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DE2159342A1 - Neues weisspigment - Google Patents

Neues weisspigment

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Publication number
DE2159342A1
DE2159342A1 DE19712159342 DE2159342A DE2159342A1 DE 2159342 A1 DE2159342 A1 DE 2159342A1 DE 19712159342 DE19712159342 DE 19712159342 DE 2159342 A DE2159342 A DE 2159342A DE 2159342 A1 DE2159342 A1 DE 2159342A1
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DE
Germany
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phosphate
pigment
white
titanium
formula
Prior art date
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Application number
DE19712159342
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English (en)
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DE2159342C2 (de
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Hiroyuki Naito
Yoshibumi Noshi
Yujiro Sugahara
Yamagata Tsuruoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Original Assignee
Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Publication date
Application filed by Mizusawa Industrial Chemicals Ltd filed Critical Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Publication of DE2159342A1 publication Critical patent/DE2159342A1/de
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Publication of DE2159342C2 publication Critical patent/DE2159342C2/de
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Description

  • Neues Weisspigment Die Erfindung betrifft ein neues Weisspigment mit ausgezeichneter Flamm- und Korrosionsbeständigkeit sowie einen rostverhindernden Anstrich, der dieses Pigment enthält, und ein Verfahren zur Verhinderung des Rostes von Metallen unter Anwendung diesEr Rostverhinderungsanstrichamasse. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Weisspigment, das aus einem spezifischen Siliciumphosphat, Titanphosphat oder Zirkonphosphat aufgebaut ist, und mit Farbmassen, die dieses Pigment enthalten.
  • Während kolloidale Kieselsäure, der sogenannte weisse Kohlenstoff, als Füllstoff bekannt ist, der eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit bei Kautschuk oder synthetischen Harzen, wie Vinylpolymerem, ergeben kann, ist er für solche Verwendungszwecke, wie Weisspigment oder @@@ Glanzbrechung von geformten Gegenständen aus Harz, beispielsweise Fasern, nicht vollständig geeignet, da die feinzerteilte Kieselsäure üblicherweise eine Durchsichtigkeit aufweist. Weiterhin sind bei der Herstellung des vorstehenden Kieselsäurefüllstoffes spezielle Arbeitsgänge erforderlich, um eine äusserst feine Teilchengrösse zu erhalten. Deshalb trat der Nachteil auf, dass die Herstellungskosten gleichfalls unvermeidlich anstiegen.
  • Andererseits ist Titandioxid als Weisspigment bekannt, dessen Deckkraft ganz hervorragend ist, j jedoch ist sein Weissheitsgrad, insbesondere die Reflektion in Ultraviolettbereich, nicht ausreichend hoch und es besitzt weiterhin den Nachteil, dass sein Preis auch relativ hoch ist.
  • Im Hinblick auf die vorstehenden Grü@de besteht auf dem Gebiet der Pigmente ein erheblicher Bedarf nach einem billigen Weisspigment von ausgezeichneter Weissheit.
  • Weiterhin sind als korrosionsbeständige Pigmente Bleimennige, Bleipulver, Zinkstaub, Aluminiumpulver, Zinkchromat, Bariumchromat, Gleicyanamid und basisches Chromat bekannt. Die in einem Trägerstoff gelösten korrosionsbeständigen Pigmente werden als Rostverhinderungsanstriche, Grundierungen oder Waschgrundierungen verwendet. Jedoch sind diese Rostverhinderungsanstriche noch immer nicht völlig zufriedenstellend, wenn der Gesichtspunkt ein ?r perfekten Haftung dieser Anstriche auf der Metallunterlage und die Verhinderung des Eindringens oder des Durchdringens von W2sser, Feuchtigkeit oder korrodi erendei nahen entweder zwischen die Metallunterlage und die Anstriche oder zwischen diesen Anstrichen und den schliesslich hierüber aufgezogenen Überzug in Betracht gezogen wird.
  • Andererseits zeigen korrosionsbeständige @igmente, wie Zinkchromat, ganz allgemein eine Neigung zur Schädigung des trägers oder der Bindersubstanz und sind insofern nicht zufriedenstellend, wenn sie zur Ausbildung eines festen rostverhindernden tberzuges auf einem Metall zur Anwendung kommen.
  • Von den vorstehenden korrosionsbeständigen Pigmenten sind diejenigen mit einer grossen Korrosionsbeständigkeit in allen Fällen entweder vom Bleit oder vom Chromsauretyp. Diese korrosionsbeständigen Pigmente verleihen der Oberfläche des Metalles eir,e ausgeprägte Färbung und deshalb tz-itt dabei der Nachteil auf, dass ein Anstrichsfilm von ausreichender Stärke üb er diesem Rostverhinderungsanstrichsfilm aufgetragen werden muss, um dessen Farbe abzudecken. Da weiterhin die vorstehenden korrosionsbeständigen riemeilte Blei und Chromate enthalten, die für die Menschen schädlich sind, tritt das ernsthafte Problem auf, dass die Arbeiter, die diese rostverhindernden Anstriche handhaben, sehr ernsthaften Gesundheitsschädigungen ausgesetzt sind.
  • Weiterhin ist es im Fall von flammverzögernden Anstrichen oder von mit flammverzögernden Harzen überzogenen Formgegenständen bekannt, ein Flammverzögerungsmittel, das aus verschiedenen Phosphaten besteht, einzuverleiben.
  • Diefür derartige Flammverzögerungsmittel erforderliche Eigenschaft besteht in der Ausbildung eines nichtbrennbaren Schaumes beim Aussetzen der vorstehenden Überzugsmassen an die Flamme und in der Carbonisierung der Überzugsmasse.
  • Obwohl die üblichen Flammverzögerungsmittel; die aus Ammoniumphosphaten aufgebaut sind, Schäume bei der Aussetzung an die Flamme bilden und durch Freisetzung des freien Phosphates eine Carbonisierung der verbrennbaren Stoffe @@wirken, sind diese Verbindungen andererseits vollständig wasserlöslich und zeigen den Nachteil, dass ihnen nicht nur Dauerhaftigkeit fehlt, sondern sie auch keine Disperionsfähigkeit. aufweisen, da sie eine Neigung zur Aggregation zeigen. Um diesen Nachteil zu verbessern, wurde bereits der Vorschlag gemacht, Amnoniumpolyphosphat als Flammverzögerungsmittel einzusetzen, jedoch besteht ein Nachteil von Ammoniumpolyphosphat darin, dass es keine speziellen Eigenschaften besitzt, dieses zum Gebrauch als Füllstoff oder Pigment wertvoll machen. Beispielsweise stellt sich im Fall von Ammoniumpolyphosphat leicht eine sekundäre Aggregation ein und deshalb ist es schwierig in einer Anstrichamasse zu einer Teilchengrösse zu dispergieren, in der üblicherweise die Pigmente verwendet werden. Die Eigenschaften eines unter Anwendung einer Uberzugsmasse, die Ammoniumpo'lyphosphat enthält, erhaltenen Uberzugsfilmes sind allgemein schlecht.
  • Es wurde nun gefunden, dass ein weisses Pulver, das aus Siliciumphosphat, Titanphosphat oder Zirkonphosphat besteht, und einen wasserlöslichen Bestandteil innerhalb eines spezifischen quantitativen Bereiches enthält, sowohl eine ausgezeichnete Weissheit und insbesondere-eine gute Reflektanz im Ultraviolettbereich als auch eine markante Überlegenheit hinsichtlich der Flammbeständigkeit und der Korrosionsverhinderungseigenschaft zeigt.
  • Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen weissen Pigment, welches, obwohl es als solches eine weisse Farbe besitzt, sowohl eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit als auch eine ausgezeichnete Korroslonsbeständigkeit aufweist sowie in Anstrichsmassen, die dieses weisse Pigment enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen Rostverhinderungspigment, das nicht vom Blei- oder Chromsäuretyp ist, das eine weisse Farbe besitzt und weiterhin ausgezeichnete Eigenschaften zur Verhinderung des Rostens von Metallen hat, sowie in rostverhindernden Anstrichsmassen, die dieses Rostverhinderungspigment enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe besteht in einem weissen Pigment, welches, obwohl es die zur Rostverhinderung und lammbeständi g'ieitseffekten notwendigen wasserlöslichen Bestandteile enthäl-t, keine Neigung zur Aggregation hat, so dass es leicht in Trägerstoffen oder Harzen dispergiert werden kann.
  • Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit ein weisses Pigment von ausgezeichneter Flammbeständigkeit und. Korrosionsbeständigkeit, wobei dieses weisse Pigment aus einem Phosphat mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel M1O2#xY#(0,1#1,5 + ##)P2O5 (I) aufgebaut ist, worin Silicium, Titan oder Zirkon, Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel M20n 2 worin M2 ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium, Blei oder Zink und n die Wertigkeit des Metalles M2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6, einschliesslich von 0, und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Base ist und den Wert unfalls Y die Gruppe N2On ist, bedeuten, wobei das Phosphat mindestens 0,1 % eines wasserlöslichen Bestandteil es enthält.
  • Zusammensetzung und Eigenschaften des Pigmentes Das erfindungsgemässe weisse Pigment kann entweder aus Siliciumphosphat, Titanphosphat oder Zirkonphosphat allein bestehen oder kann aus einer Kombination einzelner dieser Phosphate oder einem Komplex dieser Phosphate mit anderen Phosphorverbindungen bestehen.
  • Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein weisses Pigment von ausgezeichneter Flammbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten, welches aus einen Phosphat der Formel SiO2#xY#(0,1#1,5 + ##)P2O5 (I-1) aufgebaut ist, worin Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel N2On 2 worin N2 ein Alkalimetall, LYdalkalimetall, Aluminium, Blei oder Zink und n die Wertigkeit des Metalles N2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6, einschliesslich von 0, und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Gase ist, und den Wert n., falls Y eine Gruppe M2On.
  • 2 ist, bedeuten.
  • Die erfindungsgemässen Siliciumphosphate bestehen üblicherweise aus einem der Siliciumphosphate 2SiO2#P2O5, 3SiO2#2P2O5 oder SiO2#P2O5 oder Gemischen derartiger Verbindungen oder weiterhin Gemischen - derartiger Siliciumphosphate mit Kieselsäureanhydrid, Siliciumsalzen und/oder anderen Phosphaten. Obwohl die-vorstehenden Siliciumphosphat-Verbindungen Substanzen sind, die an sich bekannt sind, ist bisher überhaupt nichts über die Eigenschaften bekannt, die diese Verbindungen besitzen, oder ob es sich dabei um brauchbare oder wertvolle Substanzen handelt.
  • Da weiterhin Kieselsäure-Verbindungen, wie Ei eselsäure, Bleisilikat, Calciumsilikat oder Aluminiumsilikat übli.-cherweise transparent sind und es- infolgedessen für diese Kieselsäure-Verbindungen möglich ist, als Füllstoff zu dienen, der der Unterlage Transparenz ergibt, ergibt sich keinerlei Hinweis darauf, dass diese Verbindungen als weisses Pigment dienen können, durch das Nichttransparenz für die Unterlagen erzielt wird. Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dass von den verschiedenen Kieselsäureverbindungen die vorliegenden Siliciumphosphate oder Gemische, die überwiegend aus ßiliciumphosphaten bestehen, insofern einzigartig -sind, als sie Nichttransparenz besitzen und eine ausgezeichnete Weissheit haben und insbew sondere eine Reflektanz im nahen Ultraviolett und Ultraviolettbereich besitzen, so dass sie ein Weisspigment ergeben, das neue Eigenschaften im-Vergleich zu den üblichen Weisspigmenten besitzt.
  • In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltenen Werte angegeben, wenn das erfindungsgemässe Weisspigment aus Siliciumphosphat (2SiO2#P2O5) und ein handelsübliches Titandioxid von 7tutiltyp und weisser Kohlenstoff (feinverteilte Kieselsäure) hinsichtlich ihrer Weissheit verglichen wurden. ist ergibt sich, da-ss die Weissheit und insbesondere die Reflektanz im nahen Ultraviolett und im Ultraviolettbereich für das erfindungsgemässe Pigment eindeutig überlegen ist.
  • Tabelle I Pigment Weissheitsgrad* (% Reflektanz bei verschiedenen Wellenlängen) 320 mµ 350mµ 400mµ 450mµ 500mµ 550mµ 600mµ Brfindungsgemässes Siliciumphos- 37,5 80,7 98,2 100,8 101,8 zu 8 101,9 102,0 phat-Weisspigment Titandioxid vom Rutiltyp 2,9 7,7 42,8 92,8 93,7 95,7 96,0 Feinzerteiltes Kieselsäure- 16,8 30,9 73,0 79,2 83,1 84,6 86,8 anhydrid * Der Weissheitsgrad wurde nach dem Reflektanz-Messungsverfahren mittels des Pulververfahrens unter Anwendung eines Spektrophotometers bestimmt. Ein Bogen aus Aluminiumoxid (Al@O@) wurde als Standard verwendet und auf der Basis des Aluminiumoxidbogens als 100 wurde die Reflektanz in % bei den einzelnen Wellenlängen angegeben.
  • Wenn in dem erfindungsgemässen Siliciumphosphatpigment, worin SiO2 den Kieselsäurebestandteil und P2O5 den Phosphorsäurebestandteil angibt, das Molarverhältnis von P2O5 bezüglich einem Mol SiO2 weniger als 0,1 bet@ägt, kann der gewünschte Weissheitsgrad und die gewünschte Nichttransparenz nicht erhalten werden. Andererseits ergibt sich weder Flammbeständigkeit noch Korrosionsbeständigkeit, wenn das Molarverhältnis von P2O5 zu SiO2 grösser als 1,5 wird, wobei auch keine weitere Erhöhung der Weissheit, der Flammbeständigkeit und der Korroionsbeständigkeit mehr zu erreichen ist. Vielmehr nimmt die chemische Stabilität des Pigmentes selbst ab. Im Hinblick auf die Weissheit und Nichttransparenz des zu erhaltenden Pigmentes wird deshalb ein Molarverhältnis von SiO2 P2O5 im Bereich von 1 : 0,2 bis 0,8 im Rahmen der E1findung besonders bevorzugt.
  • Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium, oder Hetalle, wie Aluminium, Blei oder Zink, können in den erfindungsge'näscn Siliciumphosphatpigmenten in Form von Phosphate oder Silikaten oder auch als- Doppelsalze vorliegen. Vom Gesichtapuffift der Weissheit und Nicht-transparenz der Figmente dürfen diese Metalle, angegeben als Oxides in einem Molarverhältnis von MOn/2 zu SiO2 von nicht grösser als 6 und vorzugsweise nicht grösser als 3 vorhanden sein.
  • Falls diese Metallbestandteile im Pigment vorliegen, kann de Phosphorsäurebbestandteil (P2O5) in einer Menge grösser als vorstehend angegeben, bis zu einem Ausmass von nicht grösser als n/2 Mol je Mol MOn/2 vorhanden sein.
  • Es wurde auch festgestellt, dass von den Pigmenten entsprechend der vorstehenden Formel (I-1) ein festes Ammoniumphosphatsilikat, das als erforderliche Bestandteile einen Kieselsäurebestandteil, einen Phosphorsäurebestandteil und einen Ammoniakstickstoffbestandteil enthält und worin das Molarverhältnis des Kieselsäurebestandteils (SiO2) zu dem Phosphorsäurebestandteil im Bereich von 0,2 bis 5 und das Melarverhältnis des Ammoniakstickstoffbestandteils (NH3) zu dem Phosphorsäure@estandteil (P2O5) im Bereich von 1 bis 6 liegt, hinsichtlich der Flammbeständigkeit besonders überlegen ist.
