DE2158668C2

DE2158668C2 - Verfahren zur Durchführung einer elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes

Info

Publication number: DE2158668C2
Application number: DE2158668A
Authority: DE
Inventors: Frederick Martin North Olmsted Ohio Loop
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1983-04-28
Also published as: US3663404A; AU3493871A; DE2158668A1; FR2116412B1; IT942944B; FR2116412A1; BE776038A; JPS5119455B1; CA968742A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes.

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem Maße für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Welse hergestellten Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf. Überdies treten auch bei der Hitzehärtung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der Überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium, aber auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten, filmbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harzüberzuges auf dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, In üblicher Welse gespült und der Überzug wird dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in der Hitze gehärtet.

Beim Entnehmen der beschichteten Gegenstände aus dem Beschichtungsbad wird mit den beschichteten Gegenständen außer der elektrisch abgelagerten Überzugsmasse auch ein Teil der Überzugsmasse entnommen, der an der Oberfläche der Gegenstände nur haftet. Dieser Teil der Überzugsmasse wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im folgenden mit dem Wort »Austrag« bezeichnet. Dieser Austrag wird im allgemeinen von dem beschichteten Gegenstand abgespült, worauf der durch elektrische Ablagerung aufgetragene, festhaftende Film in bekannter Weise getrocknet oder in der Hitze behandelt wird. Der Austrag muß als Abfall betrachtet werden, der die Brauchbarkeit des Verfahrens einschränkt. Hinzu kommt, daß das den Austrag enthaltende Spülwasser das Problem der Abfallverwertung aufwirft. In der Regel wurde zum Spülen bisher entweder Leitungswasser und/oder entionisiertes Wasser verwendet.

Aus der GB-PS 10 71 458 ist es bekannt, das Abwasser von Zubereitungen für die elektrophoretischc Ablagerung von Harzen einer Behandlung mit einer semlpermeablen Membran, die Im wesentlichen nur das Lösungsmittel, in der Regel Wasser, durchläßt, zu unterwerfen. Das die Membran passierende Lösungsmittel kann In das Abscheidungsbad zurückgeführt und gegebenenfalls als Spülmittel verwendet werden. Eine derartige Arbeitsweise ist aber mit mehreren Mängeln behaftet. Bei diesem Membrantrennverfahren verbleiben die gelösten niedermolekularen Stoffe gemeinsam mit dem löslich gemachten Harz in dem Retentat, obwohl in der Regel ein Interesse an der Abtrennung der niedermolekularen Stoffe von dem Harz besteht. Außerdem ist es nachteilig, daß zur Erzielung befriedigender Durchsätze relativ hohe Drücke und entsprechend aufwendige Einrichtungen benötigt werden.

Es besteht deshalb der Wunsch, bei der elektrischen Ablagerung von ionisch löslich gemachten synthetischen Harzen das Spülen der elektrisch beschichteten Gegenstände und die Rückgewinnung der wertvollen Bestandteile df>s Austrags zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrischen Ablagerung von ionisch löslich gemachten synthetischen Harzen mit einer verbesserten Spülbehandlung der beschichteten Gegenstände.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Durchführung einer elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes aus einem wäßrigen Ablagerungsbad und Spülen der aus dem Bad entnommenen beschichteten Gegenstände betrifft, wobei man mindestens einen Teil des Spülmaterials in das Ablagerungsbad zurückfließen läßt und mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Membranfiltration unterwirft. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Membranfiltration eine Ultrafiltration bei Arbeltsdrücken von 69 bis 1033 kPa dient, wobei die Ultrafiltrationsmembran die löslich gemachte Harzkomponente zurückhält und Wasser und gelöste Substanzen von wesentlich geringerer Molekülgröße als das löslich gemachte Harz durchläßt, und man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats in einem seiner Anfallmenge entsprechenden Maß oder zeltweise als Spülflüssigkeit in dem elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet und mindestens einen Teil des Ultrafiltrats ebenfalls in einem seiner Anfallmenge entsprechenden Maß oder zeitweise aus dem System entfernt.

