheitsgrad wurde auf folgende Weise bcsiimmi: Die Bestimmungen eribigien miiieis des Puiververfahrens unter Anwendung eines Spektrophotometers. Ein Aluminiumoxidbogen wurde als weißer Standardbogen verwendet und die Reflektanz bei verschiedenen Wellenlängen in % auf der Basis des Aluminiumoxidbogens als 100 als Weißheitsgrad angegeben.

Der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen wurde in folgender Weise bestimmt: 20 g des Pigmentpulvers

wurden in einen Meßkolben von 100 ml gegeben. Nach Zusatz von etwa 70 ml Wasser wurde 5 Minuten erhitzt und dann abgekühlt, worauf Wasser bis zur Kalibrierungsmarke zugesetzt wurde. Der Inhalt wurde dann gut geschüttelt und anschließend während 1 Stunde stehengelassen. Hierauf wurde der Inhalt des Kolbens mit

.ίο einem trockenen Filterpapier filtriert. Die ersten 20 ml Filtrat wurden verworfen, worauf die nächsten 50 ml der klaren Flüssigkeit in einer Wäge flasche zur Anwendung bei der Verdampfungstrocknung gesammelt wurden und zur Trockenheit abgedampft wurden. Dann wurden nach der Trocknung des Rückstandes während 1 Stunde bei 105 bis 110⁰C das Gefäß gewogen. Die Menge des wasserlöslichen Bestandteils, die in der Probe enthalten war, in Gewichtsprozent, wurde dann aus dem Gewicht des nach der Abdampfung der Flüssigkeit erhaltenen

Rückstands berechnet.

Der pH-Wert der 10%igcn, wäßrigen Suspension wurde in folgender Weise bestimmt: Eine wäßrige Suspension mit einer Konzentration von 10% wurde bei Raumtemperatur (23 ± 2⁰C) gut geschüttelt und dispergiert. Diese Suspension wurde I Stunde stehengelassen und dann der pH-Wert mit einem pH-Meßgerät bestimmt. Die Teilchengröße wurde durch Bestimmung der Größe der Pigmentteilchen bei der Untersuchung mit einem Mikroskop bestimmt.

Das Ausmaß der Aggregation (Q) wurde auf folgende Weise bestimmt: Das bei 90 bis 110⁰C getrocknete Pigmentpulver wurde zunächst durch ein Sieb von 74 Mikron (100 mesh) gegeben, worauf das Pulver während 24 Stunden in einem Exsiccate,r. der auf eine relative Feuchtigkeit von 90% mit einer Schwefclsäurelösung eingestellt war. stehengelassen wurde, so daß die Feuchtigkeit voll von dem Pulver adsorbiert wurde. Die Pulver-■»5 probe wurde dann erneut gesiebt, wobei sie während 10 Minuten auf einem Sieb mit 74 Mikron (100 mesh) unter Anwendung eines Sicbschüttlcrs (Produkt der Maruto-Scisakujo. Japan) geschüttelt wurde. Der auf dem Sieb zu diesem Zeitpunkt verbliebene Probeteil wurde in % angegeben und dieser Wert als Aggregationsausmaß (%) angegeben.

Als Rostbeständigkeitsversuch wurde das allgemeine Tcslverlahren für Anstriche gemäß JIS K 5400 angewandt und die Bewertungen der RostbeständigkcitsclTcktc erfolgten mittels des Bewittcrun^slcsles und des Salzwasser-Sprühtestes von Filmüberzügen, die auf eine weiche Stahlplatte aufgebracht waren. Bei der Durchführung dieses Rostbcständigkeitsversuches wurden gleichzeitig Versuche mit handelsüblichen Rostverhinderungspigmenten, wie Bleimennige, Bleicyanamid, Zinkchromal. ZinkY.eiß, und Calciumphosphal ausgeführt und Verglcichsbewertungcn gegenüber dem Fall der Verwendung des Siliciumphosphatcs gemäß der Erfindung vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Zur Herstellung der Anstrichsmassen mit diesen Pigmenten wurden 100 Gcw.-Tcilc der einzelnen Pigmente

mit 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Alkydharzes als Trägcrstoff (Beckosol P-470, Produkt der Dainippon

Ink & Chemical Company) vermengt und vermischt und im Triigerstoff in einer Kugelmühle dispergiert. Die N) dabei erhaltenen Anstrichsmassen wurden verwendet und der Rostbeständigkcit.svcrsuch in folgender Weise

ausgeführt.

Als weiche Stahlversuchsplatte entsprechend JIS K 5400 wurde eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G 3141, Vorschrift B) verwende!. Diese Platte, deren gesamte Oberfläche gründlich und gleichmäßig mit einem wasserfesten Sandpapier Nr. 280 poliert worden war. bis sie einen Mclullglan/ zeigte, ist zur Anwendung bei dem vorstch> henden Test geeignet

Die erhaltene Stahlplatte wurde verwendet und der Überzug nach der Verfahrensvorschrift JIS K 5400 zu einer Filmstärke von 40 bis 50 μ mit dem Sprühverfahren aufgetragen, worauf von selbst bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit getrocknet wurde.

Oer Bewitterungsversuch erfolgte gemäß den Bedingungen nach JLS K 5400 auf folgende Weise: Die überzogene Oberfläche der Teslplalle wurde im Freien an Luft ausgesetzt. Nach einem Zeitraum von 2 Jahren wurde die überzogene Oberfläche der einzelnen Platten im Vergleich beobachtet und der Zustand des aulder überzogenen Oberfläche auftrennen Rostes verglichen und bewertet. Das angewandte Bewertungsverfahren bestand in einer Klassifizierung des Zustandes des Rostes der Plattenoberfläche in fünf Klassen mit den Bewertungen A, B, C, D und E in folgender Weise:

A: Kein Rost festgestellt, so daß praktisch keine Änderung seit dem Zeitpunkt des Anstreichens der Testplatte

auftrat;

B: Rost in der Größenordnung von Nadellöchcrn festgestellt;

C: Rost von Teilen der Testplatte und Risse und Aufwölbungen von Teilen des Filmüberzuges festgestellt; D: Größerer Teil der Testplatle gerostet und größerer Teil des Filmüberzuges abgeschält; E: Bruch des Filmübcrzuges und Rost über die gesamte Unterlage aufgetreten.