  • Es ist nicht völlig klar, ob diese flammbeständigen Pigmente gemäss der Erfindung aus einer Einzelsubstanz oder einem sogenannten Gemisch bestehen. Im Hinblick auf die Tatsache, dass die flammbeständigen Pigmente gemäss der Erfindung allgemein ein Röntgenbeugungsmuster, das für Ammoniumphosphat charakteristisch ist, zeigen und flammbeständige Pigmente, die entweder unter Verwendung von Triammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat und Vermischen mit Kieselsäure hergestellt wurden, ein Röntgenbeugungsmuster, das für Diammoniumphosphate oder Monoammoni umpho sphate charakteristisch ist, zeigen, wird angenommen, dass das flammbeständige Pigment gemäss der Erfindung aus einem innigen Gemisch von Ammoniumphosphat und entweder Ammoniumsilikat oder einem Silikat mit adsorbiertem Ammoniak besteht.
  • Besonders geeignete flammbeständige Pigmente gemäss der Erfindung sind diejenigen, die aus eincm festen Pulver ml t den folgenden Röntgenbeugungswerten bestehen: A. Solche mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster: d(Å) I/Io 5,04 100 3,36 3,06 55 5,30 50 3,17 45 3,75 40 .B. Solche mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster: d(Å) I/Io 3,06 100 5,34 90 3,76 80 2,00 55 2,66 30 2,7s7 17 C. Solche mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster: d(Å) I/Io 6,02 100 5,43 70 3,23 65 3,81 55 3,49 50 3,98 40 Wenn eine thermische Differentialanalyse der erfindungsgemässen flammbeständigen Ammoniumphosphatsilikat-Pigmente durchgeführt wird, zeigt diese eine endotherme Spitze, die die Abtrennung des Ammoniaks begleitet, bei einer Tomperatur von üblicherweise 120 bis 260° C und besitzt die Schaumbildungseigenschaft, die bei einer wärmebeständigen Überzugsmasse erforderlich ist. Ausserdem setzt diese Verbindung Phosphorsäure gleichlaufend mit der Abscheidung des Ammoniaks frei. Diese Phosphorsäure ist zur @arbonisierung der verbrennbaren Stoffe wirksam.
  • D@@ Am@@@@umphospl@tsilikat macht somit die verbrennbaren @ateriali@@ der Überzugsmasse flammverzögernd. Gleichzeitig reagiert die freigesetzte Phosphorsäure mit der Kieselsäure bei noch höheren Temperaturen, so dass vollständig die Verbrennungswärme ausgetragen wird; die endotherme Reaktion der freien Phosphorsäure und der Kieselsäure zeigt sich bei der thermischen Differentialanalyse als markante endotherme Spitze bei der Temperatur von 360 bis 5000 C.
  • Die ausgezeichneten selbsterlöschenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Ammoniumphosphatsilikate lassen sich auf diese Weise erklären.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein weisses, rostverhinderndes Pigment, welches aus einem Titanphosphat der Formel TiO2#(0,2#1,5)P2O5 (I-2) besteht, wobei dieses Titanoxid mindestens 0,1 Gew.% eines wasserlöslichen Bestandteil es enthält und einen pH-Wert von nicht mehr als 3,5 hat, wenn es zu einer 10/oigen, wässrigen Suspension verarbeitet ist.
  • Bei einer weiteren Aus führungs form der Erfindung ergib-t sich ein weisses Pigment, das aus einem Zirkonphosphat der Formel ZrGr (0ç4 ~ 1 ,0)P2O5 (1-3) besteht, wobei das Zirkonphosphat mindestens 0,1 % eines wasserlöslichen Bestandteiles enthält.
  • Das Atomverhältnis von Zirkon oder Titan zu Phosphor in dem Zirkonphosphat oder Titanphosphat kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Allgemein ist es jedoch ginstig, wenn der Zirkon- oder Titanbestandteil im Phosphat durch NO2 angegeben wird, worin N entweder Zirkon oder Titan bedeutet, und der Phosphorsäure-Bestandteil durch P205 angegeben wird, dass das P205 mindestens 0,1 Mol und vorzugsweise mindestens 0,4 Mol, je Mol NO2 und Weiterhin nicht mehr als 1,5 Mol und bevorzugt nicht mehr als 1 Mol je Mol MO2 beträgt. Mit einer Mengen des Phosphorsäure-Bestandteils unterhalb 0,1 Mol kann nämlich keine markante Rostverhinderungs- und Flammbeständigkeitswirkung erzielt werden. -Weiterhin kann, selbst wenn der Phosphorsäure-Bestandteil in Mengen grösser als 1,5 Mol vorliegt, keine merkliche Erhöhung der Rostverhinderungs-und Flammbeständigkeitseffekte erzielt werden, da eine Grenze für die erzielbare Verbesserung vorliegt. Ausserde leidet hiebei die chemische Stabilität des Rostverhinderungspigmentes selbst. Titanphosphat oder Zirkonphosphat, die am gunstigsten- zur Erzielung der Objekte der Erfindung sind, sind solche, bei denen das Molarverhältnis MO2 : P2O5 einen Wert von etwa 1 : 1 hat.
  • Am wichtigsten ist es vom Gesichtspunkt der Verhinderung von Rost und der Beständigkeit gegenüber Flammen, dass in den erfindungsgemässen weissen Phosphatpigmenten der wasserlösliche Bestandteil in einer Menge von mindestens 0,1 % enthalten ist und dass im Fall von Titanphosphat der pH-Wert einer 10%igen, wässrigen Suspension desselben nicht mehr als 3,5 beträgt. Ein Phosphatpigment, welches weder das eine noch beide dieser Bedingungen erfüllt, hat nicht die ausgezeichneten Rostverhinderungseigenschaften, wie sie von den Phosphatpigmenten gemäss der Erfindung gezeigt werden.
  • Titanphosphat selbst ist ein bekanntes Weisspi gment von ausgezeichneter Weissheit und hat besonders eine Reflektanz im Ultraviolettbereich (beispielsweise britische Patentschrift 994 669). Jedoch wurden die bekannten Weisspigmente die aus Titanphosphat bestehen, in sämtlichen Fällen praktisch vollständig durch Calcinieren unlöslich gemacht, um ihre chemische Stabilität zu erhöhen,- so dass das Titanphosphat keinen wasserlöslichen Bestandteil in Mengen von mindestens 0,1 Gew.% wie im Fall der erfindungsgemäss einzusetzenden Titanphosphates enthält. Anderer seits ist es gemäss der Erfindung möglich, wie nachfolgend erläutert werden wird, den Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil auf mindestens 0,1 % durch geeignete Wahl der Trocknungs- und Calcinierbedingungen der Phosphate, wie Titanphosphat, einzuregeln. Infolgedessen können aus gezeichnete Rostverhin-derungseigenschaften sowie Flammbeständigkeit bei den Phosphaten erhalten werden.
  • Ein Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil von mehr als 24 % ist jedoch nicht günstig, da hierdurch ein Abfall der Eigenschaften des Phosphatpigmentes hervorgerufen wird.
  • Wenn andererseits die Azidität des Titanphosphates', d. h der pH-Wert einer zeigen wässrigen Suspension hiervon, kleiner als 1 wird, ist dies ebenfalls ungünstig, d hierdurch eine Neigung zur Schädigung des Trägerstoffes auftritt.
  • In den folgenden Tabellen II und ITI sind die Xeziehung zwischen der Calciniertemperatur, der Menge des wasserlöslichen Bestandteil es und der Azidität in bezug auf die Rostverhindun gseigenschaft gezeigt, wenn die Calciniertemperaturen von Titanphosphat und Siliciumphosphat variiert werden.
  • Die Bewertung der Rostverhinderungseigenschaft erfolgte mittels des folgenden einfachen Versuchsverfahrens: Wasser wurde zu deln fein-zerteilten Titanphosphat oder Siliciumphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 zugesetzt, ans.hliessend gründlich vermischt , worauf eine weisse Faste erhalten wurde.
  • Als Versuchsblech wurde ein handelsübliches Eisenblech mit einem Schutzfilm aus einem. Vinylchloridharz an beiden Oberflächen verwendet, nachdem: der Harzfilm abgestreift worden war. Die innere Oberfläche dieses Eisenbleches (Stärke 0,32 mm), von der der Harzfilm frisch abgestreift worden war, wurde dann mit einem Uberzug der vorstehend erhaltenen weissen Paste in einer Stärke von 60 bis 40 µ überzogen, so dass ein Filmüberzug auf aem Eisenblech ausgebildet wurde..
  • Zum Vergleich wurden Versuchsbleche in ähnlicher Weise durch Auftragung von Calciuniphosphat und Zinkphosphat als Phosphate, basischen Bleisilika-t und Weisskohlenstoff als Silikate, und Mennige als handelsübliche Rostverhinderungspigmente auf- die innere Oberfläche der Eisenbleche hergestellt, so das ein Filmüberzug auf den Eisenblechen gebildet wurde. Der Rostverhinderungseffekt dieser Filmüberzüge wurde mit demjenigen des Filmüberzuges aus der vorstehenden weissen Paste aus Titanphosphat und Silicivmphosphat verglichen.
  • Nachdem die Filmüberzüge auf den Versuchseisenblechen in der vorstehenden Weise gebildet worden waren1 wurden die Bleche in eine geschlossene Kammer von 400 C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 96 gehängt und darin 100 Stunden belassen. Nach 100 Stunden wurden die Testbleche aus der geschlossenen Kammer entnommen und die mit dem Film überzogene Oberfläche der Eisenbleche wurde hinsichtlich der Zustände der Rostausbildung beurteilt. Die Bewertungen A, X, C, D und E wurden entsprechend den Zuständen der Rostausbildung in der nachfolgenden Weise gegeben.
  • A: tberliaupt kein Bost festgestellt; es trat praltisch keine Änderung im Vergleich zu dem Zeitpunkt ein, wo der Überzug aufgetragen worden war.
  • B: Rost in der Grössenordnung von Nadellöchern sichtbar.
  • C: Rost auf Teilen des Bogens festgestellt und Risse und Ausbauchungen in Teilen des Filmüberzuges festgestellt.
  • D: Rostbildung im grösseren Teil des Bleches festgestellt und Abschälung eines grösseren Teiles des Filmüberzuges festgestellt.
  • E: Riss des Filmüberzuges und Rostbildung über die gesamte Unterlagenfläche.
  • Die weiteren in den Tabellen II und III angegebenen Werte wurden in der folgenden Weise erhalten: (1) Wasserlöslicher Bestandteil.
  • 20 g des Pigmentpulvers wurden in einen Messkolben von 100 ml gebracht und anschliessend etwa 70 ml Wasser zugesetzt und während 5 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde Wasser-bis zur Ralibrierungsmarke zugegeben und das Gemisch gut geschüttelt und dann 1 Stunde stehengelassen. Dann wurde der Inhalt des Kolbens durch ein trockenes Filter papier filtriert. Der erste Anteil von 20 m wurde verworfen und die nächste Menge von 50 ml der klaren Flüssigkeit wurde in. eine Wägeflasche für Abdampfungstrocknungszwecke genommen und zur Trockenheit eingedampft.- Nach der Trocknung während 1 Stunde bei 105 bis 1-100 C wurde der beim Abdampfen erhaltene Rückstand gewogen, worauf der Prozentsatz an wasserlöslichem Bestandteil aus dem Betrag des dadurch erhaltenen Rückstandes berechnet wurde.
  • (2) pH einer 10%igen, wässrigen Suspension.
  • Eine 10%ige, wässerige Dispersion wurde durch gründliches Schütteln gu-t dispergiert. Diese Suspension wurde 1 Stunde stehengelassen und dann der pH-Wert mit einem pH-Messgerät bestimmt.
  • (3) Weissheitsgrad.
  • Es wurde ein Spektrophotemeter Verwendet und die Reflektanz (%) bei den einzelnen Wellenlängen mit dem Pulververfahren bestimmt. Ein Aluminiumoxid-Bogen wurde als Standardbogen verwendet und die auf der Basis des Aluminiumbogens von 100 erhaltenen Zahlenwerte zur Angabe der Weissheit verwendet.
  • (4) Deckkraft.
  • Die Deckkraft wurde entsprechend dem Verfahren (a) zur Bestimmung der Deckkraft nach dem Pigment Testing Method 6 gemäss JIS K-5101-1964 ermittelt. Drei ml siedendes Leinsamenöl wurden zu 3 g der Probe zugesetzt und das Gemisch einem Knetarbeitsgang mit 25 Umdrehungen mit einem Mahlwerk vom Hoover-Typ viermal unterworfen und dadurch zum pastösen Zustand verarbeitet. Die Deckkraft wurde dann mit einem Cryptometer unter Anwendung der auf diese Weise behandelten Probe bestimmt. Die Graduierung (mm), bei der die Grenzlinie auf dem Anzeiger des Cryptometers sichtbar wurde, ist der Wert, der als Deckkraft angegeben ist.
  • Je kleiner dieser Wert ist, desto grösser ist die Deckkraft.
