DE905052C

DE905052C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in organischen Loesungsmitteln geloesten hochmolekularen Filmbildnern

Info

Publication number: DE905052C
Application number: DEP30098A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Kloepfer; Dr Otto Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1949-01-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1954-02-25

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in organischen Lösungsmitteln gelösten hochmolekularen Filmbildnern In organischen Lösungsmitteln gelöste hochmolekulare Filmbildner werden in der Industrie zu den verschiedensten Verwendungszwecken herangezogen. So können sie beispielsweise als Klebemittel, Filme, Folien, Lacke, Anstrichmittel, Spannlacke u. dgl. Verwendung finden. Als hochmolekulare Filmbildner werden für derartige Zwecke beispielsweise Nitrocellulose, Acetylcellulose, Chlorkautschuk, Polyvinylacetat, Polyacrylester, Cellulosebuttersäure- oder Cellulosepropionsäureester, die entsprechenden Mischester oder Estergemische, auch Mischungen der verschiedenen Filmbildner untereinander in beliebiger Kombination herangezogen. Je nach dem Verwendungszweck werden den genannten Filmbildnern noch verschiedene Stoffe zugemischt, beispielsweise Weichmacher, Natur- oder Kunstharze, eventuell härtbare Kunstharze, Anteile an mineralischen Pigmenten und Füllmitteln, auch faserige Substanzen, wie Textil- oder Cellulosefasern, beispielsweise zur Herstellung von Klebemitteln u. dgl.
Diese Mischungen zeigen, je nach dem Verwendungszweck, oft gewisse Mängel, beispielsweise sedimentieren bei dünnviskosen, _ leicht spritz- und streichbaren Klebstoffen auf der Basis von in organischen Lösungen gelösten hochmolekularen Filmbildnern relativ leicht die mineralischen Füllstoffe schon nach sehr kurzer Zeit. Diese Sedimente sind schon nach kurzer Lagerzeit meistens mehr oder weniger fest, so daB es häufig damit nicht oder doch nur unvollkommen gelingt, sie wieder aufzurühren. Derselbe Übelstand zeigt sich auch bei Lacken und Anstrichmitteln auf der obengenannten Basis, die vor allem im Interesse ihrer Verarbeitung ziemlich dünnflüssig sein müssen. Auch hier bildet sich, besonders bei längerer Lagerung, ein fester Bodensatz, der nur sehr schlecht oder überhaupt nicht mehr verteilt werden kann.
Bei der Heranziehung hochmolekularer Filmbildner zu Spannlacken, z. B. für Flugzeuge, können eine ganze Reihe dieser hochmolekularen Stoffe, wie z. B. Polyvinylchloride und die nachhalogenierten Polyvinylchloride und die Vinylchloridmischpolymerisate, ferner die verschiedenen Chlorkautschuke, die auf Grund ihrer Unbrennbarkeit besonders wertvoll sind, überhaupt nicht herangezogen werden, da sie keine genügende Spannfähigkeit besitzen.
Diese Nachteile auf den verschiedenen Anwendungsgebieten können erfindungsgemäß beseitigt werden, wenn den Lösungen hochmolekularer Filmbildner in organischen Lösungsmitteln hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde zugesetzt werden, die hergestellt sind durch Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in gasförmigem Zustand in Gegenwart von brennbaren und/oder unbrennbaren, vorzugsweise von sauerstoffhaltigen Gasen in einer Flamme. Dabei werden die flüchtigen Verbindungen zusammen mit brennbaren, insbesondere wasserstoffhaltigen oder Wasserstoff bildenden und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Gasen der Flamme kontinuierlich überBrenner bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der zu bildenden Oxyde und mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten zugeleitet, wobei Flammentemperatur und Strömungsgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt sind, daß durch eine kurze Verweilzeit der gebildeten Oxyde in der Reaktionszone unerwünschte Oberflächenveränderungen, z. B. Rohkristallisation, an den Oxydteilchen vermieden werden. Die Reaktionsprodukte werden rasch aus der Flammenzone entfernt und unter Aufrechterhaltung von Temperaturen oberhalb des Taupunktes der bei der Umsetzung entstandenen, leicht kondensierbären, dampfförmigen Reaktionsprodukte abgekühlt. Dabei werden die als Aerosole gebildeten Oxyde durch Koagulation in die Aerogelform übergeführt und in an sich bekannten Vorrichtungen, wie Filtern, Zyklonen oder elektrischen Abscheidern, gewonnen. Die Abscheidung kann auch an gekühlten, gegebenenfalls bewegten Flächen, vorteilhaft an Walzen, erfolgen, wobei dann zweckmäßig durch geeignete Abstreifvorrichtungen dafür Sorge getragen wird, daß die einmal abgeschiedenen Oxydteilchen vor erneuter Einwirkung der Flamme geschützt werden.