Es ist überraschend, daß man bei der Erfindung das Ultrafiltrat mit gutem Erfolg als Spülmittel verwenden kann, obwohl es bekannt war, daß ionenhaltige Filtrate für diesen Zweck ungeeignet sind. Durch Rückführung eines Teils des Spülmaterials In das Ablagerungsbad und durch Entfernung eines Teils des Ultrafiltrats aus dem System wird gleichzeitig die Zusammensetzung des Bades gesteuert. Ferner wird bei der Erfindung Frischwasser gespart und die Verdünnung des Bades durch das Frischwasser zurückgedrängt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Ultrafiltrationsmembran, die gelöste Substanzen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 durchläßt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats derart als Spülflüssigkeit bei der elektrischen Ablagerung verwendet, daß die Spülflüssigkeit In das Ablagerungsbad zurückfließt, während man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats in einem seiner Anfallmenge entsprechenden Maß oder zeitweise aus dem System entfernt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man dem als Spülflüsslgkett verwendeten Teil des Ultrafiltrats Wasser zu. Diese Ausführungsform wird nun im folgenden anhand der Flg. 3 der Zeichnung beschrieben, die eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt. In der Zeichnung bezeichnet 1 das Bad für die elektrische Ablagerung von Filmen mit geeigneten, in der Zeichnung nicht angestellten Vorrichtungen. Ein Teil des Bades kann fortlaufend oder in Abständen durch ein Abflußrohr und ein Ventil 2 abgezogen und über eine Leitung 3 einem Ultrafilter 4 zugeleitet werden. In der hier stattfindenden Ultrafiltration werden Wasser, freie Gegenionen und Gegenionen, die als niedrigmolekulare Salze, beispielsweise Carbonate, vorliegen, sowie gegebenenfalls andere niedrigmolekulare Stoffe, von der Harzkomponente, dem Pigment und anderen hochmolekularen Komponenten des Bades abgetrennt. Das Ultrafiltrat wird von dem Ultrafilter entfernt und durch die Leitung 5 über das Ventil 6 abgeführt, während das Konzentrat oder das Retentat bzw. der Rückstand durch die Leitung 15 über das Ventil 16 In das Bad zurückgeführt wird.

Mindestens ein Teil des Ultrafiltrats wird In Teilmengen in Abständen oder fortlaufend durch das Abflußrohr 7 abgelassen und mindestens ein Teil des Ultrafiltrats wird als Spülmittel verwendet. Für die Verwendung als Spülmittel wird das Ultrafiltrat durch die Leitung 8 entweder über ein Ventil 13 einer Stelle 14 zugeführt, an der der Austrag In solcher Welse abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Bad zurückläuft, oder das Ultrafiltrat wird über ein Ventil 9 einer Stelle 10 zugeführt, an der der Austrag In solcher Weise abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel nicht unmittelbar In das Bad zurückläuft. Die Ventile 9 und 13 regeln auch zeltweise oder anteilweise die Zugabe von Wasser durch die Leitungen 11 und 12, das neben dem Ultrafiltrat zum Spülen verwendet wird. Durch die Leitung 17 kann über Ventil 18 gewünschtenfdls Ultrafiltrat In das Bad zurückgeführt werden. Die Zeichnung Ist, wie gesagt, schematisch. Sie enthält daher auch keine Angaben über die notwendige Pumpeneinrichtung und über andere einschlägig bekannte Vorrichtungen.

Bei der Ultrafiltration werden Stoffe mit einem unterhalb einer bestimmten Grenze liegenden Molekulargewicht aus dem Ablagerungsbad abgetrennt. Mit richtig gewählten Membranen werden mit diesem Verfahren aus der im Tank befindlichen Überzugsmasse keine erwünschten Produkte oder Harze abgetrennt, dagegen aber anionische, kationische und nichtionische Stoffe, und zwar in einer Menge, die zu ihrer Konzentration in der wäßrigen Phase der Überzugsmasse proportional ist. Es ist beispielsweise möglich, auf diese Weise Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel und gelöstes Kohlendioxid neben anderen Stoffen zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann als ein VerLhren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unter einem anderen Blickpunkt Ist es ein Trennverfahren, mit dem eine. Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die »Ultrafiltration« am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck »Ultrafiltration« ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die oberhalb des zehnfachen Durchmessers des Lösungsmittelmoleküls und unterhalb der Auflösungsgrenze von Lichtmikroskopen, d. h. etwa 0,5 Mikrometer, liegen. Hierbei wird Wasser als Lösungsmittel angenommen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem »Ultrafiltration« betitelten Aufsatz von E. S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift »Advances In Separation and Purifications«, und auf Seite 31 bis 43 des Im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Engineering Progress« berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst einfach Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar In einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran In Verbindung steht. Man kann hierbei jede Membran oder jedes Filter verwenden, vorausgesetzt, daß sie mit dem zu trennenden System chemisch verträglich sind und das gewünschte Trennvermögen haben. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der geiösien Stoffe In der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel plus gelösten niedrigmolekularen Stoffen entfernt worden ist. Eine für die Ultrafiltration geeignete Vorrichtung Ist in der U.S.-Patentschrlft 34 95 465 beschrieben.