  • Tabelle II Eigenschaften der verschiedenen Titanphosphate Beispiel Bedingungen der Herstellung Wasser- pH einer Weissheitgrad Deck- Bewertung Nr. des Titanphosphats löslicher 10%igen, (% Reflektanz) kraft d.Rost-Molar- Behand- Behand- Bestand- wässrigen Wellenlänge (mm) verhindeverhält- lungs- lungszeit teil Suspension (mµ) rungsnis (n) tempera- (Std.) (Gew.%) 350 400 500 eigen-TiO2# tur schaft (°C) nP2O5 1 2 450 4 17.20 0,5 85,0 103,0 105,0 30 A 2 2 600 4 6,55 1,4 90,2 103,0 105,0 25 A 3 2 800 3 1,91 1,9 90,5 103,0 105,0 19 A 4 2 1000 2 0,56 2,4 91,0 103,0 105,0 17 B 5 1 200 4 2,90 0,8 39,2 93,2 101,0 37 A 6 1 400 4 2,55 1,2 60,0 101,0 101,0 25 A 7 1 600 3 0,75 1,9 65,32 102,0 102,0 20 A 8 1 850 3 0,07 3,7 80,7 102,0 105,0 18 C 9 1 1000 3 0,05 4,2 87,2 102,0 105,0 16 C 10 0,5 150 3 1,05 2,2 22,5 87,0 100,0 40 A 11 0,5 350 3 0,68 2,3 24,3 87,4 100,0 25 A 12 0,5 600 2 0,58 2,6 28,5 90,2 101,0 20 B 13 0,5 850 2 0,05 3,9 46,0 90,5 101,2 18 C 14 0,5 1000 2 0,04 4,5 50,3 90,2 100,5 16 C 15 0,3 100 1 0,20 2,4 21,0 90,0 100,0 30 ß 16 0,3 400 1 0,13 2,9 37,5 91,0 100,5 20 ß Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Bedingungen der Herstellung Wasser- pH einer Weissheitgrad Deck- Bewertung Nr. des Titanphosphats löslicher 10%igen, (% Reflektanz) kraft d. Rost-Molar- Behand- Behand- Bestand- wässrigen Wellenlänge (mm) verhindeverhält- lungs- lungszeit teil Suspension (mµ) rungsnis (n) tempera- (Std.) (Gew.%) 350 400 500 eigen-Tio2# tur schaft (°C) nP2O5 17 0,25 100 1 0,17 2,5 20,5 90,2 100,0 25 B 18 0,25 400 1 0,11 3,0 39,0 91,5 101,0 18 B Kontrolle 1 Calciumphosphat [Ca3(PO4)2] 0,0025 12,59 92,1 102,2 102,0 100< E Vergleich 2 Zinkphosphat [Zn3(PO4)2] unlöslich 7,59 27,3 89,8 92,7 100< D Tabelle III Eigenschaften der verschiedenen Siliciumphosphate Beispiel Bedingungen der Herstellung Wasser- pH einer Weissheitgrad Deck- Bewertung Nr. des Titanphosphats löslicher 10%igen, (% Reflektanz) kraft d. Rost-Molar- Behand- Behand- Bestand- wässrigen Wellenlänge (mm) verhinverhält- lungs- lungszeit teil Suspension (mµ) derungsnis (n) tempera- (Std.) (Gew.%) 350 400 500 eigen-SiO2# tur schaften (°C) nP2O5 1 1 300 2 11,04 1,6 58,0 76,3 84,2 65 A 2 1 500 2 8,31 1,9 83,3 92,8 95,5 60 A 3 1 800 2 7,70 2,2 76,7 92,6 95,8 55 A 4 1 1000 2 5,74 2,7 68,0 94,0 95,5 45 A 5 0,5 300 2 4,69 2,6 55,0 70,1 81,6 70 A 6 0,5 500 2 3,00 2,7 74,3 87,2 91,7 60 A 7 0,5 800 2 2,64 2,8 67,6 91,2 94,5 55 A 8 0,5 1000 2 2,16 2,9 66,0 93,4 96,1 47 A 9 0,3 200 2 1,85 2,7 62,4 74,5 87,2 62 A 10 0,3 500 " 1,22 2,9 64,3 77,8 91,5 57 B 11 0,2 200 2 1,03 2,8 59,2 71,6 85,0 60 B 12 0,2 500 2 0,95 3,0 60,3 72,1 86,7 55 B 13 0,2 800 2 0,41 4,1 61,8 72,9 88,2 55 C Vergleich 3 basisches Bleisilikat (1,6 PbO#SiO2) 0,07 6,8 - - - 100< C Vergleich 4 welsser Kohlen@@@ff (überwiegend fein-zerteiltes SiO2) 0,002 6,9 - - - 100< E Vergleich 5 Bleimennige (Pb3O4) - - - - - - B Es ergibt sich aus den vorstehenden Tabellen II und III, -dass durch Wahl der in dem- Titanphosphat und Siliciumphosphat enthaltenen enge an wasserlöslichem Bestandteil und der Azidität in der Weise, dass sie innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, ausgezeichnet Rostverhinderungseigenschaften erhalten werden können, die nicht nur weit überlegen gegenüber denjenigen von Calciumphosphat, Zinkphosphat, basischem Bleisilikat und weissem Kohlenstoff sind, welche zum Vergleich gewählt wurden, sondern auch überlegen zu denjenigen von Bleimennige sind, welches handelsüblich als Rostverhinderungspigment ist. Die erfindungsgemässen Phosphatpigmente der vorstehenden Formel (I) enthalten am stärksten bevorzugt den-wasserlöslichen Bestandteil in einer Menge von 0,6 bis 20 %.
  • Die erfindungsgemässen Phosphatpigmente der Formel I werden üblicherweise als Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als 20 ,» und vorzugsweise weniger als 10 verwendet. Ein überraschender Sachverhalt besteht darin, dass die erfindungsgemässen Phosphatpigmente keine Neigung zur Aggregation zeigen, selbst wenn sie zu fein-zerteilten Teilchen mit Grössen von weniger als 5 X zerkleinert sind.-Wie vorstehend ausgeführt, enthalten die erfindungseemässen Phosphatpigmente mindestens 0,1 % und vorzugsweise 0,6 bis 20 Gew.% an wasserlöslichem Bestandteil. Ublicherweise ist es schwierig, eine derartige wasserlösliche Bestandteile enthaltende feste Substanz beispielsweise auf eine Grösse von weniger als 10 zu zerkleinern und selbst wenn dies möglich ist, ist die Neigung zur Aggregation übermässig gross. Jedoch ist im Fall der erfindungsgemässen Phosphatpignente diese Neigung zur Aggregation überraschenderweise übermässig klein, obwohl sie einen wasserlöslichen Bestandteil enthalten, welcher zur Erzielung der Beständigkeit gegenüber Flammen und Korrosion günstig ist.
  • Die Tendenz einer fein-zerteilten Substanz zur Aggregation lässt sich auf folgende Weise bestimmen: Eine fein-zerteilte Substanz, die durch ein Sieb mit einer beispielshaften Maschengrösse gegeben wurde, wird während eines gegebenen Zeitraumes in Luft von gegebener Peuchtigkeit stehengelassen. Diese fein-zerteilte- Substanz wird dann mit dem gleichen Sieb gesiebt und der Betrag der Teilchen, der durch das Sieb geht, wird erhalten. Di-e erfindungsgemässen Phosphatpigmente sind solche, deren Aggregationsausmass weniger ale 50 % und inssesondere weniger als 10 % ist, berechnet nach folgender Gleichung: Q = A-A' x 100 , (II) worin A das Gewicht des durch ein Sieb mit einer gegebenen Maschengrösse gehenden Pulvers, A' das Gewicht dieses durch das gleiche Sieb nach 24stündigem Stehen bei 1?aumtemperatur in Luft von einer relativen Feuchtigkeit von 90 % hindurchgehenden Pulvers und Q das Aggregationsausmass in % bedeuten.
  • Herstellung des Pigmentes Die erfindungsgemässen weissen Phosphatpigmente der vorstehenden Formel (I) können nach einer Anzahl von Verfahren erhalten werden: Das erfindungsgemässe WeisspiEment der Formel ( wird durch inniges Vermischen von amorpher Kieselsäure, Silikaten oder Erdmineralien, die überwiegend aus diesen Materialien bestehen, entweder mit Oxysäuren des Phosphors, Anhydriden von Oxysäuren des Phosphors oder Salzen von Oxysäuren des Phosphors und anschliessendes Calcinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt.
  • Als Ausgangsmaterial für den Kieselsäurebestandteil gemäss der Erfindung wird amorphe Kieselsäure, farbloses Silikat oder Erdmineralien, die überwiegend aus - diesen Bestandteilen bestehen, verwendet. Als amorphe-Kieselsäuren gemäss der Erfindung sind Hydrosole von -Kieselsäure, Hydrogele von Kieselsäure, Zerogele von Kieselsäure und amorphe, calcinierte Produkte der Kieselsäure brauchbar. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "amorph" wird der in der Kristallographie für aiesen Zweck infolge der Röntgenbeugungsanalyse verwendete bezeichnet.
  • Andererseits können auch Alkali-, Erdallrali- oder Aluminiumsalze der Kieselsäure verwendet werden. Diese sind beim erfindungsgemässen Verfahren in Form von wässrigen Lösungen, Solen, Gelen, als Pulver oder Kristalle verwendbar.
  • Von den vorstehenden Silikatenwerden besonders Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Barlumsilikat und Aluminiumsilikat bevorzugt.
  • Verschiedene Gemische der vorstehend angegebenen Derivate oder die natürlich vorkommenden farblosen tonartigen Mineralien, die überwiegend aus amorpher Kieselsäure und/oder Silikat bestehen, können ebenfalls gemäss der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind Gemaische, die Kieselsäure und Aluminiumsilikat in verschiedenen Verhältnissen enthalten, als Ausgangsmaterial für den Kieselsäurebestandteil gemäss der Erfindung geeignet.
  • Weiterhin kann das Ausgangsmaterial für den Kieselsäurebestandteil einige Verunreinigungen in solchem Ausmass enthalten, dass die Weissheit des Materials nicht beeinflusstz wird. Beispielsweise können darin geringe Mengen an Metallbestandteilen von Al, lig und Ca enthalten .sein, beispielswei e bei den säurebehandelten sauren Tonen, die durch Behandlung von sauren Tonen mit einer Säure erhalten werden, oder Diatomeenerde, die durch Behandlung der natürlich vorkommenden Diatomeenerde in rein weisser Porm erhalten wurden. Weiterhin können die farblosen Erdmineralien, beispielsweise die natürlich gebildeten Zeolithe, fliatomeenerden und hochgradigen Kaoline ebenfalls günstigerweise bei der Erfindung eingesetzt werden. Der hier angewandte Ausdruck "Erdmineralien" bezeichnet die in Stratiform gebundenen Phyllosilikatmaterialien (tonartigen Mineralien), die sterisch retikular gebundenen Tectosilikatmaterilien und die natürlichen nicht-kristallinen Silikate. Deshalb können sämtliche Kieselsäuren oder Silikate, die als Nebenprodukte bei der anorganischen chemischen oder keramischen Industrie erhalten werden oder als Zwischenprodukt oder Endprodukt bei diesen Industrien anfallen, als Ausgangsmaterialien für das Kieselsäurematerial gemäss der Erfindung eingesetzt werden.
  • Weiterhin können als Ausgangsmaterialien sämtliche Oxysäuren des Phosphors, beispielsweise Orthophosphorsäure (H3PO4), Metaphosphorsäure (HPO3), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Hexametaphosphorsäure [(HPO3)6], Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), phosphorige Säure (H3PO3) und ltypophosphorsäure (R3PO?) verwendet werden. Weiterhin können selbstverständlich diese als Ausgangsmaterial dienenden Oxysäuren des Phosphors auch in der Anhydridform, bei spielsweise als Phosphorpentoxid (P205) verwendet werden.
  • Als Beispiele für farblose, verwendbare Oxysäuresalze des Phosphors seien die Alkalisalze, Ammoniumsalze, Erdalkalisalze, Zinksalze, Bleisalze oder Aluminiumsalze der Oxysäuren des Phosphors genannt.
  • Gemäss der Erfindung werden die vorstehenden Ausgangsmaterialien für den Kieselsäurebestandteil und den Phosphoroxysäurebestandteil innig vermischt und zerkleinert. In diesem all kann das Vermischen und das Zerkleinern der beiden Materialien sowohl nach einem trockenen als auch nach einem nassen Verfahren ausgeführt werden.
  • Beispielsweise kann der Ausgangskieselsäure-Bestandteil in Solform oder Hydrogelform verwendet werden, wozu der Phosphoroxysäurebestandteil als wässrige Lösung oder in Aufschlämmungsform unter Bildung eines innigen Gemisches zugesetzt wird, oder die Fhosphoroxysäure kann als Flüssigkeit zu dem getrockneten Gel oder Pulver des Ausgangs kieselsäurebestandteiles zugegeben werden. Weiterhin können die beiden Ausgangsmaterialien durch trockene Vermahlung vermischt werden, wenn ein Salz der Phosphoroxysäure verwendet wird, jedoch kann ein innigeres Gemisch unter Verwendung entweder von Wasser oder einem anderen flüssigen Medium erhalten-werden.
  • Wenn auch die Verhältnisre, womit der Ausgangstieselsäure- Bestandteil und der Ausgangsphosphoroxysätire-Bestandteil vermischt werden, beträchtlich in kbhängigkeit von den Klassen der eingesetzten Ausgangsmaterialien variiert, ist dies ohne Einfluss, sofern die fertige Zusammensetzung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt.
  • Als nächstes wird gemäss der Erfindung das innige Gemisch des Ausgangskieselsäure-Bestandteils und des Ausgangsphosphoroxysäure-Bestandteils calciniert. Wenn auch die Calciniertemperaturen beträchtlich in- Abhängigkeit von den Klassen der beiden Ausgangsmaterialien variieren, werden allgemein Temperaturen im Bereich von 200 bis 10000 C bevorzugt. Vom Gesichtspunkt der Weissheit des zu erhaltenden Pigmentes sollte bevorzugt eine Temperatur oberhalb 4000 C beim Calcinieren der vorstehenden Gemische angewandt werden. Vom Gesichtspunkt sowohl der Weissheit als auch der Stabilität des erhaltenen Pigmentes wird es allgemein bevorzugt, wenn die- Calcinierung der vorstehenden.
  • Gemische bei Temperaturen oberhalb von 400° C durchge--führt wird. Die Calcinierbedingungen müssen in geeigneter Weise so gewählt werden, dass die vorstehend angegebenen Anfordernisse erfüllt werden und es wird eine Temperatur oberhalb 2000 und vorzugsweise zwischen 400 und 10000 C und ein Zeitraum von 1 bis 4 Stunden gewählt.
  • Falls die Calcinierung des.aus dem Ausgangskiesel säure-Bestandteil und dem Ausgangsphosphoroxysaure-Bestandteil bestehenden Gemisches unter Zusatz einer anorganischen halogenhaltigen Verbindung, beispielsweise eines Chlorides, Bromides oder Jodides eines Alkalimetalles, wie Lithium, Natrium oder Kalium, eines Chlorides, Bromides oder Jodides eines Erdalkalimetalles, wie Magnesium, Calcium oder Barium, oder eines Chlorides, Bromides oder Jodides von Metallen wie Zink, Aluminium und Zinn ausgeführt wird, kann der Betrag an verunreinigenden färbenden Bestandteilen, die im vorstehenden Gemisch enthalten .sind, in merklichem Ausmass -verringert werden. Die Weissheit des Pigmentes kann beträchtlich verbessert werden, wenn die anorganische halogenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,02 Mol, je Mol SiO2 angewandt wird.
  • Andererseits kann das vorstehende flammbeständige weisse Pigment vom Ammoniumphosphatsilikattyp beispielsweise durch inniges Vermischen einer Kombination der folgenden Materialien hergestellt werden: (a) einer Kombination von reaktionsfähiger Kieselsäure, Phosphorsäure und einer Ammoniak-Stickstoff-Verbindung; (b) einer Kombination von reaktionsfähiger Kieselsäure, mit Atnmoniak adsorbierter Kieselsäure und Ammoniumphosphat; oder (c) einer Kombination von Siliciumphosphat und einer Ammoniak-Stickstoff-Verbindung, wobei das Verhältnis von SiO2/P2O5 im Bereich von 0,2 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 und das Molarverhältnis von NH3/P2O5 im Bereich von 1 bis 6 liegt.
  • Als Ausgangskieselsäurematerialien und Ausgangsphosphorsäurematerialien können die vorstehend auf-geführten verwendet werden.
  • Als ammoniakalische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Guanylharnstoff, Aminoharnstoff und Biureth oder Biharnstoff zusätzlich zu Ammoniak verwendbar.
  • Anstelle der getrennten Verwendung von Phosphorsäure und der Ammoniak-Stickstof f-Verbindung kann Ammoniumphosphat als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als. Ammoniumphosphate können die Mono-, Di- und Tri-Ammoniumorthophosphate, Ammoniummetaphosphate sowie die Ammoniumsalze von Phosphoroxysäuren und auch Ammoniumphosphorsauren von P-O-P-Typ verwendet werden.- -Weiterhin- können anstelle der getrennten Verwendung von Kieselsäure und-Phosphorsäure Siliciumphosphate,- beispielsweise solche der Formel xSiO2#yP2O5 , worin x/y = 1 bis 5, als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Die vorstehenden Ausgangsmaterialien werden in innigern Kontakt bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperstur bis 200° C Q gebracht. Die Bedingungen, unter denen dieser Kontakt erfolgt, variieren in Abhängigkeit von den Klassen der eingesetzten Ausgangsmaterialien.
  • Beispielsweise werden nach dem Vermischen von.
  • Kieselsäure, Phosphorsäure und der Ammoniak-Stickstoff-Verbindung die Bestandteile günstigerweise üblicherweis auf eine Temperatur oberhalb 800 C unter solchen Bedingungen, die zur Verflüchtigung der Feuchtigkeit ausreichen, umgesetzt. Andererseits wird. beim Vermischen von Kieselsäure oder mit Ammoniak adsorbierter Kieselsäure mit Ammoniumphosphat, obwohl auch ein Vermischen in der festen Phase möglich ist, das Vermischen vorzugsweise bei dervorstehend angegebenen Temperatur unter Anwendung einer geringen Menge von Wasser als Medium ausgeführt.