Der Salzwasser-Sprühtesl erfolgte entsprechend den Bedingungen nach JIS K 5400 in folgender Weise: Die überzogene Oberfläche der Versuchsplalte wurde einer Besprühung mit Salzwasser von 6O⁰C in einer Salzwas-■ scr-Besprühungskammer während eines Zeitraumes von 300 Stunden ausgesetzt. Die überzogene Oberfläche der ausgesetzten Teslplallen wurde dann im Vergleich beobachtet und der Zustand des Rostes bewertet und in die fünf Klassen A, B, C, D und E wie im Fall des vorstehenden Bewitterungsversuches eingeteilt.

Die Ergebnis^ der vorstehenden Versuche zur Bestimmung der Rostbeständigkeit der Pigmente sind in Tabelle !V zussnunengefaüi.

Weiterhin wurde der Flammbeständigkcitsversuch in folgender Weise ausgeführt: Nachdem das Pigment zu einem Anstrich mit einem Bindemittel verarbeitet wurde, wurde ein Versuchsbogen durch Überziehen eines Papierblattes mit diesem Anstrich hergestellt. Der FcuerbeständigkcitselTckl wurde dann bestimmt, indem eine Flamme gegen den Vcrsuchsbogen gerichtet wurde. Dieser Versuch wurde auch mit üblichen technischen Weißpigmenten, beispielsv/eisc Titandioxid vom Rutiltyp, weißen Kohlenstoffund Ammoniumphosphat ausgeführt und die Flammbeständigkeit dieser Pigmente bewertet und mit derjenigen des n* h dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Siliciumphosphats verglichen.

Bei der Verarbeitung dieser Pigmente zu Anstrichen wurde ein handelsüblicher Latex (Dow Chemical Product 402) als Bindemittel verwendet und 3 Gcw.-Teilc hiervon wurden zusammen mit 10 Gew.-Teilen eines han- delsüblichen Mr.laminharzpulvers (technisches Reagenz der Wako Junyaku Co., Japan) und 10 Teilen Wasser sowie mit 10 Gew.-Teilen der einzelnen Pigmente vermischt und durch gründliches Vermischen eine homogene Paste erhalten. Jeder erhaUene FLmmbesländigkcitsansirieh wurde auf beiden Seilen eines Zeichnungspapieres zu einer Stärke von 1 bisv,8 mm aufgetragen und getrocknet. Kleine Stücke der hergestellten Bögen wurden als Versuchsstücke verwendet.

Die Flammbeständigkeit der Versuchsstücke wurde zunächst bestimmt, indem eine Flamme gegen sie gerichtet wurde und festgestellt wurde, ob eine Ausbreitung der Flamme erfolgte. Falls eine Ausbreitung der Flamme stattfand, besitzt das Teststück keine Flammbcständigkcit und wurde von der weiteren Untersuchung ausgesperrt. Die Vcrsuchsstückc, die sich als tlammbcsländig erwiesen, wurden einem Test für ein Ps??ier unterworfen, das eine Feuerbcständigkcitsbchandlung erhalten hat, d. h. dem Test entsprechend ASTM D 77-46. Die -»o Länge in mm der slattgefundcncn Verkohlung, wenn an das Vcrsuchsslück eine Flamme während 12 Sekunden angelegt wurde, wurde bestimmt und der Grad der Flammbcsländigkcil auf der Basis der Länge der Verkohlung abgeschätzt. Jc kürzer die Verkohlungsstrcckc ist, desto besser ist die Flammbcständigkcit.

Die Ergebnisse der vorstehenden Flammbcständigkcitsversuchc sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten. Tabelle IV

2 SiO_:PA Identifizierung mittels Röntgcnbeugungsanalysc Si.p,O,

Weißgrad (% Rcflektanz): Wellenlänge (πΐμ)

350 67,6

400 91,2

500 94,5 ■*>

I- Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.-%) 26.9

t'5 pH einer lOVnigcn, wäßrigen Suspension 2.8

Teilchengröße (μ) unterhalb 5 I: AggrcgationsausmiiLl (Q) (%) 5 ^Ml

Bewitterungsversuch Salzwasser-Sprühlest

Pigment des vorliegenden Beispiels Bleimennige (PbjO.,) Bleicyanamid (PbCN_:) Zinkchromat (K_:O 4 ZnO - 4 CrO₁ ■ 3 H_:0) Zinkweiß (ZnO) Calciumphosphat [Ca₁(PO₄).]

Flammbeständigkeitsversuch (mm/12 Sek.): Pigment des vorliegenden Beispiels Titandioxid vom Rutiltyp (TiOi) Weißer Kohlenstoff (SiO;) Ammoniumphosphat [(NH,):HPO₄'|

A	A
B	B
B	B
B	B
C	D
F	E
	8
keine	Flammbeständigkeit
keine	Flammbeständigkeit
	20

Es ergibt sich aus den vorstehende" Werten, daß das gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Silieiumphosphatpigmenl ein weißes Pigmeni isi, das sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsich'.üci: Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit zeigt.

Beispiel 2

Ein weißes Pigment, das aus Tilanphosphat bestand, wurde aus Titantetrachlorid und Orthophosphorsäure hergestellt. Das bei der Herstellung dieses weißen Pigmentes angewandte Verfahren und dessen Eigenschaften sind nachfolgend angegeben.

Das Titanphosphat wurde in folgender Weise hergestellt: Eine Lösung von technischem Titantetrachlorid und technischer Orthophosphorsäure wurde in ein Hochgeschwindigkeits-Rührmischgerät eingebracht und langsam zur Bildung eines weißen Titanphosphatgcls umgesetzt. Nach der Algerung dieses Gels bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C wurde es gründlich zunächst mit wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Herstellung des Pigmentes wurde so durchgeführt, daß die Zusammensetzung der Titan- und Phosphorsäurebestandteile so eingestellt waren, daß ein Molarvcrhältnis von TiO., : P₂O< von 1 : 1 zu diesem Zeilpunkt erhallen wurde. Nach der Trocknung dieses gewaschenen Titanphosphatgels wurde es während 1 Stunde bei 400⁰C in einem elektrischen Ofen calcinierl, anschließend während 3 Stunden in einer mit Kugeln gefüllten Topfmühle unter Verwendung von Methylalkohol als Schleifmedium naß zerkleinert. Nach der Abtrennung und Rückgewinnung des Methylalkohols als Schleifmittel wurde das Produkt getrocknet und ein rein-zerteiltcs weißes Titanphosphatpigment erhalten.