Bei Klebstoffen kann durch Zusatz der genannten über Aerosole als Aerogele gewonnenen Stoffe die Sedimentation mit selbst spezifisch schwereren Füllstoffen verhindert werden. Zum Beispiel kann der Klebstoff mit bis zu. zoo °/a und mehr spezifisch schwereren mineralischen Füllstoffen, bezogen auf das Bindemittel, beladen sein, ohne daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Metall- oder Metalloidoxyde Sedimentation eintritt. Hierzu genügt schon die Verwendung relativ geringer Zusätze von wenigen Prozenten, etwa a bis 5 °/o, an solchen Substanzen.
Ein hervorragendes Aerogel dieser Art, das erfindungsgemäß mit hervorragender Wirkung zur Verwendung gelangen kann, ist die durch thermische Spaltung von flüchtigen Siliziumverbindungen, wie Siliziumtetrachlorid, erhältliche kolloidale Kieselsäure. DiesE hochdispersen Kolloide verhalten sich hier wie die Bentonite in wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen. Klebstoffe dieser Art, die größere Anteile an den genannten Zusätzen enthalten, sind pastenartig. Da diese Pasten jedoch tixotrop sind, bereitet ihre Verarbeitung keinerlei Schwierigkeiten. Bei mechanische Bewegung bei nur geringem Kraftaufwand werden sie wieder dünnflüssig.
Durch Zusätze dieser Art zu den genannten Kleb-' stoffarten ist es nun auch möglich, diese mit mineralischen, darunter auch spezifisch schweren Füllstoffen zu beladen. Durch diese Beladung mit spezifisch schweren Füllstoffen, wie z. B. mit Barium-Sulfat, Chromoxyd, Zinkoxyd u. a., wird überraschenderweise die Haftung der Klebstoffilme auf den verschiedensten Unterlagen erheblich verbessert. Es ist hierdurch möglich, daß man von dieser Verfahrensweise, die bei wäßrigen Klebemitteln schon lange mit Erfolg angewendet wurde, nun auch bei Lösungsmittelklebstoffen Gebrauch macht. Es ist dabei ein wesentlicher Vorteil, daß die Klebstoffe trotz dieser Zusätze leicht verarbeitbar bleiben. Da die Zusätze der genannten kolloidalen Substanzen allein die Haftung auch schon in gewissem Grade erhöhen, kommt diese Eigenschaft hier gleichzeitig in günstiger Weise zur Anwendung.
Im übrigen verhalten sich die Zusätze an hochdispersen festen Teilchen gegenüber den verschiedenen Lösungsmitteln verschieden. So ist z. B. bei Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, die gelatinierende Wirkung von z. B. hochdisperser Kieselsäure besonders stark, während die gleiche Wirkung in sauerstoffhaltigen Verbindungen," wie Essigester, Butylacetat oder Alkoholen, wie z. B. Methanol und Butanol, etwas geringer ist. Ferner ist die Gelatinierfähigkeit auch bis zu einem gewissen Grade abhängig von der Natur der in den Lösungsmitteln gelösten Filmbildner und Weichmacher. Auch in Fällen, in denen derartige Klebpräparate bei erhöhten Temperaturen zur Anwendung gelangen, bleibt die erfindungsgemäß erreichte Konsistenzerhöhung im wesentlichen erhalten.
Auch bei den verschiedenen Lacken und Anstrichmitteln auf der Basis von Lösungen hochmolekularer Filmbildner in organischen Lösungsmitteln zeigen die Zusätze hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde dieselben günstigen Eigenschaften, indem sie die Sedimentation verhindern. Neben den üblichen Lack- und Anstrichmittelzusätzen, wie Weichmacher, natürliche und künstliche, eventuell härtbare Harze, Farb- und Füllstoffe, werden gleichzeitig geringe Anteile, etwa bis zu 6 °/o dieser hochdispersen, bei der thermischen Spaltung von flüchtigen Metall-oder Metalloidverbindungen gewonnenen Oxyde, vorzugsweise mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05, vorzugsweise unter o,ozß, zugesetzt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz gelingt es, die Füllstoffsedimentation, auch die von spezifisch schweren Pigmenten und Füllstoffen, wie sie bei Lacken und Anstrichmitteln Verwendung finden, wie Chromgrün,, Mennige, Zinkoxyd, Basaltmehl, Bariumsulfat u. a., zurückzudrängen bzw. ganz zu verhindern.