  • Weiterhin kann bei der Umsetzung von Siliciumphosphat mit einer Amnoniak-Stickstoff-Verbindung die Reaktion ausgeführt werden, indem direkt Ammoniakgas durch das feste Siliciumphosphat geführt wird oder das feste Siliciumphosphat kann mit einer wässrigen Lösung der Ammoniak-Stickstoff-Verbindung vermischt werden, worauf das Gemisch getrocknet wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
  • Weiterhin kann erforderlichenfalls eine Adsorption Von Ammoniak an dem erhaltenen festen Pulver ausgeführt werden, um das gewünschte Produkt, welches die Phosphorsäure, Kieselsäure- und Ammoniakbestandteile in den gewünschten Bereichen enthält, zu erhalten.
  • Das als RostverhiIlderungspignent zu verwenderlde Titanphosphat wird gemäss der Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erhalten, wobei jedoch ein ausreichender Gehalt des wasserlöslichen Bestandteiles und einer Azidität innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches sichergestellt wird. Das Material kann beispielsweise nach denen der britischen Patentschrift 1 161 141 und der US-Patentschrift 3 471 252 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Titanphosphat leicht durch Umsetzung entweder einer anorganischen oder organischen sauren Lösung einer Titanverbindung, eines Titansalzes als solchem oder eines amorphen Titanoxides mit einer Oxysäure des Phosphors oder einem Phosphoroxysäure-Derivat, das den Phosphoroxysäure-Bestandteil unter den Reaktionsbedingungen freisetzen kann und anschliessendes Calcinieren des erhaltenen Phosphoroxysäuresalzes von Titan in der gewünschten Weise hergestellt werden.
  • Zur Herstellung des Titanphosphats zur Anwendung gemäss der Erfindung wird zunächst eine anorganischef oder organische Säurelösung einer Titanverbindung, ein Titansalz als solches oder ein amorphes Titanoxid in Gegenwart von Wasser entweder mit einer Phosphoroxysäure~ oder einem Phosphoroxysäure-Derivat' das einen Phosphorox;ysäurerest unter den Reaktionsbedingungen bilden kann, zur Bildung eines Titanphosphatgeles umgesetzt, dessen Zusammensetzung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt. Dann wird dieses Titanphosphatgel entweder getrocknet oder calciniert in der Weise, dass der wasserlösliche Bestandteil in dem erhaltenen Produkt in einer Menge von mindestens 0,1 Yo und vorzugsweise 0,6 bis 20 % enthalten ist und der pH-Wert einer 10%igen, wässri--gen Suspension des erhaltenen Produktes nicht mehr als 3,5 und vorzugsweise 1 bis 2,5 beträgt. Obwohl die Grocknungs- oder Calcini erbedingungen beträchtlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Titanphosphats variieren, kann gewöhnlich eine Temperatur von 100 bis 10000 C und vorzugsweise 250 bis 8000 C und ein Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden gewählt werden, so dass die vorstehend- angegebenen Erfordernisse erfüllt werden.
  • Das Zirkonphosphat, welches gemäss der Erfindung als flammbeständiges und korrosionsbeständiges Weisspigment verwendet wird, kann auf folgende Weise hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial dienende Zirkonmaterial besteht entweder (1) aus einer Säurelösung, welche durch Schmelzen eines Konzentrates von Zirkonmineralien, wie Zirkonsanz (ZrO2#SiO2) und Baddeleyit (ZrO2) mit einem Alkali, soweit erforderlich, zur Verglasung des Zirkonminerals und anschliessende Auflösung desselben in einer Nineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure erhalten wurde, (2) einem Zirkonchlorid, welches in einer Zwischenstufe des sogenannten Kroll-Verfahrens- erhalten wurde, wobei ein Zirkonmineral in Gegenwart von Kohlenstoff, be@spielsweise Eoks, erhitzt wird und anschliessend Chlor hindurchgeleitet wird, (3) einem Zirkonhydroxid, welches durch Hydrolyse in üblicherweise eines Säureextraktes einz Zirkonminerals erhalten wurde. Diese Ausgangs-Zirkonmaterialien werden entweder mit einer Phosphoroxysäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon ungesetzt, worauf das erhaltene Zirkonphosphat calciniert wird. Die Ausgangsmengen des Zirkonmaterials und der Phosphoroxysäure oder des reaktionsfähigen Derivates hiervon werden so gewählt, dass die Bedingungen der vorstehend angegebenen Formel e: erf/üllt werden. Beim Calcinieren des Zirkonphosphats werden geeignete Bedingungen einer Temperatur im Bereich von 100 bis 9000 C und eines Zeitraums von 30 Minuten bis 3 Stunden gewählt, so dass sichergestellt ist, dass der wasserlösliche Bestandteil mindestens 0,1 % beträgt.
  • Dadurch werden neue Pigmente einer Zusammensetzung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung erhalten. Selbstverständlich können die erhaltenen Pigmente erforderlichenfalls mit einer Säure gewaschen und/oder mit Wasser gewaschen und entweder nach dem Trockenverfahren oder den Nassverfahren zerkleinert werden und zu einem Produkt in Form einer Aufschlämmung, Paste oder eines Pulvers verarbeitet werden. Weiterhin kann noch die Dispersionsfähigkeit der erfindungsgemässen Weisspigmente verbessert werden, wenn ein Überzug aus Metalloxiden oder organischen Substanzen auf ihrer Gberfläche in üblicher Weise ausgebildet wird Gemäss der Erfindung wird das Pigment vorzugsweise so zerkleinert, dass die Bedingungen der-vorstehend angegebenen Formel (II) erfüllt werden, wobei eine Aggregation der Teilchen verhindert wird. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Pigmente -in einem organischen Lösungsmittel, welches den wasserlöslichen Bestandteil der vorstehenden Phosphate nicht löst, beispielsweise Alkohol,-wie Methanol oder Äthanol, Ethern, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Ketonen, wie Aceton und Mathyläthylketon, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie n-Hexan, Kerosin, Benzol, Toluol und Xylol und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachloräthylen, unter Anwendung eines Mahlgerätes, beispielsweise einer Kugelmühle oder Rohrrnühle, zerkleinert werden. Falls in diesem Falls ein niedrig-siedendes Lösungsmittel verwendet wird, kann das Pigment in feinverteilter Form ohne Aggregation der Pigmentteilchen gewonnen werden. Falls ein Harz, beispielsweise Kolophoni.um oder Naturharze, Alkydharze oder Erdölharz-e oder höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Metallseifen, wie Calcium- oder Bariumstearat, vorhergehend in den vorstehenden Lösungsmitteln gelöst werden und die Zerkleinerung des Pigmentes in diesem Lösungsmittel erfolgt, können anschliessend an die Abdampfung des Lösungsinittels die Oberflächen der Pigmentteilchen mit diesen Substanzen überzogen werden. Weiterhin kann das Pigment, das in den arorstehenden Lösungsmitteln zerkleinert wurde, seiner beabsichtigten Endverwendung in dem Zustand, wie e.s erhalten wurde (Zustand der Aufschlämmung oder Zustand eines Kuchens) zugeführt werden. Anderseits kann das Pigment ineeinem nachfolgend angegebenen Anstrichsträgerstoff zerkleinert werden und seiner beabsichtigten Endverwendung in diesem Zustand zugeführt werden. RJm weiterhin die Trocknung des aufgezogenen Filmes unter Verhinderung -einer Wechselwirk.ung mit dem im Trägerstoff enthaltenen Härter zu beschleunigen, ist es wirksarn, die Teilchen aus Titan phosphat oder Siliciumphosphat mit 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf Titan- oder Siliciumphosphat, eines Oxides eines Erdalkalimetalles, beispielsweise Magnesium- oder Calciumoxid, Aluminiumoxid oder Silicagel zu überziehen Verwendungszwecke Die weissen Phosphatpigmente .gemäss der Erfindung zeigen nicht nur eine ausgezeichnete Reflektanz im Ultraviolettbereich und nahen Ultraviolettbereich, sondern besitzen auch~ neue Eigenschaften, d. h. ausgezeichnete Flammbeständigkeits- und Rostverhinderungseigenschaften, die von den üblichen Weisspigmenten nicht gezeigt werden.
  • Wenn die erfindungsgemässen weissen Phosphatpigmente in ein Harz einverleibt werden oder in einem Träger dispergiert werden und auf eine Unterlage aufgetragen werden, kann eine ausgeprägte Flammbeständigkeit des harzartigen Formgegenstandes, t'berzuges oder der Unterlage erhalten werden. Selbst wenn ein bekanntes Weisspigment, wie Titan dioxid, in einem Trägerstoff dispergiert wird und dann auf Papier aufgetragen wird, kann die Selbstbrenneigenschaft des Papieres nicht verhindert werden; wenn jedoch ein tiberzug, der das erfindungsgemässe Weisspigment enthält, auf Papier aufgetragen wird, kann die Selbstbrennfähigkeit des Papieres praktisch verhindert werden.
  • Somit sind die erfindungsgemässen Weisspigmente wertvoll als Pigmente für Anstriche, als Pigmente zur Anwendung beim Papiermachen, als Glanzbrechungsmittel für Textilien und als Pigmente zur Verwendung mit den verschiedenen Formharzen. Ausserdem können sie in bekannte Pigmente zur Verbesserung von deren Weissheit einverleibt werden oder sie können als Weisspigmente zur Erzielung einer Feuerbeständigkeit oder Flammverzögerungseigenschaften sowie zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit für verschiedene Klassen von Formgegenständen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemässen Phosphatpigmente können beispielsweise in Anstrichsträger oder Formharze in Mengen von 1 bis 300 Gew.teilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-teilen auf 100 Gew.teile der Trägerbasis oder des Harzes eingemischt werden.
  • Gernäss einer Ausbildungsform: der Erfindung ergibt sich ein Rostverhinderungsanstrich für Netalloberflächen, der aus (a) einem Träger, welcher ein einem tiberzugs film bildendes Grundmaterial enthält, das vorzugsweise aus der Gruppe Alkydharze, Epoxyharze, lufttrocknenden Üle, Phenolharze, Folyvinylacetale, Vinylchloridharze oder Polyvinylacetaten gewählt wird, und (b) einem rostverhindernden Pigment, welches aus einem Phosphat einer Zusa'mmensetzung entsprechend der Formel M1O2#xY#(0,1#1,5 + mx/2)P2O5 besteht, worin 111 Silicium, Titan oder Zirkon, Y eine stickstoffhaltiE,e Base oder ein Oxid der Formel M20n 2 worin M2 ein Alkalimetall, Erdalkalimetalls Aluminium, Blei oder Zink und n die Wertigkeit des Metalles M2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluss von 0, und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaitigeBase ist, und den Wert n, falls Y die Bedeutung M20n hat, bedeuten, wobei d.as Phosphat mindestens G %2eines wasserlöslichen Bestandteiles enthält, aufgebaut ist und weiterhin das Phosphat in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-teilen auf 100 Gew.teile des den Uberzugsfilm bildenden Grundmaterials vorliegt.
  • Die vorstehenden rostverhindernden Anstriche gemäss oer Erfindung können leicht als Unterüberzug auf eine Metallunterlage vom Verbraucher aufgetragen werden und zeigen eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Anstrich und der Metallunterlage sowie dem schliesslich aufgetragenen Überzug. Zusätzlich wird der Rostverhinderungseffekt während eines langen Zeitraumes ,beibehalten .
  • Als Grundmaterial für die Bildung des Überzugsfilmes des Tragerstoffes für den Rostverhinderungsanstrich sind beispielsweise Alkydharze, Epoxyharze, lufttrocknende Öle, Phenolharze, Polyvinylacetale, Vinylchloridharze und Polyvinylacetate brauchbar, die einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Arten hiervon verwendet werden können. Diese zur Bildung des Vberzugsfilmes dienenden Grundmaterialien werden in Form entweder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige Emulsion verwendet.
  • Als Alkydharze sind entweder die Kondensationsprodut einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Cyclopentadienmaleinsäureanhydrid-Addukte mit -einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit ode:r Sorbit oder modifizierte Alkydharze, welche durch Kondensation der vorstehenden mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen mit Ölen oder Fetten und höheren lPettsäuren, wie Sojabohnenöl, Leinöl, Tunköl, Kokosnussöl, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure und Nodifizierern, wie natürlichen Harzen, wie Kolophonium, Copal oder Schellack oder synthetischen Harze, wie Phenolharzen, Harnstoffharzen und Nelaminharzen erhalten wurden.
  • Diese Alkydharze können in Lösungsform, gelöst in einemaaromatischen- Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in Form einer wässrigen Emulsion durch Emulgierung.mit einem bekannten Emulgator, wie nicht-ionischen oberflächenaktiven Plitteln, kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Siloxanoxyalkylen-Copolymeren verwendet werden. Selbstverständlich kann der Trägerstoff mit einem Trockner ausgerüstet sein, beispielsweise Cobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, wie es bei derartigen Ansätze übliche ist.
  • Als Epoxyharze können Bisepoxy-Verbindungen, die aus einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol, beispi@lsweise einem Bisphenol oder Resol, bestehen, und Kombinationen mit einem Härter, wie Phenolharzen, Harnstoffharzen, Polyamidharzen und organischen Säuren verwendet werden. Andererseits können Reaktionsprodukte der vorstehenden Bisepoxy-Verbindungen mit Ölen und Fetten oder Fettsäuren gleichfalls verwendet werden. Diese Epoxyharze werden mit einem Mineralöl verdünnt und als Trägerstoff verwendet.
  • Als trocknende Öle werden Leinöl, Perillaöl, Tungöl, gekochtes Leinöl, Maleinöl, styrolisiertes Öl und epoxidiertes Öl zusammen mit Härtern, wie Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, verwendet.
  • Als Phenolharze sind außer den üblichen Phenolharzanstrichen vom Resoltyp diejenigen verwendbar, die aus einem mit Fettsäuren oder einer Harzsäure mit anschliessender Zugabe eines trocknenden Oles und Wärmebehandlung modifizierten Phenolharze bestehen oder solche Phenol- -harze, die aus Kondensationsprodukten eines Alkylphenolesbeispielsweise p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd mit anschliessender Zugabe eines trocknendes Öles und Wärmebehandlung bestehen, verwendbar. Diese Phenolharze werden verdünnt mit einem Keton oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet -Als Polyvinylacetale können Polyvinylbutyral und Copolymere mit Vinylalkohol-Einheiten und Vinylbutyral-Einheiten verwendet werden.
  • Günstigerweise werden als Vin;ylchloridharze die Copolymeren von Vinylchlorid mit einer geringen enge an Vinylacetat und die ternären Copolymeren von Vinylchlorid, einer geringen Menge an Vinylacetat und einer geringen Menge an Vinylalkohol oder Maleinsaure verwendet. Diese werden in Form einer Lösung in einem Keton und/oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammen mit einer geringen Menge eines Plastifizierer eingesetzt.
  • Andererseits können die Vinylchloridharze auch mittels oberflächenaktiven Ilitteln emulgiert und dispergiert werden und in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden.
  • A1S Polyvinylacetate sind Polyvinylacetat oder wässrige Emulsionen eines Vinylacetatharzes, welches einen geringen Betrag an Vinylalkohol-Einheiten oder einen geringen Betrag an Vinylalkohol- und Vinylbutyral-Einheiten enthält, verwendbar.