Die Identifizierung des erhaltenen l'ein-zcrlcilten weißen Titanphosphatpigmcnles mittels Röntgenbeugungsanalyse und Bestimmung der Eigenschaften hinsichtlich Weißheitsgrad, insbesondere Refleklanz im Ullravioletlbereich, Gehall an wasserlöslichem Bestandteil, pH einer 10%igen, wäßrigen Suspension, Teilchengröße und Aggregationsausmaß wurden vorgenommen. Sowohl die Rostbeständigkeit als auch die Flammbcständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I uniersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammcngcfaßi.

Tabelle V

Identifizierung mittels Röntgcnbcugungsanalysc Weißgrad (% Reflcktanz) Wellenlängen Imu)

überwiegend nicht kristalline T1P1O7

350 400 500

Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.-%) pH einer 107..igen, wäßrigen Suspension Teilchengröße (ti) Aggregationsausmali (Q) (%)

Rosibeständigkeitsversuch: Bewitierungsvcrfahren SaI zwasser-Sprüh verfahren

Flamnibesländigkeitstest (mm/6 Sek.)

60.0 105.0 105,0 2.55 1,2 i'iterhalb 2

Λ
A

Hs ergibt sich, daß das nach diesem Beispiel hergestellte Titanphosphatpigment ein weißes Pigment ist, welches sehr /nlricdcnstellende Ergebnisse hinsichtlich Roslbesiiiniligkeit und Hanimhesländigkeit zeigt.

20

Beispiel 3

liin Wcißpigment, das aus Zirkoniumphosphat bestand, wurde aus /irkonnitrat und Orthophosphorsäure hergestellt. Das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des Produktes werden nachfolgend angegeben.

Das Zirkonphosphat wurde hergestellt, indem eine technische Zirkonnitratlösung und eine technische Orthophosphorsäure in ein Hochgeschwindigkcils-Rührmischgerät gegeben wurden, worin die Bestandteile vermischt und unter Bildung eines weißen Zirkonphosphalgcls umgesetzt wurden, worauf gründlich gewaschen wurde, und zwar zunächst in wäßriger Salzsäure und dann in Wasser. Die Zusammensetzung der Zirkonium- und Phosphorsäurebestandteile waren so eingestellt, daß zu diesem Zeitpunkt das Molarvcrhaltnis von ZrO₂ : P₂O₅ I : 1 betrug. Nach der Trocknung des gewaschenen Zirkoniumphosphatgels wurde es während in I Stunde bei 20O⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert, worauf eine Naß;erkleinerungdcs Produktes wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol ausgeführt wurde. Anschließend wurde das zerkleinerte Produkt getrocknet und ein fein-zcrteiltes weißes Zirkoniumphosphatpigment erhalten.

Die Identifizierung des erhaltenen fein-zerlciltcn weißen Zirkonphosphalpigmenies wurde mittels Röntgenbeugungsanalysc und Bestimmung der Eigenschaften, wie Weißgrad, Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil, pH einer IO%igcn, wäßrigen Suspension, Teilchengröße und Aggregationsausmaß ausgeführt. Die Versuche auf Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit wurden wie in Beispiel I ausgeführt und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle Vl :n Identifizierung mittels Röntgenbcugungsanalyse ZrP-O- Weißgrad (% Rcllektanz) Wellenlänge (πΐμ)

350 117 2*

400 115

500 115

Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.-%) 11.5

pH einer IO%ipen, wäßrigen Suspension 2,45

Teilchengröße (α) unterhalb 5 Aggregationsausmaß (Q) (%) !> Rostbeständigkeitsversuch: Bewitterungsverlahren A _;5 Salzwasser-Sprühverfahren A Flammbeständigkeitsversuch 12

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß das nach diesem Beispiel hergestellt Zirkonphosphatpigment ein weißes Pigment ist, welches sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit zeigt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo verschiedene Siliciumphophat-, Titanphosphat- und Zirkonphosphatpigmente als Rostverhinderungspigmente eingesetzt werden.

15 Klassen von fein-zerteilten, weißen Siliciumphosphatpigmenten wurden entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in folgender Weise hergestellt: Die aus einem Xerogel von Kieselsäure und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Siliciumphosphatc, daß die Molarverhältnisse von SiO₂ : P₂O (angegeben durchdieZahl nbeiSiOj · /7P₂OO, wie sie in Tabelle VII angegeben sind, erhalten wurden, wurden anschließend bei den in Tabelle VII aufgeführten Temperaturen und Zeiträumen behandelt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol naß zerkleinert und anschließend getrocknet und die gewünschten Pigmente erhalten.

14 Klassen von fein-zerteilten, weißen Titanphosphatpigmenten wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 in der folgenden Weise hergestellt: Die aus Titantetrachlorid und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Titanphosphate, daß die Molarverhältnisse von TiO₂ : P₂O₅ (angegeben durch die Zahl π bei TiO₃ · /IPiO₅) den in Tabelle VlI gezeigten Wert hatten, wurden anschließend bei den in Tabelle VIl angegebenen Temperaturen und Zeiträumen behandelt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden dann wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol zerkleinert und anschließend zu den gewünschten Pigmenten getrocknet.

Sechs Klassen von fein-zerteilten weißen Zirkoniumphosphatpigmenten wurden entsprechend dem Verfah- w: ren von Beispiel 3 in der folgenden Weise hergestellt: Die aus Zirkonnitrat und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Zirkonphosphate, daß das Molarverhältnis von ZrO₂ ■ P₁Oj (angegeben als Zahl η von ZrOj · /JP₂O₅) den in Tabelle VlI angegebenen Wert hatte, wurden anschließend bei den in Tabelle VIl angegebenen Temperaturen und Zeiträumen behandelt. Das dabei erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol naß zerkleinert und anschließend getrocknet und die gewünschten Pigmente 6! erhalten.

Die Eigenschaften, wie pH-Wert der wäßrigen Suspension, üehait an wasserlöslichem Bestandteil und AggregalionsausmaU der vorstehenden 35 Arten von fcin-zerteilten weißen Pigmenten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI zusammengefaßt. Der RostbeständigkeitselTekt wurde wie in Beispiel I durch die Bewitterungs- und Salzwasser-Sprühversuche bewertet und auch diese Bewertungen sind in Tabelle VII angegeben.