Es ist zwar an sich schon bekannt, sehr feines Calciumcarbonat beispielsweise durch Fällung zu erzielen. Beim Zusatz derartiger gefällter feinverteilter Substanzen sind jedoch die damit hergestellten Pasten nicht tixotrop, so daß sie relativ konzentriert angesetzt werden können. So ist es beispielsweise möglich, mit feinverteiltem, gefälltem Calciumcarbonat Pasten herzustellen, die 4o bis 50 0/0 des gefällten Calciumcarbonats enthalten. Erfindungsgemäß liegt die obere Grenze für die erfindungsgemäßen Zusätze an hochdispersen Kieselsäuren in Lacken und Anstrichmitteln unterhalb, ja sogar weit unterhalb 1o 0/0. Bei den höchstdispersen Qualitäten ist mitunter sogar schon bei 4 bis 5 % die obere Grenze erreicht. Die erfindungsgemäß mit Metall- bzw. Metalloidoxyden in Mengen von etwa 6 % erhaltenen Flüssigkeiten sind deutlich tixotrop. Ein weiterer, sehr beachtlicher Unterschied, der erfindungsgemäß mit etwa bis zu 6 % mit hochdispersen, bei der thermischen Spaltung von flüchtigen Metallen oder Metalloxyden mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05, vorzugsweise o,oi,u, erzielt wird, besteht im Brechungsexponenten. Während durch den Zusatz gefällten Calciumcarbonats in Verschnitten der Farbton beträchlich verändert wird, liegt der Brechungsexponent bei den erfindungsgemäßen Zusätzen derart günstig, daß selbst bei größeren Zusätzen keine Veränderung des Farbtons festgestellt werden kann.
Bei nur kleineren Zusätzen von etwa i bis 2 0/0 wird die Struktur nur gelockert. Bei etwas größeren Zusätzen (etwa 5 bis 6 0/0) wird die Bildung von Sedimenten praktisch völlig verhindert. Durch größere Zusätze der genannten Art wird die Viskosität der Lacke erhöht, die Lacke werden gleichzeitig in gewissem Umfange tixotrop. Diese Zusätze wirken hier in der organischen Phase ähnlich wie die Bentonite in wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen.
Die neuen Lacke zeichnen sich auch dadurch aus, daß erfindungsgemäß nicht nur eine erhöhte Viskosität, sondern auch erhöhte Standfestigkeit unter Erhaltung der guten Verarbeitbarkeit erhalten werden kann.
Da die Elementarteilchen dieser hochdispersen Substanzen meistens schwach agglomeriert sind, ist es notwendig, bei der Herstellung solcher Lacke für eine genügend feine Verteilung dieser Zusätze durch ein Anreiben der Lacke oder der entsprechenden Konzentrate in einer Farbreibmühle oder auf einem Walzenstuhl Sorge zu tragen.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß zuzugebenden, über ein Aerosol gewonnenen Stoffe, deren Herstellung an sich hier nicht beansprucht wird, bei der Herstellung von Lacken und Anstrichmitteln seien in folgenden Beispielen gezeigt: i. Herstellung eines Grundieranstriches zum Schutz von Behältern und Eisenkonstruktionen gegen die Einwirkung von aggressiven flüssigen oder gasförmigen Agentien. foo Teile 20%iger Chlorkautschuklösung, 5 Teile Leinöl, 2 Teile Weichmacher, 4o Teile Mennige, 3,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05,u. Nach 24 Tagen trat noch keine Sedimentationserscheinung ein. Ohne den Zusatz der dispersen Oxyde trat bereits nach etwa einem Tag ganz beträchliche Sedimentation ein.
2. Mennige-Grundieranstrich zum Schutz von Eisenkonstruktionen. 5o Teile Leinölfirnis, 15o Teile Mennige, 1,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,o5 ,u. Nach 4 Wochen trat leichte Sedimentation ein, die jedoch durch Umrühren wieder beseitigt werden konnte. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz trat nach i bis 2 Tagen beträchtliche Sedimentation ein.