Es gibt verschiedene Arten von Ultraflltriermembranen. Eine davon 1st das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d. h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung

enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (Im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist.

Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, In dem die Abmessungen Ihrer hydratislerten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht Im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für eine spezifische Stoffiösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wäßrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise »Standard-Wasser« entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering und zeitunabhängig ist, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d. h. es tritt auch über längere Zelt hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotiopen Membran ausgestattetes Gebilde nach Fig. 1 der Zeichnung. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, V:o bis 10 Mikrometer starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von 20 Mikrometer bis 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man. urn dieser größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen, gewünschtenfalis eine Schicht aus einem faserigen Material, beispielsweise Papier, verwenden. Auf ihrer, der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen sind im Handel erhältlich und nach mehreren Verfahren herstellbar. Ein Verfahren dieser Art ist in der belgischen Patentschrift 7 21058 beschrieben, nach dem man (a) aus einem Polymeren eine Gießlösung herstellt, (b) diese Lösung zu einem Film vergießt und (c) vorzugsweise eine Seite dieses Films mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das mit der Gießlösung in hohem Maße verträglich ist und die Ausfällung des Polymeren unmittelbar nach dem Beschichten des gegossenen Films mit dem Verdünnungsmittel bewirkt.

Die Wahl eines bestimmten chemischen Stoffes für die Membran hängt weitgehend von dessen Beständigkeit gegen die chemischen Einflüsse ab, denen die Membran Im praktischen Gebrauch ausgesetzt ist. Normalerweise stellt man die Membranen aus thermoplastischen Polymeren her, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, Poly(methylmethacrylat), Polycarbonaten, PoIy-(n-butylmethacrylat) sowie aus einer großen Gruppe von aus beliebigen Monomeren dieser Polymeren gebildeten Polymeren, darunter ein handelsübliches Polysulfoncopolymeres. Auch cellulosehaltlge Stoffe, wie Celluloseacetat, können als Polymere für die Herstellung der Membranen verwendet werden.

Eine bei der Erfindung geeignete anisotrope Membran, die aus einem Polysulfoncopolymeren besteht, hat die folgenden Durchlässigkeitswerte·.

Retentionsfähigkeit des Filters

gelöste Substanz	Molekulargewicht	zurückgehalten %
Raffinose	594	0
Bacitracin	1400	20
Cytochrom C	12 400 .	0
Myoglobin	17 800	65
Pepsin	35 000	85
Ovalbumin	45 000	> 95
Albumin	67 000	100
Dextran	110 000	20

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durchmesser	Druck	destilliertes	0,25°/oige Pepsmlösung
der Membran	(kPa)	Wasser	(Mol.-Gew. 35 000) in
(mm)			dest. Wasser
25	344	8,6	1,1
	(3,5
	kg/cm²)
150	344	350	46,0
	(3,5
	kg/cm²)

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidenhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen Alkohol, Aceton und Dioxan als Lösungsmittel beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen solche Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Membran wird im folgenden als »Membran A« bezeichnet.

Als weiteres Beispiel sei eine handelsübliche Membran aus einem Acrylnitrilvinylchlorid-Copolymeren genannt, die folgende Durchlässigkeitswerte hat:

7	gelöste Substanz	21	Molekulargewicht	58 668	8
Cytochrom C a-Chymotrip- sinagen Ovalbumin	12 600 24 000 45 000	zurückgehalten %	Durchfließgeschwindigkeit bei l°/oiger Lösung (ml/cm²) Tag bei 206 kPa
50 90 100	408 90 183

Diese Membran wird im folgenden als »Membran B« bezeichnet.
Geeignet ist ferner eine handelsübliche Membran, die aus einem Polyhydroxyäther, einem Phenoxyharz, besteht und die folgenden Durchlässigkeitswerte hat:

gelöste Substanz Molekulargewicht

Cytochrom C

zurückgehalten %

12 600

Durchfließgeschwindigkeit
bei l°/oiger Lösung
(ml/cm²) Tag
bei 206 kPa

122

Diese Membran wird im folgenden als »Membran C« bezeichnet.