Es ergibt sich aus den Werten in der Tabelle, daß sehr /.ufriedenstcllende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit in den Fällen erhalten wurden, wo der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen mindestens 0,1% und vorzugsweise mindestens 0,6% betrug und weiterhin dann erhalten wurden, wenn der pH-Wert der wäßrigen ■.Suspension nichte größer als 3,5 war.

Tabelle VU

Jrobe Nr. Silicium. Titan oder	Bedingungen Herstellung	der l'hosphat-	Behänd- lungs- zeit	liigenscharten der Phosphal- pigmentc	Wasser löslicher Bestand teil	Aggre gation	Rostbeständigkeits bewertung	1 i
Zirkon	Molar- vcrhallnis in) M(J1	Behand- lungs- tcnipe- ralur	(Std.)	pll der wüUrigen Suspen sion	(Ciew.-%)	(%)	Bewitte- SaI/.- rungs- wasser- versuch Sprühtest	1
	»P,0<	CC)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Il 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

60 31 32 33 34

65 35

Silicium

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

Titan

ebenso

ebenso

ebenso

Titan

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

Zirkon

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

ebenso

0,1

0,2

0.2

0,3

0,3

0.5

0.5

0,5

0,7

0,7

0,7

0.2

0.3

0,3

0,3

0.5

0.5

0.7

150 150 500 300 600 300 500 800 500 700 900 400 1000 400 1000 250 110 250 500 250 500 250 500 800 400 600 850 500 800 150 300 900 150 400 700

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 I 3 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 2 2 1 1 1 1 I 1

3.5

2,8

3,0

2,8

2.9

2,6

2,7

2,8

2,6

2.7

2,8

1,8

2.7

1.7

2.5

2,8

2,4

2,6

2,9

2.2

2.5

1,6

1,9

2,7

1,2

1.9

3.7

0.7

1,9

2,3

2.5

3,7

2,3

2.9

3.8

0.28 1,17 0,56 1,57 1.03 4.69 3.00 2.64 5,73 4,22 3,17 9,75 5,75 9.87 5,98 0.15 0,20 0,14 0,12 0,69 0.52 1,23 0.89 0,25 2,55 0,75 0,07 12,20 2,04 33.8 15,5 0.8 14.2 6,7 0,1

2 2 2 2 1 5 5 3 5 3 2 1 I

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die verschiedenen Silkiumphosphal-, Titanphosphat- und Zirkonphosphatpigniente als llammbeständige Pigmente verwendet.

Als Phosphatpigmente wurden die zehn Arten der in Tabelle VU angegebenen fcin-zcrteilten. weißen Phosphatpigmentcder Proben 4, 8, 12, 14,17,21, 23, 25, 3ü und 33 verwendet und der Flammbeslündigkeitsversueh entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I ausgeführt. Die erhaltenen Bewertungen sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Ks ergibt sich aus den Werten, daß ein zufriedenstellender Flammbcstandigkcitsclfekl von den in diesem Beispiel uniersuchten lein-zcrlciltcn weißen Phosphatpigmenten gezeigt wird.

Tabelle VIII

l'robe Nr.

Silicium, Titan oder Zirkon

tlcrslellungsbcdingungen des Phosphats

Moliirvcrhiiltnis Behandlung- Uehandlungsieil

MOj ΙΙ\'Λ),

temperatur

(SnI )

r lammbeständigkeitsversuch 15

(mm/6 Sek. )

is	4 8
	12
	14
H	17
	21
	23
	25
I I	30 32
1

Silicium 0.3 JOU 2 13

ebenso 0,5 800 2 10

ebenso 1,0 400 2 8

ebenso 1,5 400 2 8

Titan 0,3 250 2 15

ebenso 0,5 500 2 14

ebenso 0,7 500 2 13

ebenso 1,0 400 3 10

ZirkorT 0,5 150 1 15

ebenso 1,0 150 1 10

Beispiel 6

Gemäß diesem Beispiel werden weiße Phosphatpigmenle unter Verwendung verschiedener amorpher Kieselsäuren hergestellt. Als amorphe Kieselsäuren wurden vier Arten verwendet:

a) Säurebehandelter saurer Ton (Zusammensetzung 94,28% SiO_;, 1,49% AUO₁, 0.39% Fc.,0,, Glühverlust 3,36%), welcher durch Entfernen der säurelöslichen basischen Bestandteile aus einem sauren Montmc" MIonitton durch gründliche Behandlung mit Schwefelsäure erhalten worden war,

b) ein durch Rösten bei 25O°C aus einem Kieselsäuregel erhältliches Material, wobei das Gel im Handel zur Anwendung als Trocknungs- und Adsorptionsmittel erhältlich ist. wobei das erhaltene geröstete Produkt zerkleinert wurde,

c) ein durch Behandlung einer Eisensand-Schlacke mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung eines Kieselsäuresole, das Verunreinigungen enthielt, wobei die Verunreinigungen nach der Gelierung der Kieselsäure entfernt wurden, erhaltene Kieselsäurehydrogcl und

d) ein handelsübliches gepulvertes Silicagel-Produkl für Reagensverwendung.

Zu jedem dieser Kieselsäurematerialien wurde technische Orthophosphorsäure (erste Qualität gemäß JIS. 85,0% H₁PO₄, spezifisches Gewicht 1,69) in solcher Menge zugesetzt, daß das Molarverhältnis von SiO_: : P_;O< den Wert von 1 : 0.5 hatte, wobei die beiden Bestandteile dann in einem Mörser zum gründlichen und innigen Kontakt vermischt wurden.

Nach der Trocknung der einzelnen Gemische wurde diese während 2 Stunden bei 800⁰C calciniert und anschließend wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol naß zerkleinert, worauf getrocknet wurde und die einzelnen fein-zerteilten weißen Pigmente erhalten wurden.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen einzelnen feinzerteilten weißen Pigmenten, wie Weißgrad, Gehalt an wasserlöslichen Bestandteil, pH einer 10%igen, wäßrigen Suspension, Teilchengröße und Aggregationsausmaß wurden bestimmt. Weiterhin wurde der Rostbeständigkeitsversuch mittels des Salzwasser-Sprühverfahrens und des Flammbeständigkeitsversuches ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

23

Tabelle IX

Ausgangskiesel.auregel

WeiUgr.ui (Ki-Ilckiun/ ". (Wellenlänge niii)

350 400 4S(|

500

Wasser- pH der Teilchen- Aggre- Rost- Flamm

los-

IO"/nigen gröLle

licher wiiUn-Bcsl.mdgen
lcil Suspen-

55Ü (%)

galion bestän- hesla'ndigkeilsdigkcitsversuch versuch

'" a) Weißer Kohlen- 78,5 94,0 94.5 95.2 95,5 2,0 stoff, hergestellt

aus saurem Ton

b) Silicagel als 83,3 93.2 96.7 98.1 99.2 2,5

15 Reagen/ für

Trocknung u.