3. Flugzeuglack, bestehend aus 7 Teilen Nitrocellulose, 38,5 Teilen Estergemisch, 19,3 Teilen Alkoholgemisch, 5 Teilen Aromatengemisch, 6 Teilen Harz, 4 Teilen Weichmachergemisch, i9 Teilen Lithopon, o,8 Teilen Pigmentgemisch, 3,5 Teilen Oxyde mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05,u.

Leberstehende Klarlackmenge

ohne Zusatz von mit Zusatz von

hochdisperser Kieselsäure hochdisperser Kieselsäure

nach i Tag ..... 8% nach i Tag ...... o0/0

- 2 Tagen ... 15% - 2 Tagen . ... . o0/0

- 3 - ... 200/0 - 3 - .... 0%

- 5 - ... 30% - 5 - .... 0%

- 6 - ... 34% - 6 - .... o0/0

- 7 ... 38% - 7 - .... 00/0

- 8 - ... 44% - 8 - .... o0/0

- 9 - ... 49% - 9 - :... 00/0

- 12 - ... 61% - 12 - .... 3%

Der Zusatz von hochdispersen, über Aerosol als Aerogel gewonnenen Metall- bzw. Metalloidoxyden zu hochmolekularen Filmbildnern, gelöst in organischen Lösungsmitteln, zeigt weiterhin den beachtlichen Vorteil, daß hochmolekulare Filmbildner auch zu Spannlacken herangezogen werden können, die, wie oben erwähnt, bisher infolge ihrer ungenügenden Spannfähigkeit sich als unbrauchbar erwiesen haben. Erfindungsgemäß wird der Lackgrundlage, bestehend aus hochmolekularen Filmbildnern, gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern und Pigmenten, ein geringer Anteil, z. B. etwa 5 0/0, von hochdispersen Oxyden mit einer Elementarteilchengröße von 0,05, vorzugsweise unter o,oi ,u, zugefügt.' Hierdurch wird die Spannfähigkeit bereits als Spannlacke geeigneter hochmolekularer Filmbildner wesentlich . gesteigert, und bei Filmbildnern, deren Spannung nicht ausreicht, wird durch die erfindungsgemäßen Zusätze eine bessere, nunmehr ausreichende Spannung erzielt. Auch hierbei hat sich eine über das Aerosol durch thermische Zersetzung von flüchtigen Siliziumverbindungen, wie Siliziumtetrachlorid, erhaltene kolloidale Kieselsäure am besten bewährt. Analoge Produkte sind die auf ähnliche Weise gewonnenen hochdispersen Aluminium- und Titanoxyde.