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranstruktur anisotrop ist (Fig. 2). In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feiner-porige Seite 4 der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite 5 Im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung hierbei mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialan-Sätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen Ultrafiltration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungskanäle, hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, wie die Viskositat des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht. Hierbei stehen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle abgeschaltet, so daß in dem Maße, wie das Flltrat entfernt wird, frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Das Filter oder die Membran kann unabhängig von einem speziellen Filtrierverfahren sehr verschiedene Formen, beispielsweise die Form einer Folie oder die Form von Rohren oder hohlen Faserbündeln, haben.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Supensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Supensionen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt, angesehen. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätzs, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandenseln einer Komponente und im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine für die elektrische Ablagerung bestimmte Zubereitung, besonders nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren oder nach ihrer Alterung, wobei sich Verunreinigungen und andere niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung von Metallen, Wasser, absorbiertes Kohlendioxid (entweder gelöst oder

wahrscheinlicher als Aminsalz oder Carbonat gebunden), Neutralisiermittel, organische Lösungsmittel und Ionen, wie Formlat, Chromat-, Phosphat-, Chlorid- und Sulfationen, Im Bad ansammeln, einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultrafilter, verwendet wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Harz zurückhält, Wasser und die niedrigmolekularen gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa SOO, dagegen durchläßt. Wie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht In diesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und keine Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil der elektrischen ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen dem Ablagerungsbad entnommen und unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gepreßt werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Die Arbeitsdrücke liegen bei 69 bis 1033 kPa, vorzugsweise bei 173 bis 519 kPa. Ein Ultrafilter sollte für eine zu behandelnde Zubereitung ganz allgemein eine Durchlaßgeschwindigkeit von mindestens

12.2 ml/cm²/24h, bevorzugt von mindestens

18.3 ml/cm²/24 h, haben. Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ablagerungsbad verwendete Zubereitung auf der Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Filterfläche fließendes Medium die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt oder daß man Wasser direkt in das Bad einleitet.

Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgröße während des Ultrafiltrierverfahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls in dem Bad zugegeben werden, und zwar entweder mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie zugegeben werden, bevor man sie in das Bad zurückgibt, oder zusammen mit dem Nachschub für die Badzubereitung oder auch für sich.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Herstellung ^M von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verwendet werden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch jedes wasserlösliche, in Wasser dlspergierbare oder in Wasser emulgierbare mehrsäurige oder mehrbasische Harzmaterial, das, wenn es filmbildende ^ω Eigenschaften hat, Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden können, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht ganz entsprechen sollten.

Die für die elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchten Harzkomponenten sind synthetische Harze auf der Basis von Polycarbonsäuren. Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patentschriften

34 41489,34 22 044,34 03 088,
33 69 983 und 33 66 563
beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung aus einem säuregruppenhaltigen Harz müssen, um die Dispersion des Harzes Im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische Basen, Im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Dl- und Triamlne niederer Alkyle, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamln, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamln und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamln, Mathyldiäthylamin, Dlmethylbutylamin u. ä.; cyclische Amine, wie Morpholln, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamln, Äthylendiamin und Plperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Äthanolamln, Diäthanolamln, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Diglycolamin und andere Polyglycolamine, Triäthanolamin, Methyläthanolamin, n-Amlnoäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, verwenden.

Der elektrisch ablagerbaren Zubereitung können beliebige einschlägig bekannte Pigmente zugesetzt werden. Die Pigmentzubereitung kann dabei häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Üblicherweise wird das Pigment und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse zusammengemischt.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nichtionisches Modifiziermittel oder Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus Mono- und Dialkyläther von Glycolen sowie Fichtenöl und andere mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt. Als Modifiziermittel wird gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 bevorzugt verwendet.

Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch andere Zusatzstoffe, wie Oxidationsverhinderer, enthalten. Als Beispiele seien Orthoamylphenol und Kresol genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solchen Oxidationsverhinderern Überzugsmassen zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind.

Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalls beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäureamide oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate, Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phosphatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Anti-

schaummittel, Suspensionsmittel und Bakterizide, zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der Überzugsmassen kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen Kationen haben, die das Verfahren wohl nicht undurchführbar machen, aber die Eigenschaften des Bades verändern, wenn es für eine elektrische Ablagerung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dm die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes entzogen worden sind.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h., mit Polybasen, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mit endständiger Amlnogruppe oder mit einem mit Essigsäure löslich gemachten Polymeren.

In gleicher Weise wie in die oben beschriebenen anionischen Harze können in die kationischen Harze Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, vernetzende Harze u. a., eingearbeitet werden.

Die Polysäuren sind Ihrer Art nach anionisch. Sie werden in Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen oder Alkalihydroxiden, dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem Strom nach der Anode. Die mit Säuren löslich gemachten mehrbasischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn sie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Wasser dispergiert oder gelöst werden, setzen sie sich unter elektrischem Strom auf der Kathode ab.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorangegangenen Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtstelle und Gewichtsprozente.