  • Die vorstehenden Trägerstoffe für die rostverhindernden Anstriche sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zu diesen Anstrichsträgerstoffen können 'erforderlichenfalls Plastifizierer, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat und n-Hydroxymethylphthalamid, Trockner, wie Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltlinolat, Bleinaphthenat und Zirkonnaphthenat, Härter, wie Benzoylperoxid und Methyläthylketonperoxid, Dispersionsmittel, wie Aluminiumstearat, Lecithin und Polyäthylenglykolalkyläther, Enulsionsstabilisatoren, wie Polyvinylalkohol und Methyl-cellutose, Emulgatoren, wie Triäthanolamin und oberflächenaktive Mittel, -Verdicker oder Streckmittel, wie Kaolin, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat und Silicagel oder andere rostverhindernde Pigmente zugesetzt werden.
  • Obwohl die erfindungsgemässen Rostverhinderungsanstriche besonders wirksam zur Verhinderung des Rostes von Eisenunterlagen sind, sind sie auch wirksam, um das Rosten von verschiedenen anderen Metallen, wie Kupfer, Nickel, mit Chromsäure behandelten Eisen, galvanisiertem Eisen und Nagnesiumlegierungen zu verhindern. Zur Auftra gung der erfindungsgemäss en Rostverhinderungsanstriche auf Eisenunterlagen können die verschiedenen Verfahren zur Anwendung von Anstrichen in Abhängigkeit von der Menge des im-Anstrich enthaltenen Pigmentes angewandt werden. Falls beispielsweise der Gehalt an Pigment gross ist, kann die Auftragung mittels Insel, Spachtel--oder Walze erfolgen, während, falls der Gehalt an @igment gering ist, die Auftragung mittels aufsprühen oder Eintauchenc oder durch elektrostatisch-e oder elektrophoretische Verfahren erfolgen kann. In jeden der vorstehenden Fälle kann eine Anwendung von Wasser, Verdünnungsmittel oder anderen VErdünnern zur Verringerung der Viskosität des Anstriches erfolgen. Die erfindungsgemässen rostverhindernden Anstriche können direkt auf die Oberfläche der Eisenunterlage aufgetragen werden oder können auf die Oberfläche von Eisenunterlagen, die eine Phosphorsäurebehandlung erhalten haben, aufgetragen werden.
  • Die Rostverhinderungsanstriche, die als Pigment die erfindungsgemäs sen Siliciumphosphate oder Ti tanphosphate enthalten, zeigen nicht nur überlegene Rostverhinderungseigenschaften gegenüber den üblichen Rostverhinderungsanstrichen, sondern zeigen auch keinerlei Tendenz einer Schädigung des Trägerstoffes. Ausserdemhaften die erfindungsgemässen Rostverhinderungsanstriche nach der Auftragung als Unteriiberzug auf eine Metalloberfläche ganz ausgezeichnet an der Metalloberfläche und behalten den Rostverhinderungseffekt während sehr langer Zeiträume bei, selbst wenn sie während langer Zeiträume an korrodierende Bedingungen ausgesetzt werden.
  • Weiterhin haben die erfindungsgemässen Rostverhirderungsanstriche eine weisse Farbe und dadurch keinerlei Neigung zur Verfärbung der Metallunterlage mit einer spezifischen Farbe. Deshalb bringen sie das Merkmal mit sich, dass eine reine Beibehaltung der Farbe des abschliessenden Überzuges möglich wird, selbst wenn der b'berzugsfilm des abschliessenden Überzuges relativ dünn ist. Die erfindungsgemässen Rostverhinderungsanstriche sind auch in der Gesichtspunkt überlegen, dass sie nicht toxisch sind, da sie kein Blei enthalten Deshalb können die erfindungsgemässen Rostverhinderungsanstrichsmassen für verschiedene Zwecke als weisse Rost v erhindertmgsans-triche verwendet weiden und die verschiedenen üblichen Rostverhinderungsanstriche, Zinkchromat- Grundierungen und Grundierungen und Waschgrundierungen ersetzen.
  • Als Beispiel:e wird eine Anzahl von Ansätzen nachfolgend gegeben.
  • Rezept 1 Weisser Rostverhinderungsanstrich auf der Basis von Leinsamenöl.
  • Teile Titanphosphat nach Beispiel 2 220 Titandioxid vom Rutiltyp 110 Nagnesiumsiiikat 250 Rohes Leinöl 210, Leinöl mit schwerem Körper 110 6 % Kobaltnaphthenat 2 6 % Mangannaphthenat 10 Mineral-Spirit 88 Rezept 2 Weisser Rostverhinderungsanstrich auf Alkydbasis.
  • Teile Titanphosphat nach Beispiel 2 100 Siliciumphosphat nach Beispiel 1 60 Titandioxid vom Rutiltyp 100 Calciumcarbonat 210 Mit Sojabohnenöl modifiziertes Alkydharz (50%ige Lösung in Mineralspirit, Säurezahl 10) 280 Leinöl 3 24 % Bleinaphthenat 1 6 % Kobaltnaphthenat 1 Mineralspirit 245 Rezept 3 Phenolharzgrundierung.
  • Teile Siliciumphosphat nach Beispiel 1 14 Titandioxid vom Rutiltyp 10 Calciumsilikat 20 Dehydratisiertes Rizinusöl-Phenoläther-Esterharz 18 Xylol 20 Mineralspirit 18 Rezept 4 Rostverhinderungs- und Flammverhinderungsanstrich auf Epoxybasis.
  • eil'e Titanpllosphat nach Beispiel 2 100 Siliciumphosphat nach Beispiel 1 50 Titandioxid vom Rutiltyp 100 Mit dehydratisiertem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz (50%ige Lösung in Mineralspirit) 400 Aluminiumstearat 100 Sojabohnenlecithin 5 6 % Kobaltnaphthenat 2 6 % Zirkon-Katalysator 10 Xylol 120 Naphtha 113 Vinylchloridharz-Grundierung.
  • Teile Titanphosphat nach Beispiel 2 22 Teile Vinylchloridharz* 15 Trikresylphosphat 3 Methiyläthylketon/Toluol (1:1) 60 * Ternäres Copolymeres mit 9 o Vinylchlorid, 3 % Vinylacetat und 6 % Vinylalkohol.
  • 20°C (#)Cyclohexan = 0,57 Rezept 6 Weisses Rostverhinderungs- und Flammbeständigkeitspigment auf der Basis von Polyvinylacetat.
  • Teile Titanphosphat nach Beispiel 2 130 Siliciumphosphat nach Beispiel 1 40 Titandioxid vom Rutiltyp 140 Polyvinylac etatem-ulsion (55 % Feststoff), 270 Dibutylphthalat 20 Propylenglykol 45 Methocel (2%ige, wässrige Lösung) 200 Wasser 155 Rezept 7 Flammbeständiger und rostverhindernder Ölanstrich.
  • Teile Gekochtes Leinöl 100 Polyamidharz (50%ige Lösung) 50 Titandioxid 50 Titanphosphat nach Beispiel 2 50 Teile Ammmoniumphosphatsilikat nach Beispiel 9 30 Zinkborat 30 Melaminharz 20 Stärke 5 Chloriertes Paraffin 10 Rezept 8 Flammverhindernder Anstrich vom Emulsionstyp.
  • Teile Wasser 100 oolyvinylacetatemulsion (55 So Feststoff) 50 Titandioxid vom Rutiltyp 50 Dibutylphthalat 5 Ammoniumpho sphatsilikat nach Beispiel 9 20 Dicyandiamid 20 Pentaerythrit 50 Chloriertes Paraffin 5 Rezept 9 Formmase aus ungesättigten Polyester Teile Ungesättigtes Polyesterharz 100 Peroxid 0,2 bis 3 Naphthenat 0,2 bis 2 Ammoniumphosphatsilikat von Beispiel 9 5 bis 80 Chloriertes Paraffin 5 bis 20 Pigment O bis 50 Rezept 10 Polyvinylbutyral-Netzgrundierung.
  • Teile Siliciumphosphat nach Beispiel 1 10 Polyvinylbutyral 8 Fein-zerteilte Kieselsäure 2 Isopropanol (99 %) 60 Butanol Wasser 4 Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 Ein weisses Pigment aus Siliciumphosphat wurde unter Verwendung eines Xerogeis der Kieselsäure und von Orthophosphorsäure hergestellt. Das. Herstellungsverfahren und ,die Eigenschaften des erhaltenen weissen Pigmentes werden nachfolgend angegeben.
  • Das Siliciumphosphat wurde in folgender Weise hergestellt: Eine technisch erhältliche Natriumsilikat-Lösung wurde mit Schwefelsäure zur Gelierung der Kieselsäure neutralisiert, worauf dieses Gel gründlich unter Bildung kleiner, gereinigter Aggregate des Hydrogels der Kieselsäure gewaschen wurde und anschliessend getrocknet wurde. Das dabei erhaltene Xerogel der Kieselsäure wurde dann mit dem Phosphorsäurebestandteil durch Zusatz einer technischen Orthophosphorsäure (erste JIS-Qualität 85 % H3PO4, spezifisches Gewicht 1,690) imprägniert.
  • Hierbei wurde die Zusammensetzung des Kieselsäurebestandteils und des Phosphorsäurebestandteils so eingestellt, dass das Molarverhältnis von SiO2:P2O5 den Wert von 1 : 0,5 hatte. Nach der Trocknung dieses imprägnierten Produktes wurde es während 2 Stunden bei 8000 C in einem elektrischen Ofen calciniert, anschliessend während 3 Stunden in einer mit Kugeln gefüllten Topfmühle unter Verwendung von Methylalkohol als Schleifmedium nass zerkleinert. Nachdem der als Schleifmedium dienende ~Methylalkohol abgetrennt und zurückgewonnen worden war, wurde das Produkt getrocknet. Dabei wurde ein feinzerteiltes weisse's Silic'iumphosphatpigment erhalten.
  • -Dann erfolgte eine Identifizierung mittels, Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen feinen, weissen Siliciumphosphatpigmentes und die Bestimmung der Eigenschaften, wie Weissheit, insbesondere Reflektanz im Ultraviolettbereich, wasserlöslicher Bestandteil, pH-Wert einer 10%igen, wässrigen Suspension, Teilchengrösse und Ausmass der Sekundäraggregation. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
  • Der Weissheitsgrad wurde auf folgende Weise bestimmt: Die Bestimmungen erfolgten mittels der Pulververfahrens unter Anwendung eines Spektrophotometers. Ein Aluminiumoxidbogen wurde als weisser Standardbogen verwendet und die Reflektanz bei verschiedenen Wellenlängen in % auf der Basis des Aluminiumoxidbogens als 100 als Wei.ssheitsgrad angegeben.
  • Der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen wurde in folgender Weise bestimmt: 20 g da Pigmentpulvers wurden in einen Messkolben von 100 ml gegeben. Nach Zusatz von etwa 70 ml Wasser wurde 5 Minuten erhitzt und dann abgekühlt, worauf Wasser bis zur Kalibrierungamarke zugesetzt wur'e. Der Inhalt wurde darm gut geschüttelt und anschliessend während 1 Stunde stehengelassen. Hierauf wurde der Inhalt des Kolbens mit einem trockenen Filterpapier filtriert. Die erste 20 ml Filtrat wurden verworfen, worauf die nächsten 50 ml der klaren .Flüssigkeit in einer Wägeflasche zur Anwendung bei der Verdampfuugstrocknung gesammelt wurden und zur Trockenheit abgedampft wurden. Dann wurden nach der Trocknung des Rückstandes während 1 Stunde bei 105 bis 1100 C das Gefäss gewogen. Die Menge des wasserlöslichen Bestandteils, die in der Probe enthalten war, in Gewichtsprozent, wurde dann aus dem Gewicht des nach der Abdampfung der Flüssigkeit erhaltenen Rückstands. berechnet.
  • Der pH-Wert der 10%igen, wässrigen Suspension wurde in folgender Weise bestimmt: Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 10 % wurde bei Raumtemperatur (23 + 20 C) gut geschüttelt und dispergiert. Diese Suspension wurde 1 Stunde stehengelassen und dabei der pH-Wert mit einem pH-Messgerät bestimmt.
  • Die Teilchengrösse wurde durch Bestimmung der Grösse der l'ignentteilchen bei der Untersuchung mit einem Mikroskop bestimmt.
  • Das Ausmass der Aggregation (Q) wurde auf folgende Weise bestimmt: Das bei 90 bis 1100 C getrocknete Pigmentpulver wurde zunächst d.urch ein Sieb von 74 Mikron (100 mesh) gegeben, worauf das Pulver während 24 Stunden in einem Exsiccator, der auf eine relative Feuchtigkeit von 90 % mit einer Schwefelsäurelösung eingestellt war, stehengelassen wurde, so dass die Feuchtigkeit voll von dem Pulver adsorbiert wurde. Die Pulverprobe wurde dann erneut gesiebt, wobei sie während 10 Minuten auf eine Sieb mit 74 Mikron (100 mesh) unter Anwendung eines Slebschüttlers (Produkt der Maruto-Seisakujo, Japan) geschüttelt wurde. Der auf dem Sieb zu diesem Zeitpunkt verbliebene Probeteil wurde in % angegeben und dieser Wert als Aggregationsausmass (%) angegeben.
  • Als Rostbeständigkeitsversuch wurde das allgemeine Testverfahren für Anstriche gemäss JIS K5400 angewandt und die Bewertungen der Rostbeständigkeitseffekte erfolgten mittels des Bewitterungstestes und des Salzwasser-Sprühtestes von Filmüberzügen, die auf eine weiche Stahlplatte aufgebracht waren. Bei der Durchführung die ses Rostbeständigkeitsversuches wurden gleichzeitig Versuche mit handelsüblichen Rostverhinderungspigmenten, wie Bleimennige, Bleicyanamid, Zinkchromat, Zinkweiss,und Calci umpho spha t ausgeführt und Vergl ei chsbewertungen gegenüber dem Fall der Verwendung des Siliciumphosphates gemäss der Erfindung vorgenommen.
  • Die Ergebnisse sind in'Tabelle IV enthalten.
  • Zur Herstellung der Anstrichsmassen mit diesen Pigmenten wurden 10 Gew.teile der einzelnen Pigmente mit 100 Gew.teilen eines handelsüblichen Alkydharzes als Trägerstoff (Beckosol P-470, Produkt der Dainippon Ink & Chemical Company) vermengt und vermischt und im Trägerstoff in einer Kugelmühle dispergiert. Die dabei erhaltenden Anstrichsmassen wurden verwendet und der Rost beständigkeitsversuch in folgender Weise ausgeführt.
  • Als weiche Stahlversuchsplatte entsprechend JIS K5400 wurde eine kaltgewalzte Stahlplatte (JI'cJ G3141, Vorschrift B) verwendet. Diese Platte, deren gesamte Oberfläche gründlich und gleichmässig mit einem wasserfesten Sandpapier Nr. 280 poliert worden war, bis sie einen Metallglanz zeigte, ist zur Anwendung bei dem vorstehenden Test geeignet.
  • Die erhaltene Stahlplatte wurde verwendet und der tib erzug nach der Verfahrensvorschrift JIS K5400 zu einer Filmstärke von 40 bis 50 µ mit dem Sprühverfahren aufgetragen, worauf von selbst bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit getrocknet wurde.