Adsorption

O Kieselsäure- 76.5 90,4 <>2,1 92.8 93,4 2,8

hydrogel,

:n hergestellt aus

Eisensandschiacke
d) Silicagelreugen/ 75,8 95,4 94.0 100.0 100,0 2,5

2,9 unter- 2
halb 5

2.8 unter- 2

halb 5

2,8 unter- 2

halb 5

2 8 unter- 2
halb 5

K)

10

10

10

Es ergibt sich hieraus, daß die erhaltenen Pigmente sehr zufriedenstellende weiße Phosphatpigmente sind, selbst wenn verschiedene amorphe Kieselsäuren als Ausgangsmatcrialicn verwendet werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden verschiedene weiße Phosphatpigmcntc beschrieben, die unter Verwendung von verschiedenen Silikaten und Erdmineralien hergestellt wurden.

Es wurden vier Klassen von Silikaten verwendet: Aluminiumsilikat (AI₂Oi · SiOi), Calciumsilikat (CaO · SiOi), Magnesiumsilikat und Natriumsilikat (0,3 Na_;0 · SiOi).

Vier Arten von natürlichen Erdmincralicn wurden verwendet: Als stralifiziertcs gebundenes Material von PhyÜGkieselsüuresäUsn wurden die sauren Tone von Kaolin und M.on!mori!lonit gewählt, während für die nicht natürlichen Silikate ein Zeolith gewählt wurde und für die natürlichen nicht-kristallinen Kieselsäuresalze Diatomeenerde gewählt wurde. Die verschiedenen Erdmineralicn wurden entweder im erhaltenen natürlichen Zustand oder nach einer Calcinierung bei 800⁰C verwendet.

Zu den einzelnen Silikaten wurde handelsübliche Orthophosphorsäure (erste Qualität nach JlS, 85,0% H₁PO₄, spezifisches Gewicht 1,69) in den in Tabelle X angegebenen Mengen zugesetzt und zu den Erdmincralien wurde die Orthophosphorsäure in einem Molarverhältnis des Kieselsäurcbcstandteils zu dem Phosphorsäur'ibestandteil von 1 : 0.5 zugegeben, worauf das Vermischen der beiden Ausgangsmaterialien durch gründlichen und innigen Kontakt der Bestandteile in einem Mörser bewirkt wurde.

Nach der Trocknung dieser einzelnen Gemische wurden sie während 2 Stunden bei 800° C calciniert, anschließend wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol naß zerkleinert und anschließend getrockne! und die einzelnen fein-zerteilten weißen Pigmente erhalten.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen fein-zerteilten weißen Pigmente wurde wie in Beispiel 6 bestimmt und weiterhin wurde der Rostbeständigkeitsversuch mittels eines Salzwasscr-Sprühvcrfahrens und der Flammbeständigkeitsversuch mit diesen Pigmenten ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

	Menge der	Weißgrad	21	400	500	59 342	?H	Tcil-	Aggre	Rostbe	Flammbe-	5
Tabelle X	zugemisch	(% Rcfleklan/}						chen-	gation	ständig-	ständig-
Ausgangssüikat-	ten Phos-		103,0	102,3	Wasser		gröBc		keils-	keils-
und -erdmineral	ßborsäure		98,0	100,2	löslicher				versuch	versuch	10
	(m!/IOOg)	(Wellenlänge π\μ)			Bestand		(μ)	<%)
			101,1	102,7	teil
	25	350	95,0	97,4	(%)	3,5	unter	2	A	13
Silikat	78		99,2	100,7		3,0	halb 5	3	A	13
Aluminium		98,2	97,6	99,3	1,2						15
silikat	59	87,2			1,3	3,0	unter	2	A	13
(AI2Oj - SiO7)	98		95,4	100,0		2,9	halb 5	3	A	13
Calciumsilikat	68	94,5			1,2	2,8	unter	2	A	12
(CaO ■ SiO2)	204	86,8			1,4	2,2	halb 5	5	A	12	20
Magnesium		87,1	97,0	99.5	1,3
silikat	4,9 ml/	88,6			1,5	2,6	unter	2	A	10
(MgO · SiO2)	100 ml						halb 5
Natriumsilikat		75,8			1,7
(0,3 Na,0	11,6 ml/					2,0	unter	4	A	10	25
• SiO2)	100 ml						halb 5
NaOH		77,0	77,5	81,6	1,9
34,97 g/I
SiO2											30
84,45 g/l			92,5	94.8
Erdminera!	Wie er					2.7	unter	2	A	12
Kaolin	halten 90						halb 5
SiO2 79,35,		66,1			1.3
AI2O, 17,64,	Calci-				2,8	unter	2	A	12	35
Fe, O3 Spur,	nierles				halb 5
CaO 0,38,	Produkt 90	69,2	1,3
MgO 0,26,
Glühver
lust 3,34

Saurer Ton

SiO₂ 78,65. AI₂O., 13,12, Fe₂O₁ 0,57, CaO 1,13, MgO 3,5, Glühverlust 3,15

Zeolith

SiO₂ 66,08, AI₂O, 11,92, FCjO, 0,40, CaO 2,03, MgO 0,04, TiO₂ 0,04, Na₂O 2,07, K;O 2,05, Glühverlust 15,86

Diatomccncrdc

SiO₂ 79.56, ΛΙ,Ο, 6,37, Fe₇O, 3,03, CaO Π. 16, MgO 1,13, Glühverlust 8,36

Wie er- 43,5 59,8 72,3 1,2 halten

CaId- 63,7 89,7 92,7 1,2

nicrles

Produkt

Wie er- 49,2 60,7 72,3 1,3 halten

Calci- 73,0 87,0 87,8 1,3

niertes

Produkt

2,8 2.8

3.0 3.0

unter- 2 halb 5

unter- 2 halb 5

unter- 2 halb 5

unter- 2 halb 5

Wie erhalten

Cnlciniertes Produkt

21.3 34,2 49,2 l.i

56,6 90.8 95,9 1,1

2,7 2,8

unter- 2 Λ

halb 5

unter- 2 Λ

halb 5

12 12

13 13

12

12

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß bei Anwendung der verschiedenen Silikate und der verschiedenen Erdmineralien bei der Herstellung der wetBen Pigmente und bei der Variierung des Betrages der zugemischten Phosphorsäure im erfindungsgemäßen Bereich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden weiße Phosphatpigmentc beschrieben, die unter Verwendung der verschiedenen Phosphoroxysäuren und verschiedener Salze von Phosphoroxysäuren hergestellt wurden.