Durch Zusätze von wenigen Prozenten, etwa i bis 5 0/0, von diesen Substanzen zu Lösungen von hochmolekularen Filmbildnern, wie zu den üblichen Spannlacken, wird deren Spannfähigkeit gesteigert. Da die Elementarteilchen der genannten hochdispersen Kolloide von ihrer Entstehung her meistens schwach zu gröberen Partikeln agglomeriert sind, ist es notwendig, auf eine gute Verteilung beim Anreiben dieser Lacke oder der entsprechenden Konzentrate in der Farbreibmühle oder auf dem Walzenstuhl zu achten. Derart hergestellte Spannlacke sind je nach dem Gehalt an den genannten Zusätzen mehr oder weniger tixotrop. Es ist durch diese Zusätze möglich, unter Erhaltung der Spannfähigkeit in seither üblichen Spannlacken, z. B. in Nitrocellulosespannlacken, die Weichmacheranteile, besonders die Anteile an schwer brennbaren Weichmachern, wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Trichlorphenylphosphat, öder an chlorierten schwer flüchtigen Kohlenwasserstoffen, beträchtlich zu steigern und somit die Feuerempfindlichkeit dieser Lackfilme zurückzudrängen.
Bei Acetylcellülösespannlacken kann auf ähnliche Weise der Gehalt an wasserabweisenden Weichmachern, wie Triphenylphosphat oder Tributylphosphat, erhöht und hierdurch die bekannte Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Acetylcellulosespannlacke vermindert werden.
Als überraschendes Moment hat sich erwiesen, daß durch diese Zusätze sogar gewisse Filmbildner, die bisher überhaupt keine oder nur ungenügende Spannfähigkeit besaßen, zu ausgezeichneten Spannlacken verarbeitet werden können. So ist es z. B. möglich, mit Polyvinylchloriden oder nachhalogenierten Pölyvinylchloriden oder Vinylchloridmischpolymerisaten durch Zusätze der genannten Art Spannlacke mit hervorragender Spannkraft zu erzeugen. Selbst bei Chlorkautschuk wird durch diese Zusätze eine gewisse Spannkraft erzeugt.
Derartigen Spannlacken können die üblichen Weichmacher, Natur- oder Kunstharze, Harze, Pigmente und Füllmittel zugesetzt werden.
Im übrigen können bei den neuen Lackkompositionen Lösungsmittel oder Gemische verwendet werden, welche neben den üblichen Anteilen an Lösungsmitteln gleichzeitig größere Anteile von Nichtlösern, wie z. B. Benzin oder Kohlenwasserstoffen, enthalten.
Die überraschenden Eigenschaften bei der Herstellung von Spannlacken werden an folgenden Beispielen gezeigt 1. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff bespannt war, wurde ein Lack folgender Zusammensetzung aufgebracht: 15,00/, nachchloriertes Polyvinylchlorid, 67,0 °% Esterlösüngsmittelgemisch, 18,o °/o Aromatengemisch, 0,3 °/o Weichmacher, =,5 °/o Pigment.
Die Auftragsmenge betrug 18 g/m2. Nach 1/2 Jahr Bewetterung betrug die mit einem Spannungsgerät beobachtete Eindruckstiefe bei 1,o kg Belastung = 6,1 mm, - 0,5 kg - = 4,0 mm.
Bei einem Parallelversuch unter Verwendung praktisch derselben Lackzusammensetzung, jedoch unter Zugabe von 10/0 hochdisperser als Aerosol gewonnener Kieselsäure mit einer Teilchengröße von q. bis 25 ;u, betrug die ebenfalls nach i/2 Jahr Bewetterung mit dem Spannungsmeßgerät beobachtete Eindruckstiefe

bei 1,o kg Belastung = 3,5 mm,

- 0,5 kg - = 2,0 mm.

2. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff bespannt war, wurde ein Lack folgender Zusammensetzung aufgetragen: 13,00/, spritfeuchte Nitrocellulose, 31,0 °/o Esterlösungsmittelgemisch, 36,o 0% Alkoholgemisch, 1,2 °/fl Weichmachergemisch, 1,o °/a hochdisperse, als Aerosol gewonnene Kieselsäure.
Nach 1/2 Jahr Bewetterung betrug die Eindrucktiefe

bei 1;o kg Belastung = 3,2 mm,

- 0,5 kg - = 2,0 mm.

3. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff bespannt war, wurde ein Lack folgender Zusammensetzung aufgetragen: 7,5 °/o mittelvisköse Acetylcellulose, ' 23,0 °/o Esterlösungsmittelgemsch, 26,o °/o Alkoholgemisch, 11,o °/o Toluol, r,1 °/a Weichmacher, o,75 °/o hochdisperse, als Aerosol gewonnene Kieselsäure.
Die Eindruckstiefe betrug nach 1/2 JahrBewetterung

bei,l,o kg Belastung = 3,7 mm,

- o,5 kg - = 2,2 mm.

Claims

PATE NTANSPRLCF-1E: 1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in organischen Lösungsmitteln gelösten hochmolekularen Filmbildnern und- deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen über Aerosole als Aerogele gewonnene feinverteilte Oxyde von Metallen oder Metalloiden, insbesondere Kieselsäureaerogele, vorzugsweise mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05 11, zugesetzt werden, hergestellt durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeniden, in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von brennbaren Gasen, indem die Oxydteilchen noch in der Zersetzungszone an bewegten, gegebenenfalls gekühlten Flächen bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfförmiger Reaktionsprodukte abgeschieden und die abgeschiedenen Oxydteilchen durch Abstreifen vor dem nochmaligen Hindurchführen durch die Zersetzungszone geschützt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge der auf dem Wege über das Aerosol als Aerogel gewonnenen Stoffe etwa 2 bis 6 °/p beträgt.