  • Der Bewitterungsversuch erfolgte gemäss den Bedingungen nach JIS K5400 auf folgende Weise: Die überzogene Oberfläche der Testplatte wurde im Freien an Luft ausgesetzt. Nach einem Zeitraum von 2 Jahren wurde die überzogene Oberfläche der einzelnen Platten im Vergleich beobachtet und der Zustand des auf der überzogenen Oberfläche aufgetretenen Rostes verglichen und bewertet. Das angewandte Bewertungsverfahren bestand in einer Klassifizierung des Zustandes des Rostes der Plattenoberfläche in fünf Klassen mit den Bewertungen A, B, 0, D und E in folgender Weise: A: Kein Rost festgestellt, so dass praktisch keine Änderung seit dem Zeitpunkt des Anstreichens der Restplatte auftrat; B: Rost in der Grössenordnung von Nadellöchern festgestellt; C: Rost von Teilen der Restplatte und Risse und Aufwölbungen von Teilen des Filmüberzuges festgestellt; D: Grösserer Teil der Restplatte gerostet und grösserer Teil des Filmüberzuges abgeschält; E: Bruch des Filmüberzuges und' Rost über die gesamte Unterlage aufgetreten.
  • Der Salzwasser-Sprühtest erfolgte entsprechend den Bedingungen nach JIS K5400 in folgender Weise: Die überzogene Oberfläche der Versuchsplatte wurde einer Besprühung Init Salzwasser von 600 C in einer Satzwasser-Besprühungskammer während eines Zeitraumes von 300 Stunden ausgesetzt. Die überzogene Oberfläche der ausgesetzten Testplatten wurde dann ir. Vergleich beobachtet und der Zustand des ftoctes bewertet und in die fünf Klassen A, B, C, D und E wie im Fall des vorstehenden Bewitterungsversuches eingeteilt.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche zur Bestimmung der :Rostbeständigkeit der Pigmente sind in Tabelle IV zusammengefasst.
  • Weiterhin wurde der Flammbeständigkeitsversuch in folgender Weise ausgeführt: Nachdem das Pigment zu einem Anstrich mit einem Bindemittel verarbeitet wurde, wurde ein Versuchsbogen durch Überziehen eines Papierblattes mit diesem Anstrich hergestellt. Der Feuerbeständigkeitseffekt wurde dann bestimmt, indem eine Flamme gegen den Versuchsbogen gerichtet wurde, Dieser Versuch wurde auch mit üblichen technischen Weisspigraenten, beispielsweise Titandioxid vom Rutiltyp, , weissen Kohlenstoff und Ammoniumphosphst ausgeführt und die Flammbest;ändigkeit dieser Pigmente bewertet und mit derjenigen des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Siliciumphosphats verglichen.
  • Bei der Verarbeitung dieser Pigmente zu Anstrichen wurde ein handelsüblicher Latex (Dow Chemical Product 402) als Bindemittel verwendet und 3 Gew.teile hiervon wurden zusammen mit 10 Gew.teilen eines handelsüblichen Melaminharzpulvers (technisches Reagens der Wako Junyaku Co., Japan) und 10 Teilen Wasser sowie mit 10 Gew.tcilen der.einzelllen Pigmente vermischt und durch gründliches Vermischen eine homogene Paste erhalten. Jeder erhaltene Flammbeständigkeitsanstrich wurde auf beiden Seitene eines Zeichnungspapieres zu einer Stärke von 1 bis 0, 8 mm aufgetragen und getrocknet. Kleine.Stücke der hergestellten Bögen wurden als Versuchs stücke verwendet.
  • Die Flammbeständigkeit der Versuchsstücke wurde zunächst bestimmt, indem eine Flamme gegen sie gerichtot wurde und festgestellt wurde, ob eine Ausbreitung der Flamme erfolgte. Falls eine Ausbreitung der Flamme stattfand, besitzt das Teststück keine Flammbeständigkeit und wurde von der weiteren Untersuchung ausgesperrt. Die Versuchsstücke, die sich als flammbeständig erwiesen, wurden einem Test für ein Papier unterworfen, das eine Feuerbeständigkeitsbehandlung erhalten hat, d. h. dem Test entsprechend ASTM D77-46. Die Länge in mm der stattgefundenen Verkohlung, wenn an das Versuchsstück eine Flamme während 12 Sekunden angelegt wurde, wurde bestimmt und der Grad der Flammbeständigkeit auf der Basis der-Länge der Verkohlung abgeschätzt. Je kürzer die Verkohlungsstrecke ist, desto besser ist die Elammbeständigkeit.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Flainmbectändigkeitsversuche sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten.
  • Tabelle IV Identifizierung mittels Röntgenbeugungsanalyse Si2P2O9 Weissheitsgrad (,b Reflektanz): Wellenlän.ge (mZu) 350 67,6 400 91,2 500 94,5 Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.%) 26,9 pH einer 10%igen, wässrigen Suspension 2,8 Teilchengrösse (µ) unterhalb 5 Aggregationsausmass (Q) (%) 5 Rostbeständigkeitsversuch: Bewitterungs- Salzwasserversuch Sprühtest Pigment des vorliegenden Beispiels A A Bleimennige (Pb3O4) B B Bewitterungs- Salzwasser-, versuch Sprühtest Bleicyanamid (PbCN2) B B Zinkchromat (K20- 4ZnO-4CrO.3H20) B B Zinkweise (ZnO) C D Calciumphosphat [Ca3(PO4)2] E E Flammbeständigkeitsversuch (mm/12 Sek.): Pigment des vorliegenden Beispiels 8-Titandioxid vom Rutiltyp (TiO2) keine Flammbeständigkeit Weisser Kohlenstoff (SiO2) keine Flammbeständigkeit Ammoniumphosphat [(NH3)2HPO4] 20 Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass das gemcsS dem vorliegenden Beispiel hergestellte Siliciumphosphatpigment ein weisses Pigment ist, das sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit zeigt.
  • Beispiel 2 Ein weisses Pigment, das aus Titanphosphat bestand, wurde aus Titantetrachlorid und Orthophosphorsäure hergestellt. Das bei der Herstellung dieses weissen Figmentes angewandte Verfahren und dessen Eigenschaften sind nachfolgend angegeben.
  • Dos Titanphosphat wurde ill folgender Weise hergestellt: Eine Lösung von technischem Titantetrachlorid und technischer Orthophosphorsäure wurde in ein Hochgeschwindigkeits-Rührmischgerät eingebracht und langsam zur Bildung eines weissen Titanphosphatgels umgesetzt.
  • Nach der Wlgerung dieses Gels bei einer Temperatur von-60 bis 700 C wurde es gründlich zunächst mit wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Herstellung d,e,s Pigmentes wurde so durchgeführt, dass die Zusammensetzung der Titan- und Phosphorsäurebestandteile so eingestellt waren, dass ein Nolarverhältnis von T,iO2;P205 von 1 : 1 zu diesem Zeitpunkt erhalten wurde.
  • Nach der Trocknung dieses gewaschenen Titanphosphatgels wurde es während 1 Stunde bei 400° C in einem elektrischen Ofen calciniert, anschliessend während 3 Stunden in einer mit Kugeln gefüllten Topfmühle unter Verwendung von Methylalkohol als Schleifmedium nass zerkleinert.
  • Nach der Abtrennung und Rückgewinnung des Methylalkohols als Schleifmittel wurde das Produkt getrocknet und ein fein-zerteiltes weisses Titanphosphatpigment erhalten.
  • Die Identifizierung des erhaltenen fein-zerteilten weissen Titanphosphatpigmentes mittels Röntgenbeugungsanalyse und Bestimmung der Eigenschaften hinsichtlich Weissheitsgra-d, insbesondere Reflektanz im Ultraviolettbereich, Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil, pH einer 10%igen, wässrigen Suspension, Teilchengrösse und Aggregationsausmass wurden vorgenommen. Sowohl di.e Sostbeständigkeit als auch die Flammbeständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht und bewertet, Die Ergebnisse~ sind in Tabelle V zusammengefas.st.
  • Tabelle V Identifizierung mittels Röntgenbeugungsanalyse überwiegend nichtkristalline TiP2O7 Weissheitsgrad (% Reflektanz) Wellenlängen (mµ) 350 60,0 400 105,0 500 105,0 Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.%) 2,55 pH einer 10%igen, wässrigen Suspension 1,2 Teilchengrösse (/a) unterhalb 2 Aggregationsausmass (Q) (%) 5 Rostbeständigkeitsversuch: Bewitterungsverfahren A Salzwasser-Sprühverfahren A Flammbeständigkeitstest (mm/6 Sek.) 10 s ergibt sich, dass das nach diesem Beispiel hergestellte Titanphosphatpigment ein weisses Pigment ist, welches sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit zeigt.
  • Beispiel 3 Ein Weisspigment, das aus Zirkoniumphosphat bestand, wurde aus Zirkonnitrat und Orthophosphorsäure hergestellt.
  • Das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des Produktes erden nachfolgend angegeben.
  • Das Zirkonphosphat wurde hergestellt, indem eine technische Zirkonnitratlösung und eine technische Orthophosphorsäure in ein Hochgeschwindigkeits-Rührmischgerät gegeben wurden, worin die Bestandteile vermischt und unter Bildung eines weissen Zirkon.phospha-tgels ungesetzt wurden, worauf gründlich gewaschen wurde, und zwar zunächst in wässriger Salzsäure und dann in Wasser. Die Zusammensetzung der Zirkonium- und Phosphorsäurebestandteile waren so eingestellt, dass zu diesem Zeitpunkt das Holarverhältnis von ZrO2:P205 1 : 1 betrug. Nach der Trocknung des gewaschenen Zirkoniumphosphatgels wurde es während 1 Stunde bei 2000 C in einem elektrischen Ofen calciniert, worauf eine N,asezerkleinerung des Produktes wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol ausgeführt wurde. Anschliessend wurde das zerkleinerte Produkt getrocknet und ein fein-zerteiltes weisses Zirkoniumphosphatpigment erhalten.
  • Die Identifizierung des erhaltenen fein-zerteilten weissen Zirkonphosphatpigmentes wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse und Bestimmung der Eigenschaften, wie Weissheitsgrad, Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil, pH einer 10%igen, wässrigen Suspension, Teilchengrösse und Aggregationsausmass ausgeführt. Die Versuche auf Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt und bewertet. Die erhaltenen Ergebnische sind in Tabelle VI zusamlrtengefasst.
  • Tabelle -VI Identifizierung mittels Röntgenbeugungsanalyse ZrP2O7 Weissheitsgrad (% Reflektanz) Wellenlänge (mµ) 350 117 400 115 500 115 Wasserlöslicher Bestandteil (Gew.%) 11,5 pH einer 10%igen, wässrigen Suspension 2, 45 Teilchengrösse (µ) unterhalb 5 Aggregationsausmass (Q) (%) 1 Rostbeständigkeitsversuch: Bewi tterungsverfahren A Salzwasser-Sprühverfahren A Flammbeständigkeitsversuch 12 EG ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass das nach diesem Beispiel hergestellte Zirkonphosphatpigment ein weisses Pigment ist, welches sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit und Flammbeständigkeit zeigt.
  • Beispiel 5 In diesem Beispiel ist der Fall erläutert, wo verschiedene Siliciumphosphat-, Titanphosphat- und Zirkonphosphatpigmente als Rostverhinderungspigmente eingesetzt werden.
  • 15 Klassen von fein-zerteilten, weissen Siliciu'jphosphatigmenten wurden entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in folgender Weise. hergestellt: Die aus einem Xerogel von Kieselsäure und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Siliciumphosphate, dass die Molarverhältnisse von SiO2:P2O (angegeben durch die Zahl n bei SiO2#nP@O5), wie sie in Tabelle VII angegebensind, erhalten wurden, wurden anschliessend bei den in Tabelle VII aufgeführten Temperaturen und Zeiträumen behandelt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol nass zerkleinert und anschliessend getrocknet und die gewünschten Pigmente erhalten.
  • 14 Klassen von fein-zerteilten, weissen Titanphos-Phatpigmenten wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 in der folgenden Weise hergestellt: Die aus Titant etra chlorid und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Titanphosphate, dass die Molarverhältnisse von TiO2:P2O5 (angegeben durch die Zahl n bei TiO2#nP2O5) den in Tabelle VII gezeigten Wert hatten, wurden anschliessend bei den in Tabelle VII angegebenen Te'np-eraturen und Zeiträumen behandelt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden dann wie in BeispIel 1 unter Verwendung von Methylalkohol zerkleinert und anschliessend zu den gewünschten Pigmenten getrocknet.
  • Sechs lassen von fein-zerteilten weissen Zirkoniumphosphatpigmenten wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 in der folgenden Weise hergestellt: Die aus Zirkonnitrat und Orthophosphorsäure in der Weise hergestellten Zirkonphosphate, dass das Molarverhältnis von ZrO2#P2O5 (angegeben als Zahl n von ZrO2#nP2O5) den i.n Tabelle VII angegebenen Wert hatte, wurden anschliessend bei den' in Tabelle VII angegebenen Temperaturen und Zeiträumen behandelt. Das dabei erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol nass zerkleinert und anschliessend getrocknet und die gewünschten Pigmente erhalten.
  • Die Eigenschaften, wie pH-Wert der wässrigen Suspension, Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil und Aggregationsausmass- der vorstehenden ,n5 Arten von feinzerteilten weissen Pigmenten wurden bestimmt. Die Ergebnisse eind in Tabelle VII zusammengefasst. Der Rostbeständigkeitseffekt wurde wie in Beispiel 1 durch die Bewitterungs- und Salzwasser-Sprühversuche bewertet und auch diese Bewertungen sind in Tabelle VII angegeben.
  • Es ergibt sich aus den Werten in der Tabelle, , dass sehr zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Rostbeständigkeit in den Fällen erhalten wurden, wo der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen mindestens 0,1 9' und vorzugsweise mindestens 0,6 % betrug und weiterhin dann erhalten wurden, wenn der pII-IJert der wässrigen Suspension nicht grösser als 3,5 war.
  • Tabelle VII Probe Silicium, Bedingungen der Phosphat- Eigenschaften der Phosphat- Rostbeständigkeits-Nr. Titan Herstellung pigmente bewertung oder Molar- Behand- Behand- pH der Wasser- Aggre- Bewitte- Salz-Zirkon ver- lungs- lungs- wässri- lösli- gation rungs- wasserhältnis tempe- zeit gen Sus- cher (%) versuch Sprühtest (n) ratur (Std.) pension Bestand-MO2#nP2O5 (°C) teil (Gew.%) 1 Silicium 0,1 150 2 3,5 0,28 2 B C 2 ebenso 0,2 150 2 2,8 1,17 2 B B 3 ebenso 0,2 500 2 3,0 0,56 1 B C 4 ebenso 0,3 300 2 2,8 1,57 1 A B 5 ebenso 0,3 600 2 2,9 1,03 1 B B 6 ebenso 0,5 300 2 2,6 4,69 2 A A 7 ebenso 0,5 500 2 2,7 3,00 2 A A 8 ebenso 0,5 800 2 2,8 2,64 2 A A 9 ebenso 0,7 500 2 2,6 5,73 5 A A 10 ebenso 0,7 700 2 2,7 4,22 5 A A 11 ebenso 0,7 900 2 2,8 3,17 5 A A 12 ebenso 1,0 400 2 1,8 9.75 5 A A 13 ebenso 1,0 1000 2 2,7 5,75 5 A A 14 ebenso 1,5 400 2 1,7 9,87 10 A A 15 ebenso 1,5 1000 2 2,5 5,98 5 A A 16 Titan 0,2 250 1 2,8 0,15 1 B C 17 ebenso 0,3 110 3 2,4 0,20 1 B B 18 ebenso 0,3 250 2 2,6 0,14 1 B B 19 ebenso 0,3 500 2 2,9 0,12 1 B C Tabelle VII (Fortsetzung) Probe Silicium, Bedingungen der Phosphat- Eigenschaften der Phosphat- Rostbeständigkeits-Nr. Titan herstellung pigmente bewertung oder Molar- Behand- Behand- pH der Wasser- Aggre- Bewitte- Salz-Zirkon ver- lungs- lungs- wässri- lösli- gation rungs- wasserhältnis tempe- zeit gen Sus- cher (%) versuch Sprühtest (n) ratur (Std.) pension Bestand-MO2#nP2O5 (°C) teil.