Es wurden fünf Arten von Phosphoroxysäuren verwendet: Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅). Meiaphosphor-10 säure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und Hypophosphorsäure.

Zwölf Arten von Salzen der Phosphoroxysäuren wurden gewählt: Ammoniumorthophosphat, Dinatriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Monokaliumphosphat, Tricalciumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Natriumphosphit und Natriumhypophosphat.

15 Als Ausgangskieselsäure-Bestandteil wurde das in Beispiel 1 eingesetzte fein-zerteilte Kieselsäurematerial (Xerogel) verwendet.

Die beiden Ausgangsmaterialien wurden gründlich und innig in einem Mörser in solchen VerhälUvssen vermischt, daß das Molverhältnis von SiO₃ : P₂O₅ 1 : 0,5 betrug. Das Vermischen der Bestandteile erfolgt unter Zusatz von Wasser als Mischmedium. Dieses Gemisch wurde dann getrocknet und während 2 Stunden bei 20 800⁰C calciniert. Falls phosphorige Säure als Phosphorsäurebestandteil in diesem Fall verwendet wurde, trat gegenüber den anderen Versuchen der Unterschied auf, daß sie brannte. Das erhaltene caicir.ierte Produkt wurde dann unter Verwendung von Methylalkohol naB zerkleinert und dann getrocknet und die verschiedenen fein-zertetlteF. weißen Pigmente erhalten.

Wie in Beispiel 6 wurden die Eigenschaften der erhaltenen verschiedenen fein-zcrteilten weißen Pigmente 25 bestimmt und auch der Roslbcständigkcitsvcrsuch mittels des Salzwasser-Sprühverfahrens und der Flammbeständigkeitsversuch mit den Pigmenten ausgeführt, wobei die in Tabelle Xl angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle Xl

Art der Phosphoroxysäure oder des Phosphoroxysauresalzes

Weißgrad

(% Rcliekunz)

(Wellenlänge mu)

350 400 450

500

Wasser- pll löslicher Bestandteil

CA)

Teilchengröße

(μ)

Aggregation

Rostbeständigkeitsversuch

Flammbcsländigkeilsversuch

Phosphorsäureanhydrid (P_:OO Mctaphosphorsaure

(HPO,)

Pyrophosphorsäure

(H₄P_:O0

Phosphorige Säure

(H₁PO₁)

Hydrophosphorsüurc

(H₁PO,)

Ammoniumorthophosphat

((NH₄I₂HPO₄)

Dinatriumorlhophosphat (NaJlPO₄)

Natriumpyro- ^?> phosphat (Na₄P^O₇) Natriumhexametaphosphat ((NaPO₁),,)

Natriummetaphosphat (NaPO,)

Natnumtripolyphosphat (Na, 1',O₁₁₁) Monokaliumphosphal (KIUO₄) Tricaleiumphosph;u (Ca₁(K)₄)O

85,8 92,7 92.9 93,6 2,6

80,1 91,2 93,3 94,3 2,7

87.5 100.5 102,0 103.1 2,7

78.6 101,1 100,9 101.6 2,5

40.8 80.6 83.5 85.8 2.5 86.0 97,3 98,6 99.9 2.6

94,0 104,6 104,1 105,1 1,7

90.0 103,7 103.8 104.3 1,9

65,3 85,3 88,4 90,6 1,8

72.9 88.0 95,3 99.8 1,5

90.6 100,7 100,9 101,9 2,3 69.0 95.9 Ofj.3 99,4 2,2

88.7 97,4 99,3 100,5 1,3

2.2 unterhalb 5

2,4 unterhalb 5

2,6 unterhalb 5

2,4 unterhalb 5

2,4 unterhalb 5

2.4 unterhalb 5

3.0 unterhalb 5

2,8 unterhalb 5

2,8 unterhalb 5

3,0 unterhalb 5

2,8 unterhalb 5 2.8 unlcr-

3,2 unterhalb 5

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

A A A A A A

Λ A A Λ Λ A A

IO 10 10 10 10 11

12 12 12 12 12 12 12

26

Fortsetzung

Art der Phosphoroxysäure ode/ des Phusphoroxysäuresal/es

Weißgred

(% ReHektanz)

(Wellenlänge nifxj

350 400 450 500

Wasser- pH Teilchen- Aggre- Rostbe- Flammbe-

löslicher größe gation ständig- ständig-

Bestand- keits- kcils-

teil versuch versuch

AJuminiumphosphat 76,9 93,8 96,2 97,9 1,2 3,0 unter- 2 A 12

(AlPO₄) halb 5

Zinkphosphat 48,9 96,1 92,6 97,3 1,2 3,0 unter- 2 A 12

(Zn₃(PO₄J₂) halb 5

Natriumphosphit 85,3 101,8 102,8 103,8 2,2 2,8 unter- 2 A 11

(Na₂HPO₃) halb 5

Natriumhypo- 61,0 90,4 96,3 98,3 2,4 2,8 unser- 2 A 11

phosphit (NaH₂PO₂) halb 5

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dail ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, sewoh! wenn das weiße Phosphatpigment unter Anwendung der Phosphoroxysäuren als auch wenn das Pigment unter Anwendung der Salze der Phosphoroxysäuren hergestellt wird.

Beispiel 9

In diesem Beispiel sind weiße Pigmente vom Kieselsaure-phosphorsäure-amnoniaktyp beschrieben, die unter Anwendung eines Xerogels der Kieselsäure, der Phosphorsäure und Ammoniak als Ausgangsmaterialien hergestellt wurde.

Als Ausgangskieselsäurexcrogel wurde das Beispiel 1 hergestellte Kieselsäurexerogel mit kleinen Aggregaten verwendet.

Eine handelsübliche Orthophosphorsäure (JlS erste Qualität, 85% KiPO₄, spezifisches Gewicht 1,69) wurde als Ausgangsphosphorsäure verwendet.

Ammoniakwasser (25 bis Z9%) al· Industriechemikalie wurde als Ausgangsammoniak verwendet.

Zunächst wurde das Ammoniakwasser gründlich an dem Kieselsäurexerogel bei Raumtemperatur absorbiert. Bei dieser Arbeitsweise wurden 11,5 Gew.-%, berechnet als NH₄OH, Ammoniak durch das Kieselsäurexerogel absorbiert. Selbst wenn die Temperatur dieses Kieselsäuregels mit Ammoniakabsorption in die Gegend von 600⁰C unter trockener Atmosphäre erhöht wurde, wurde keine Abscheidung von Ammoniak festgestellt und auch die thermische DifTcrentialanaiyse zeigte keine endotherme Spitze innerhalb dieses Temper, ''ifbereichcs.

Phosphorsäure wurde zu diesem Silicagcl mit Ammoniakabsorption in einer Menge entsprechend 1 Mol P₂O< je Mol SiO₂ zugesetzt. Weiterhin wurde Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch innig gemischt, so daß ein aufgeschlämmtes Gemisch erhalten wurde, dessen pH-Wert etwa 9 bis 9.5 betrug. Dieses Gemisch wurde bei etwa 80⁰C getrocknet und entwässert und weiterhin während etwa 1 Stunde bei 80⁰C erhitzt. Daran schloß sich eine Naßzcrkleinerung des Produktes wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol an, worauf das gemahlene Produkt getrocknet wurde. Dabei wurde ein fein-zerteiltes weißes Pigment erhalten.

Die Röntgenbeugungsanalyse, thermische Differentialanalyse und Analyse der Zusammensetzung des erhaltenen fein-zerteilten weißen Pigmentes wurden ebenso wie die Bestimmung des pH-Wertes einer 10%igen. wäßrigen Suspension, des Gehaltes an wasserlöslichem Bestandteil, des Aggregationsausmaßes und derTeilchengrößenvcrteilung vorgenommen. Mit diesem Pigment wurde auch der Flammbeständigkeitsversuch ausgeführt.

Zu Vcrgleichszweckcn wurden (A) Ammoniumpolyphosphat, ein handelsübliches Flammbcständigkeitsmiltel, und (B) Diammoniumphosphat [(NHi)₂HPO₄) als Reagenz gewählt und auf ihre Eigenschaften und Flammbeständigkeiten in der vorstehend angegebenen Weise untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XlI zusammengefaßt.

Tabelle XII	Rönlgenbeugungs-	Thermi	Analyse der	pH	Gehalt	Aggre	Teil-	Flamm-
Probe	analyse	sche	Zusammen	einer	an	gation	chen-	bestän-
		Differen-	setzung	IO%igen	wasser		größen-	digkeits-
		tialanalysc	(Formel des	Suspen	lös		vertei-	versuch
		(0-6000C)	Molarver	sion	lichem		lung
		(endother mer Gipfel "C)	hältnisses)		Bestand teil	(%)	(μ)	(mm/ 12 Sek.)
	Röntgenbeu-	193	SiO, · P2Os ■ 6	7,5	23,8	0,5	4-0,5	8
Produkt	gungsmuster		NHj ■ 3 H2O
gemäß	A-I gemäß der
diesem	Beschreibung
Beispiel	(NH4)27HUP2O7	224, 229	(NH4)2.7HUP,O7	4,4	14.7	45,5	100-10	IO
Vergleich A
(Ammo
niumpoly
phosphat)	(NH4J2HPO4		(NH4J2HPO4	8,2	63,9	100	100-10	15
Vergleich B
(Diammo-
nium-
phosphatj

Es zeigt sich aus den vorstehenden Werten, daß das fein-zcrteilte, weiße entsprechend diesem Beispiel hergestellte Pigment nicht nur im Vergleich zu ähnlichen weißen Pulvern, die zu Vergleichszwecken untersucht wurden, hinsichtlich des FlammbeständigkeitsefTektes überlegen ist, sondern auch sich hinsichtlich der verschiedenen Eigenschaften völlig unterscheidet. Außerdem besitzt es überlegene Pigmenteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Aggregationsausmaß, einer besonders für ein Pigment erforderlichen Eigenschaft. Es ergibt sich daraus, daß dieses weiße Pigment zur Verwendung als flammbeständiges Pigment äußerst zufriedenstellend ist.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden die erhaltenen Flammbeständigkeitseffckte, wenn das nach Beispiel 9 hergestellte weiße Pigment vom KJeselsäure-Phosphorsäure-Ammoniaktyp mit verschiedenen Harzen vermischt wird, beschrieben. Es wurde ein handelsübliches Polyesterharz und Alkyd-, Melamin- und Polyaniidharze, die üblicherweise als Anstrichsharze für Überzugszwecke verwendet werden, gewählt.

Es .vurde das Polyesterharz, »Polymal«, Polyester der Takeda Chemical Company, verwendet.

70,50 und 30 Gew.-Teile des weißen, pul vcrförmigen Pigmentes vom Kieselsäure-Phosphorsäure-Ammoniaktyp, das nach dem Verfahren von Bcisoiel 11 hergestellt worden war, wurden jeweils zu 100 Gew.-Teilen des vorstehenden Polyesterharzes zugesetzt, worauf IO Gew.-Teile chloriertes Paraffin (CP 70), 0,6 Gew.-Teile Kobaltnaphthenat, 1,0 Gew.-Teil eines Peroxids und 0,1 Gew.-Teile Dimelhylanilir. zu jedem Gemisch zugesetzt wurden. Beim Vermischen der Einzelgemische unler gründlichem Rühren begannen sie in etwa 5 bis 7 Minuten zu härtsn. Während sich die Gtrnische noch im fließfähigen Zustand befanden, wurden sie in Bögen von 3 mm Stärke gegossen und der Härtung überlassen.

Die erhaltenen Bögen wurden dann auf den Hammbeständigkeitseffekt nach dem Entflammungsversuch gemäß ASTM D-635 untersucht.

Als Alkydharz *'urde ein handelsübliches, bei Raumtemperatur trocknendes Alkydharz-Anstrichsmaterial verwendet. Zu 100 Teilen dieses Materials wurden 50 Gew.-Teile des natfi Beispiel 9 hergestellten weißen, pulverförmigen Pigmentes zugemischt.