  • (Gew.%) 20 Titan 0,5 250 2 2,2 0,69 2 A A 21 ebenso 0,5 500 2 2,5 0,52 2 B B 22 ebenso 0,7 250 2 1,6 1,23 2 A A 23 ebenso 0,7 500 2 1,9 0,89 2 A A 24 ebenso 0,7 800 2 2,7 0,25 1 B B 25 ebenso 1,0 400 3 1,2 2,55 5 A A 26 ebenso 1,0 600 3 1,9 0,75 5 A A 27 ebenso 1,0 850 3 3,7 0,07 3 C C 28 ebenso 2,0 500 2 0,7 12,20 5 A A 29 ebenso 2,0 800 2 1,9 2,04 3 A A 30 Zirkon 0,5 150 1 2,5 33,8 2 A A 31 ebenso 0,5 300 1 2,5 15,5 1 B B 32 ebenso 0,5 900 1 3,7 0,8 1 B C 33 ebenso 1,0 150 1 2,3 14,2 2 A A 34 ebenso 1,0 400 1 2,9 6,7 1 B B 35 ebenso 1,0 700 1 3,8 0,1 1 B C Beispiel 5 In diesem Beispiel werden die verschiedenen Siliciumphosphat-, Titanphosphat- und Zirkonphosphatpigmente als flammbeständige Pigmente verwendet.
  • Als Phosphatpigmente wurden die zehn Arten der in Tabelle VII angegebenen fein-zerteilten, weissen Phosphatpigmente der Proben 4, 8, 12, 14, 17, 21, 23, 25, 30 und 33 verwendet und der Flammbeständigkeitsversuch entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 ausgeführt.
  • Die erhaltenen Bewertungen sind :i'n Tabelle VIII zusammengefasst.
  • Es ergibt sich aus den Werten, dass ein zufriedenstellender Flammbeständigkeitseffekt von den in diesem Beispiel untersuchten fein-zerteilten weissen Phosphatpigmenten gezeigt ird.
  • Tabelle VIII Probe Silicium, Herstellungsbedingungen des Flammbeständig-Nr. Titan Phosphats keitsversuch oder Molar- Behand- Behand- (mm/6 Sek.) Zirkon ver- lungs- lungshältnis tempe- zeit (n) ratur (Std.) MO2#nP2O5 (°C) 4 ,Silicium 0,3 300 2 13 8 ebenso 0,5 800 2 -10 12 ebenso 1,0 400 2 8 14 ebenso 1,5 400 2 8 17 Titan 0,3 250 2 15 21 ebenso 0,5 500 2' 14 23 ebenso 0,7 500 2 13 25 ebenso 1,0 400 3 10 30 Zirkon 0,5 150 1 15 32 ebenso 1,0 150 1 10 Beispiel 6 Gemäss diesem Beispiel werden weisse Phosphatpigmente unter Verwendung verschiedener amorpher Kieselsäuren hergestellt.
  • Als amorphe Kieselsäuren wurden vier Arten verwendet: a) Säurebehandelter saurer Ton (Zusammensetzung 94,28 X SiO2, 1,49 % A1203, 0,39 % Fe203, Glühverlust 3,36 %), welcher durch Entfernen der säurelöslichen basischen Bestandteile aus einem sauren Montmorillonitton dadurch gründliche Behandlung mit Schwefelsäure erhalten worden war, b) ein durch Rösten bei 2500 C'aus einem Kieselsäuregel erhältliches Naterial, wobei das Gel im Handel zur Anwendung als Trocknungs- und Adsorptionsmittel erhältlich ist, wobei das' -erhaltene geröstete Produkt zer-.klei nert wurde, c) ein durch Behandlung einer Eis,ensand-Schlacke mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung eines Kieselsäuresols, das Verunreinigungen enthielt,-wobei die Verunreinigungen nach der Gelierung der Kieselsäure entfernt wurden, erhaltene Kieselsäurehydrogel und d) ein handelsübliches gepulvertes Silicagel-Produkt für Reagensverwendung.
  • Zu jedem dieser Kieselsäurematerialien wurde technische Orthophosphorsäure (erste Qualität gemäss JIS, 85,0 % H3PO4, spezifisches Gewicht 1,69) in solcher Menge zugesetzt, dass das Nolarverhältnis von SiO2:P2O5 den Wert von 1 : 0,5 hatte, wobei die beiden Bestandteile dann in einem Mörser zum gründlichen und innigen Kontakt vermischt wurden.
  • Nach der Trocknung der einzelnen Gemische wurde diese während 2 Stunden bei 8000 C calciniert und anschliessend wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methyl.a3.kohol nass zerkleinert, worauf getrocknet wurde und die einzelnen fein-zerteilten weissen Pigmente erhalten wurden.
  • Die Eigenschaften der dabei erhaltenen einzelnen fein-zerteilten weissen Pigmenten, wie Weissheitsgrad, Gehalt an wasserlöslichen Bestandteil, pH einer 10%igen, wässrigen Suspension, Teilchengrösse und Aggregationsausmass wurden bestimmt. Weiterhin wurde der Rostbeständigkeitsversuch mittels des Salzwasser-Sprühverfahrens und der Flammbeständigkeitsversuches ausS,eführt. Die Ergebisse sind in Tabelle IX enthalten.
  • Tabelle IX Ausgangs- Weissheitsgrad Wasser- pH der Teilchen- Aggre- Rost- Flammbe-Kieselsäure- (Reflektanz %) lösli- 10%igen grösse gation bestän- ständiggel (Wellenlämge mµ) cher Be- wässrigen (%) digkeits keitsverstand- Suspension versuch such 350 400 450 500 550 teil (%) a) Weisser Kohlenstoff, 78,5 94,0 94,5 95,2 95,5 2,0 2,9 unterhalb 2 A 10 herge- 5 stellt aus saurem Ton b)Silicagel als Reagens für 83,3 93,2 96,7 98,1 99,2 2,5 2,8 unterhalb 2 A 10 Trocknung 5 u. Adsorption c)Kieselsäure hydrogel, 76,5 90,4 92,1 92,8 93,4 2,8 unterhalb 2 A 10 hergestellt 5 auaus Eisensandschlacke d)Silicagelreagens 75,8 95,4 99,0 100,0 100,0 2,5 2,8 unterhalb 2 A 10 5 -Es ergibt sich hieraus, dass die erhaltenen Pigmente sehr zufriedenstellende weisse Phosphatpigmente sind, selbst wenn verschiedene amorphe Kieselsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Beispiel 7 In diesem Beispiel werden verschiedene- weisse Phosphatpigmente beschrieben, die unter Verwendung von verschiedenen Silikaten und Erdmineralien hergestellt wurden.
  • Es wurden vier Flas-sen von Silikaten verwendet: Aluminiumsilikat (Al2O3#SiO2), Calciumsilikat (CaO#SiO2), Magnesiumsilikat und Natriumsilikat (0,3 Na2O#SiO2).
  • Vier Arten von natürlichen Erdmineralien wurden verwendet: Als stratifiziertes gebundenes Material von Phyllokieselsäuresalzen wurden die sauren Tone von Kaolin und @ontmorillonit gewählt, während für die nicht natürlichen Silikate ein Zeolith gewählt wurde und für die natürlichen nicht-kristallinen Kieselsäuresalze Diatomeenerde gewählt wurde. Die verschiedenen Erdmineralien wurden entweder im, erhaltenen natürlichen Zustand oder nach einer'Calcinierung bei 8000 C verwendet.
  • Zu den cinzelnen Silikaten wurde handelsübliche Orthophosphorsäure (erste Qualität nach JIS, 85,0 % H3PO4, spezifisches Gewicht 1,69) in den in Tabelle X angegebenen Mengen zugesetzt und zu den Erdmineralien wurde die Orthophosphorsäure in einem Molarverhältnis des Kieselsäurebestandteils zu dem Phosphorsäurebestandteil von 1 : 0,5 zugegeben, worauf das Vermischen er beiden Ausgangsmaterialien durch gründlichen und innigen Kontakt der Bestandteile in einem Mörser bcwirkt wurde.
  • Nach der Trocknung dieser einzelnen Gemische wurden sie während 2 Stunden bei 8000 C calciniert, anschliessend wie in Beispiel 1 unter Vorwendung von Nethylalkohol nass zerkleinert und anschliessend getrocknet und- die einzelnen fein-zerteilten weissen Pigmente erhal-t en -.
  • Die Eigenschaften der dabei erhaltenen fein-zerteilten. weissen. Pigmente wurden wie in Beispiel 6 bestimmt-und weiterhin wurde der Rostbeständigkeitsversuch mittels eines Salzwasser-Sprühverfahrens und der Flammbeständigkeitsversuch mit diesen Pigmenten ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
  • Tabelle X
    I I
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    4D R @ °l Nenge der Weissheitsgrad Wasser pH teile Aggre ¢
    ra :fjrlk
    und -er-ineral zugemisch- - Reflektanz lösli- chen- a, ständig- ständig-
    WmW3
    I Bestandteil õ versuch versuch
    h .,n (U KA (N n (U 400 500
    h0bv
    ¢ bo
    silikat 25 98,2 103,0 102,3 1,2 3,5 halb I 2 ,A 13
    Blei 78 87,2 98,0 100,2 1,3 3,0 h 1 3 A 13
    rldro (up
    rl a) :o t 43 H ~ ~
    Calcium-
    E 59 94,5 101,1 102,7 1,2 3,0 2 A 13
    (CaO. 5102) 98 86,8 95,0 97,4 1,4 2,9 3 A 13
    W rn nr n n
    Pi rc\CU lfU .CU CU
    l rl
    O a)
    h t P) 68 87,1 99,2 4 -1-,3 2,8
    "' a ° 88,6 97,6 99,3 1,5 2,2 1? 5 e
    cn rl k dV
    rlMa)<U
    :oS4
    z 1\Tatrium 4,9 ml/ 75,8 95,4 100, 1,? 2,6 2 A 10
    K>(U L'4 100 ml E
    (0,3iNa20.5i02)
    o cMo cMS oO o ç
    NaOH 34,97 Q oo 11,6 rnl/ 77,0 97,0 99,5 1,9 oO o O
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    Tabelle X (Fortsetzung)
    cu cu cu cu M N; cu
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    - - - - - -
    «¢ 79,35, Wie er- < 77,5 81,6 1,3 2,? halb 5 2 A 12
    HAl 17,64, halten
    I ZI: Spur, ~~~~~ 90 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
    0,38,
    - Ng0 0,26, Calci-
    G1ür:r- niertes 69,2 92,5 94,8 1,3 2,8 2 A 12
    lust W W W aì W u cu cu
    510 78,65, Wie er-
    Al 6 13,12, halten 90 43,5 59,8 72,3 1,-2 2,8 1: 2 A 12
    11Ca 3 1,13, Calci-
    dro 0,57,
    NgO 3,5, niertes 63,? 89,7 92',? 1,2 2,8 2 A' 12
    Produkt
    Scx oo o o o-
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    erz halten N .60,? (t1,3 3,0 2 13
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    Ca 2,03', Calci-
    v 0,04, r ?3,O
    0,04, Produk 87,0 87,8 1,-3 3,0 2 A 13
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    u, ccr n Cx n T. W O
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    usa halten Lrs 34,'2 . 1,1, 2,7 2 A 12,
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    Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, dass bei Anwendung der verschiedenen Silikate und der verschiedener Erdmineralien bei der Herstellung der-weissen Pigmente und bei der Variierung des Betrages der zugemischten Phosphorsäure im erfindungsgemässen Bereich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. -Beispiel 8 In diesem beispiel werden weisse Phosphatpigmente beschrieben, die unter Verwendung, der verschiedenen Phosphoroxysäuren und. verschiedener Salze von Phosphors oxysäuren hergestellt wurden.
  • Es wurden fünf Arten von Phosphoroxysäuren verwendet: Phosphorsäureanhydrid (P2O5), Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und Hypophosphorsäure.
  • Zwölf Arten von- Salzen der Phosphoroxysäuren wurden gewählt: Ammoniumorthophosphat, Dinatriumorthophosphat, Natiurnpyrophosphat, ,-- Natriumhexametaphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Monekaliumphosphat, Tricalciumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Natriumphosphit und Natriumhypophosphat.
  • Als Ausgangskieselsäure-Bestandteil wurde das in Beispiel 1 eingesetzte fein-zerteilte' Kieselsäurematerial (Xerogel) verwendet.
  • Die beiden Ausgangsmaterialien wurden gründlich und innig in einem Mörser in solchen Verhältnissen vermischt, dass das molarverhältnis von SiO2:P2O5 1 : 0,5 betrug.
  • Das Vermischen der Bestandteile erfolgt unter Zusatz von Wasser als Mischmedium. Dieses Gemisch wurde dann getrocknet und während 2 Stunden bei 800° C calciniert.
  • Falls phosphorige Säure als Phosphorsäurebestandteil in diesem Pail verwendet wurde. trat gegenüber ae anderen Versuchen der Unterschied auf, dass sie brannte. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde dann unter Verwendung von Methylalkohol nass zerkleinert und dann getrocknet und die verschiedenen fein-zerteil.ten weissen Pigmente erhalten.
  • Wie in Beispiel 6 wurden die Eigenschaften der erhaltenen verschiedenen fein-zerteilten weissen Pigmente bestimmt und auch der Rostbeständigkeitsversuch mittels des Salzwasser-Sprühverfahrens und der Flammbeständigkeitsversuch mit den Pigmenten ausgeführt, wobei die -in Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden Tabelle XI Art der Phosphor- Weissheitsgrad Wasse pH Teilchen Aggre- Rostbe- Flammbeoxysäure oder des Phos- (% Reflektanz) lösli- grösse gation ständig- ständigphoroxysäuresalzes (Wellenlänge mµ) cherbe- (µ) (%) keits- keitsstand- versuch versuch 350 400 450 500 teil (%) Phosphorsäureanhydrid unterhalb (P2O5) 85,8 92,7 92,9 93,6 2,6 2,2 5 2 A 10 Metaphosphorsäure (HPO3) 80,1 91,2 93,3 94,3 2,7 2,4 " 2 A 10 Pyrophosphorsäure (H4P2O7) 87,5 100,5 102,0 103,1 2,7 2,6 " 2 A 10 Phosphorige Säure (H3PO3) 78,6 101,1 100,9 101,6 2,5 2,4 " 2 A 10 Hypophosphorsäure (H3PO2) 40,8 80,6 83,5 85,8 2,5 2,4 " 2 A 10 Ammoniumorthophosphat ((NH4)2HPO4) 86,0 97,3 98,6 99,9 2,6 2,4 " 2 A 11 Dinatriumorthophosphat (Na2HPO4) 94,0 104,6 104,1 105,1 1,7 3,0 " 2 A 12 Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) 90,0 103,7 103,8 104,3 1,9 2,8 " 2 A 12 Natriumhexametaphosphat ((NaPO3)6) 65,3 85,3 88,4 90,6 1,8 2,8 " 2 A 12 Natriummetaphosphat (NaPO3) 72,9 88,0 95,3 99,8 1,5 3,0 " 2 A 12 Natriumtripolyphosphat (Na5P3O10) 90,6 100,7 100,9 101,9 2,3 2,8 " 2 A 12 Tabelle XI (Fortsetzung) Art der Phosphor- Weissheitsgrad Wasser- pH Teilchen-Aggre- Rostbe- Flammbeoxysäure oder des Phos- (% Reflektanz) lösli- grösse gation ständig- ständigphoroxysäuresalzes (Wellerlänge mµ) cherbe- (µ) (%) keits- keitsstand- versuch versuch 350 400 450 500 teil (%) Monokaliumphosphat unterhalb (KH2PO4) 69,0 95,9 98,3 99,4 2,2 2,8 5 2 A 12 Tricalciumphosphat (Ca3(PO4)2) 88,7 97,4 99,3 100,5 1,3 3,2 " 2 A 12 Aluminiumphosphat (AlPO4) 76,9 93,8 96,2 97,9 1,2 3,0 " 2 A 12 Zinkphosphat (Zn3(PO4)2) 48,9 96,1 92,6 97,3 1,2 3,0 " 2 A 12 Natriumphosphit (Na2HPO3) 85,3 101,8 102,8 103,8 2,2 2,8 " 2 A 11 Natriumhypophosphit (NaH2PO2) 61,0 90,4 96,3 98,3 2,4 2,8 " 2 A 11 Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dass ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werten, sowohl wenn das weisse Phosphatpigment unter Anwendung der Phosphoroxysäuren als auch wenn das Pigment unter Anwendung der Salze der, Phosphoroxysäuren hergestellt wird.
  • Beispiel 9 In diesem Beispiel sind weisse Pigmente vom Kieselsäure-phosphorsäure-ammoniaktyp beschrieben, die unter Anwendung eines Xerogels der Kieselsäure, der Phosphorsäure und Ammoniak als Ausgangsmaterialien hergestellt wurde.
  • Als Ausgangskieselsäurexerogel wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäurexerogel mit kleinen Aggregaten verwendet.
  • Eine handelsübliche Orthophosphorsäure (JIS erste Qualität, 85 % PO spezifisches Gewicht 1,69) wurde als Ausgangsphosphorsäure verwendet.
  • Ammoniakwasser (25 bis 29 %) als Industriechemikalie.
  • wurde als Ausgangsammoniak verwendet.
  • Zunächst wurde das Ammoniakwasser gründlich an dem Kieselsäurexerogel bei Raumtemperatur absorbiert. Bei dieser Arbeitsweise wurden 11,5 Gew.%, berechnet als NH4OH, Ammoniak durch das Kiesclsäurexerogel absorbiert.
  • Selbst wenn die Temperatur- dieses Kieselsäuregels mit Ammoniakabsorption in die Gegen von 600° C unter trockener Atmosphäre erhöht wurde, wurde keine Abscheidung von Ammoniak festgestelltund auch die thermische Differentialanalyse zeigte keine endotherme Spitze innerhalb dieses Temperaturbereiches.
  • Phosphorsäure wurde zu diesem Silicagel mit Ammoniakabsorption in einer Menge entsprechend 1 Mol P2O5 je Mol SiO2 zugesetzt. Weiterhin wurde Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch innig gemischt, so dass ein aufge--schlämintes Gemisch erhalten wurde, dessen pH-Wert etwa 9 bis 9,5 betrug. Dieses Gemisch wurde bei etwa 80° getrocknet und entwässert und weiterhin während etwa 1 Stunde bei 800 C erhitzt. Daran schloss sich eine Nasszerkleinerung des Produktes wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Methylalkohol an, worauf das gemahlene Produkt getrocknet wurde. Dabei wurde ein fein-zerteiltes weisses Pigment erhalten.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse, thermische Differentialanalyse und Analyse der Zusammensetzung des erhaltenen fein-zerteilten weissen Pigmentes wurden ebenso wie die Bestimmung des pH-Wertes einer 10%igen, wässrigen Suspension, des Gehaltes an wasserlöslichem Bestandteil, des Aggregationsausmasses und der Teilchengrössenverteilung vorgenommen. Mit diesem Pigment wurde auch der Flammbeständigkeitsversuch ausgeführt.
  • Zu Vergleichszwecken wurden (A) Ammoniumpolyphosphat, ein handelsübliches Flammbeständigkeitsmittel, und (B) Diammoniumphosphat [(NH4)2HPO4] als Reagens gewählt und auf ihre Eigenschaften und Flammbeständigkeiten in der vorstehend angegebenen Weise untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefasst. Tabelle XII Probe Röntgenbeu- Thermische Analyse der pH einer Gehalt Aggre- Teil Flammbegungsanalyse Differential- Zusammensetzung 10%igen an gation chen- ständiganalyse (Formel des Mo- Suspen- wasser- (%) grös- keits-(0-600°C) larverhältnisses) sion löslichem sen- versuch (endother- Bestand- vertei-(mm/ mer Gipfel teil lung 12 Sek.) °C) (µ) Produkt Röntgenbeugungsgemäss muster A-1 193 SiO2#P2O5#6 7,5 23,8 0,5 4-0,5 8 diesem gemäss der Be-Beispiel schreibung NH3#3H2O Vergleich A (Ammo-(NH4)2,7H1,3P2O7 224,229 (NH4)2,7H1,3P2O7 4,4 14,7 45,5 100-10 10 niumpolyphosphat) Vergleich B (Diam- (NH4)2HPO4 210 (NH4)2HPO4 8,2 63,9 100 100-10 15 moniumphosphat) Es zeigt sich aus den vorstehenden Werten, dass das fein-zerteilte, weisse entsprechend diesem Beispiel hergestellte Pigment nicht nur im Vergleich zu ähnlichen weissen Pulvern, die zu Vergleichszwecken untersucht wurden, hinsichtlich des Flammbeständigkeitseffektes überlegen ist, sondern auch sich hinsichtlich der verschi edenen Eigenschaften völlig unterscheidet. Ausserdem besitzt es überlegene Pigmenteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Aggregationsausmass, einer besonders für ein Pigment erforderlichen Eigen schaft. Es ergibt sich daraus, dass dieses weisse 1-'igment zur Verwendung als flammbeständiges Pigment äusserst zufriedenstellend ist.
  • Beispiel 10 In diesem Beispiel werden die erhaltenen Flammbeständigkeitseffekte, wenn das nach Beispiel 9 hergestellte weisse Pigment vom Kieselsäure-Phosphorsäure-Ammoniaktyp mit verschiedenen. Harzen vermischt wird, beschrieben.
  • Es wurde ein handelsübliches Polyesterharz und Alkyd-, Melamin- und Polyamidharze, die üblicherweise als Anstrichsharze für Überzugszwecke verwendet werden, gewählt.
  • Es wurde das Polyesterharz, "Polymal," Polyester der Takeda Chemical Company, verwendet.
  • 70, 50 und 30 Gew.teile des weissen, pulverförmigen Pi gLientes- vom Ki esel säure-Phosphorsäure-Ammoniaktyp, das nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt worden war, wurden jeweils, zu 100 Gew. teilen des vorstehenden Polyesterharzes zugesetzt, worauf 10 Gew.teile chloriertes Paraffin (CP 70), 0,6 Gew.teile Kobaltnaphthenat, 1,0 Gew.teil eines Peroxids und 0,1 Gew.teile Dimethylanilin zu jedeta Gemisch zugesetzt wurden. Beim Vermischen der Einzelgemische unter gründlichem Rühren begannen sie in etwa 5 bis 7 Minuten zu härten Während sich die Gemische noch im fliessfähigen Zustand befanden, wurden sie in Bögen von 3 mm Stärke gegessen und der Härtung überlassen.
  • Die erhaltenen Bögen wurden. dann auf- der Flammbeständigkeitseffekt nach dem Entflammungsversuch gemäss ASTN D-635 untersucht.
  • Als Alkydharz wurde ein handelsübliches, bei Raumtemperatur trocknendes Alkydharz-Anstrichsmaterial verwendet. Zu 100 Teilen dieses Materials wurden 50 Gew.-teile des nach Beispiel 9 hergestellten weissen, pulverförmiger Pigmentes zugemischt.
  • Als Melaminharz wurde eine Lösung in Butanol. eines butylierten Melamins als Präkondensationsprodukt des Melaminharzes verwendet. Zu dieser Lösung wurden 50 Gew.-teile des weissen, nach Beispiel 11 hergestellten pulverförmigen Pigmentes zugemischt.
  • Als Polyamidharzlösung von Anwendungstyp mit Isanoöl, Leinöl und Polyamidharz als Grundlage wurde eine Anstrichsmasse aus 100 Gew.teilen einer Polyamidharzlösung, 100 Gew.teilen Isanoöl, 100 Gew.teilen Leinöl, 40 Gew.-teilen chlorierten Paraffin (70 % Cl) und 0,5 Gew.teilen Kobaltnaphthenat plus Bleinaphthenat verwendet. 150 Gew.-teile des nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellten weissen, pulverförmigen Pigmentes wurden mit der vorstehenden Anstrichsmasse vermischt.
  • Diese Harzanstrichsmassen mit Pigmentzusatz wurden auf Stücke eines Zeichenpapieres aufgetragen und getrocknet, indem sie 24 Stunden bei Raumtemperatur im Fall des Alkydharzes stehengelassen wurden, währen 1 Stunde bei 110° C i@ Fall des Melaminharzes getrocknet wurden und während 24 Stunden bei Raumtemperatur im Fall des Polyamidharzes stehengelassen wurden. Filmüberzüge der einzelnen mit den Pigmenten versetzten Harze wurden dadurch auf den Paplerstücken erhalten.
  • Die Papierstücke, auf deren Oberflächen die verschi edenen Filmüberzüge ausgebildet waren1 wurden dem Flammbeständigkeitsversuch gemäss Beispiel 1 unterworfen Die Ergebnisse bei diesem Versuch sind in Tabelle XIII zusammengefasst.
  • Tabelle e XIII Polyesterharz Zugesetzte Menge des Zeit bis zum Selbsterlöschen weissen Pigmentes des Feuers (Teile) (Minute, Sekunde) 70 3 Sek.
  • 50 7 Sek.
  • 30 1 Min., 50 Sek.
  • Harze vom Anstrichstyp Art des Harzes Flammbeständigkeitsversuch (mm/12 Sek.) Alkydharz 17 Melaminharz 4 Polyamidharz 6 Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dass zufriedenstellende Flammbeständigkeitsoffekte auch in dem Fall erhalten werden, wo die erfindungsgemäss erhältlichen weissen Pigmente in verschiedene Harze einverleibt werden und die mit den erfindungsgemässen weissen Pigmenten versetzten Harze entweder zu einer Unterlage verarbeitet werden oder als Überzug aufgetragen wer den.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Weisses Pigment mit ausgezeichneter Flammbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, bestehend aus einem Phosphat mit einer Zusammensetzung der Formel M1O2#xY.(0,1#1,5 + mx/2)P2O5 , worin M1 eines der Atome Silicium, Titan oder Zirkonium Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid'der Formel M2On 2 worin N2 ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium, Blei oder Zink, und n die Wertigkeit dieses Metalles N2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluss von 0, und m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Base darstellt, und den Wert n, falls Y die Bedeutung N2On hat, bedeuten, 2 wobei das Phosphat mindestens 0,1 % einer wasse,rlöslichen Komponente enthält.
2. Weisses Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat 0,6 bis 20 % der wasserlöslichen Komponente enthalt.
3. Weisses Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ein Aggregationsaus mass von nicht mchr als 50 %, entsprechend der folgenden Formel = ### x 100 besitzt, worin A das.Gewicht des durch einen Sieb einer gegebenen Maschengrösse gehenden Pulvers, A' das Gewicht dieses durch das gleiche Sieb nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur in Luft einer relativer Feuchtigkeit von 90 % gehenden Pulvers und Q des Aggregationsausmass in Prozent bedeuten.
4. Weisses Pigment von ausgezeichneter Flammbeständigkeit und Ko,rrosionsbectändigkeit, bestehend aus einem Phosphat der Formel SiO2#xY#(0,1#1,5 + mx/2)P2O5 worin Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel M20n worin M2 ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium, 4Blei oder Zink, und n die Wertigkeit des Metalles M2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu e unter Einschluss von 0, und m den Wert 1, falls Y eine stiekstoffhaltige Base ist, und den Wert n, falls Y die Gruppe N2On ist, bedeuten.
5. Weisses rostverhinderndes Pigment, bestehend aus einem Titanphosphat der Formel TiO2.(0,2#1,5)P2O5, wobei das Titanphosphat mindestens 0,1 % eines wasserlöslichen Bestandteiles enthält und eine 10%ige, wässrige Suspension des Titanphosphates einen pH-Wert von nicht mohr als 3,5 besitzt.
6. Weisses Pigment, bestehend aus einem Zirkonphosphat der Formel ZrO.(0,4#1,0)P2O5, wobei das Zirkonphosphat mindestens 0,1 % einer wasserlöslichen Komponente enthält.
7. Anstrichsmasse zur Verhinderung des Rostens von Metalloberflächen, bestehend aus (a) einem Trägerstoff, der ein filmbildendes Überzugsmaterial enthält, wobei der Trägerstoff vorzugsweise aus Alkydharzen, Epoxyharzen, lufttrocknenden Ölen, Phenolharzen, Polyvinylacetalen, Vinylchloridharzen oder Polyvinylacetate besteht, und (b) einem rostverhindernden Pigment, das aus einem Phosphat einer Zusammensetzung der Formel M1O2#xY#(0,1#1,5 + mx/2)P2O5 beeteht, worin M1 eines der Atome Silicium, Titan oder Zirkon, Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel M2On , 2 worin M2 ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium, Blei oder Zink und n die Wertigkeit des Petalles M2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluss von O tind m den Wert 1, falls Y eine stickstoffhaltige Base ist, und den-Wert n, falls Y die Gruppe N2On ist, 2 bedeuten, wobei das Phosphat mindestens 0,1 só einer wasserlöslichen Komponente enthält und das Phosphat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des den Überzugsfilm bildenden Grundmaterials vorliegt.
8. Verfahren zur Verhinderung des Rostens von Netallen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche der Metalle als Unterüberzugsschicht eine Anstrichsmasse aufgetragen wird, die (a) einen Trägerstoff, welcher ein einen Überzugsfilm bildendes Grundmaterial: aufweist, wobei der Tragerstoff vorzugsweise aus Alkydharzen, Epoxyharzen, lufttrocknenden Ölen, Phenolharzen, Polyvinylacetalen, Vinylchloridharzen oder Polyvinylacetat besteht, und -(b) ein-weisses, rostverhinderndes Pigment, welches aus einem Phosphat mit einer Zusammensetzung der Formel M1O2#xY#(0,1#1,5 + mx/2)P2O5 besteht, worin M1 eines der Atome Silicium, Titan oder Zirkon, Y eine stickstoffhaltige Base oder ein Oxid der Formel M2On/2 , worin M2 ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium, Blei oder Zink und n die Wertigkeit des Hetalles M2 darstellen, x eine positive Zahl bis zu 6 unter Einschluss von 0, und m den Wert 1, falls -y eine stickstoffhaltige Base isti und den Wert n, falls Y eine Gruppe M2On ist, 2 bedeuten, wobei das Phosphat mindestens 0,1 % einer wasserlöslichen Komponente enthält und das Phosphat in einer-Menge von 1 bis 50 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des den bberzu-gsfilm bildenden Grundmaterials vorliegt, enthält.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US1876065A (en) * 1925-05-08 1932-09-06 Peter Spence & Sons Ltd Preparation of titanium compounds
DE1137721B (de) * 1960-11-24 1962-10-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsaeure oder Kieselphosphorsaeure enthaltenden Substanzen
GB916550A (en) * 1960-02-17 1963-01-23 Atomenergikommissionen Method of preparing zirconium phospate
DE1223349B (de) * 1962-02-21 1974-02-07

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