Als Melaminharz wurde eine Lösung in Butanol eines butylierten Melamins als Präkondensationsprodukt des Melaminharzes verwendet. Zu dieser Lösung wurden 50 Gew.-Teile des weißen, nach Beispiel 11 hergestellten pulverförmigen Pigmentes zugemischt.

Als Polyamidharzlösung von Anwendungstyp mit Isanoöl, Leinöl und Polyamidharz als Grundlage wurde eine Anstrichsmasse aus 100 Gew.-Tcilen einer Polyamidharzlösung, 100 Gew.-Teilen Isanoöl, 100 Gew.-Teilen Leinöl, 40 Gew.-Teilen chloriertes Paraffin (70% Cl) und 0,5 Gew.-Teilen Kobaltnaphthenat plus Bleinaphthenat verwendet. 150 Gew.-Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 11 herstellten weißen, pulverförmigen Pigmentes wurden mit der vorstehenden Anstrichsmasse vermischt.

Diese Harzanstrichsmassen mit Pigmcntzusatü wurden auf Stücke eines Zcichenpapieres aufgetragen und getrocknet, indem sie 24 Stunden bei Raumtemperatur im Fall des Alkydharzes stehengelassen wurden, während 1 Stunde bei 11O⁰C im Fall des Mclaminharzes getrocknet wurden und während 24 Stunden bei Raumtemperatur im Fall des Polyamidharzes stehengelassen wurden. Filmüberzüge der einzelnen mit den Pigmenten versetzten Märze wurden dadurch auf den Papierstücken erhalten.

Die Papierstückc, auf deren Oberfläche die verschiedenen Filmüberzüge ausgebildet waren, wurden dem Flammbesländigf cilsvcrsuch gcmiili Beispiel I unterworfen.

Die Ergebnisse bei diesem Versuch sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.

21 Tabelle XIlI Polyesterharz	59 342
Zugesetzte Menge des weiUcn Pigmentes (Teile)	Zeil bis /um Sdbst- erlöschcn des Feuer* (Minute, Sekunde)
70 50 30 Harze vom Anstrichstyp	3 Sek. 7 Sek. I Min., 50 Sek.
Art des Ilar7.cs	Flummbestündigkeils- versuch (mm/12 Sek.)
Alkydharz Melaminharz Polyamidhurz	17 4 6

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß zufriedenstellende Flammbesländigkcitserfektc auch in dem Fall erhalten werden, wo die erfindungsgemäß erhältlichen weißen Pigmente in verschiedene Harze einverleibt werden und die mit den erfindungsgemäßen weißen Pigmenten versetzen Harze entweder zu einer Unterlage verarbeitet werden oder als Überzug aufgetragen werden.

29

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Weißes Pigment auf Phosphatbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Phosphat mit ' einer Zusammensetzung der Formel

   M'O_: - .vY · (o.l ~ 1,5 + -Jy-) P₂O,

   besteht, worin

   M¹ eines der Atome Silicium, Titan oder Zirkonium.
   Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel

   M-O..

   worin M" ein Alkalimetall, Erdalkalimetall. Aluminium, Blei oder Zink.

   und π die Wertigkeit dieses Metalles M¹ darsicilen, λ eine positive Zahl bis zu 6 unter Hinschluß von O. und m den Wert 1. falls Y eine stickstoffhaltige Base darstellt, und den Wert «. falls Y die Bedeutung

   M¹O.

   hat. bedeuten.

   wobei das Phosphatpigmcnl nach einer Naözcrkleincrung eine Wasserlöslichkeit zwischen 0.1 und 20 Gew.-% und ein Aggregationsausmaß von nicht mehr als 50%, entsprechend der folgenden Formel

   A-A'

   X 100

   besitzt, worin A das Gewicht des durch ein Sich einer Maschengrößc von 74 μΐη gehenden Pulvers, A' das Gewicht dieses durch das gleiche Sieb nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur in Lull einer relativen Feuchtigkeit von 90% gehenden Pulvers und Q das Aggregalionsausmaß in Prozent bedeuten. 2. Weißes Pigment nach Anspruch I, bestehend aus einem Phosphatpigmcnl der Formel

   siO; ·νΥ· (o.l ~ 1.5 +

   worm

   Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel

   M^;O„.

   worin M^; ein Alkalimetall. F.rdalkulinietall. Aluminium, Blei oder Zink, und // die Wertigkeit des Metal- ζ les M- darstellen,

   λ eine positive Zahl bis /.u 6 unter !Anschluß von O. und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Base ist, und den Wert n. falls Y die Gruppe

   ist, bedeuten
   3. Weißes Pigment nach Anspruch 1, bestehend aus einem Phosphatpigment der Formel

   TiO; · (0.2 - 1.5)P.O«.
   wobei eine 10%igc wäßrige Suspension des Tilanphosphatcs einen pll-Wcrt von nicht mehr als 3,5 nesit/i.

   4. Weißes Pigment nach Anspruch 1, bestehend aus einem Phosphatpigment der Formel

   ZrO <0,4~ l,0)/P₂O₅

   50 Gew.-Teilen auf 500 Gew.-Teilen des den Uberzugsfilm badenden Grundmatenals verwendet wird

   Die Erfindung betrifft ein neues weißes Pigment auf Phosphatbasis mit ausgezeichneter Flamm- und Korrosionsbeständigkeit sowie die Verwendung dieses Pigments zu, Herstellung von Anstncnmassen zur Verhinde- ^ mne des Röstens von Metalloberflächen.

   ObKleich kolloidale Kieselsäure, der sogenannte weiße Kohlenstoff, als Füllstoff bekannt ist, der eine ausgezeichnete Abriebbesländigkeit bei Kautschuk oder synthetischen Harzen, wi* Vinylpolymeren. ergeben kann ist es als Weißpigment oder zur Glanzbrechung von geformten Gegenstanden aus Harz, beispielsweise Fasern ntcht vSndig geeignet, da die feinteilige Kieselsäure gewöhnlich eine Durchsichtigkert aufweist. AuSdem sindbei der Hersteilung des vorstehenden KieselsäureiullstolTes spezielle Arbeitsgänge erforderlich ■ im eineTußerst feine Teilchengröße >u erhalte... wodurch die lierstellungskoslen gle.chialls unvermeidlich