Beispiel

Als Harz verwendet man einen Teilmischester eines handelsüblichen Epoxyharzes. Das Epoxyharz ist ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrln und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 1900. Man verestert 156 Teile dieses Harzes als eine 80% Feststoffe enthaltende Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther zunächst mit 100 Teilen von im Molverhältnis i : 1 Maleinsäureanhydrid enthaltender Tallölfettsäure. Das Harz hat eine Viskosität von 32 800 mPa.s und die Säurezahl 53.

Man verwendet ein Pigmentgemisch von der folgenden Zusammensetzung:

1,3	96	gelbes Eisenoxid
6,0	96	Strontiumchromat
0,5	96	rotes Eisenoxid
50,7	96	Titandioxid
0,5	%	Ruß
1,0	%	Bleisilikat
30,0	%	Aluminiumsilikat und
10,0	96	Kieselerde

5,7 Teilen

46,0 Teilen

7,3 Teilen

16,3 Teilen

eines Gemisches der Allyläther von Mono-, Dl- und Trlmethylolphenol, in dem das Trlmethylolderlvat als Bestandteil überwiegt, und das zu IOO96 aus Feststoffen besteht, eine Viskosität von 2000 bis 4000 mPa.s bei 25° C hat, 1,2 kg pro Liter wiegt und zu 99% umsetzbar ist,
Trllsopropanolamln, Dlmethyläthanolamin und Äthylenglykolmonoäthyläther

Man stellt aus diesem Ansatz mit entionisiertem Wasser ein 6,1% Feststoffe enthaltendes Bad her. Aus diesem Bad trägt man kontinuierlich durch elektrische Ablagerung bei einem einmaligen Badumsatz in sechs Tagen Überzüge auf Metallteilen auf. Während dieser Zelt unterwirft man das Bad unter Verwendung der beschriebenen Membran kontinuierlich einer Ultrafiltration.

Durch die Membran werden stündlich 0,54% des Badvolumens als Ultrafiltrat entfernt, von dem man ein Drittel abfließen läßt, während man zwei Drittel des Ultrafiltrats, im Verhältnis von 1 Teil zu 1,5 Teilen mit entionisiertem Wasser gemischt, auf die Weise zum Spülen der beschichteten Metallteile verwendet, daß das den Austrag enthaltende Spülwasser in das Bad zurückfließt und nur 10% davon von den beschichteten Metallteilen mitgenommen wird. Man führt das Beschichtungsverfahren während einer Zeitdauer von 16 Stunden pro Tag durch.

Während der restlichen acht Stunden läßt man das gesamte Ultrafiltrat ablaufen. Am Ende eines jeden 24stündigen Tages weisen das Ablagerungsbad und das Ultrafiltrat die folgenden Werte auf:

Bad

Ultrafiltrat

Das elektrisch ablagerbare Bad setzt sich zusammen aus

65,3 Teilen des Harzfeststoffes,

23,1 Teilen der Pigmentzubereitung,

5,7 Teilen Benzoguanamin-Formaidehyd-Harz,

pH-Wert 8,5 8,5

spezifische Leitfähigkeit
bei 25° C mikro S/cm² 1250 840

Asche 1,37% 381 mg/kg Bad

Feststoffe (%) 6,1 0,47

Man stellt danach den Ansatz des Ablagerungsbades in seiner gewünschten Zusammensetzung wieder her, indem man die dem Bad durch das Ultrafiltrat entzogenen Stoffe, wie Lösungsmittel und/oder die Harzkomponenten, ersetzt. Man kann mit dem beschriebenen Ablagerungsbad monatelang kontinuierlich arbeiten, ohne daß im Hinblick auf die Beschaffenheit der daraus erhaltenen Überzüge ernstliche Schwierigkeiten auftreten.

Man kann das Ultrafiltrat in seiner Menge nach Wunsch steuern; man kann seine Menge leicht dadurch erhöhen, daß man die Filterfläche vergrößert. Wenn erwünscht, kann man das Ultrafiltriervermögen der verwendeten Membran darauf ausrichten, daß einerseits genügend Ultrafiltrat zur Steuerung der Badzusammensetzung abgeführt werden kann und daß andererseits Ultrafiltrat In solcher Menge dem Spülkopf über dem Tank zugeführt wird, daß ein Spülen mit dem Ultrafiltrat allein in einem 24 Stunden dauernden kontinuierlichen Vorgang gewährleistet ist.

Man kann die von der Überzugsmasse mit Ultrafiltrat frei gespülten beschichteten Teile gewünschtenfalls beispielsweise mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser nachspülen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung einer elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes aus einem wäßrigen Ablagerungsbad und Spülen der aus dem Bad entnommenen beschichteten Gegenstände, wobei man mindestens einen Teil des Spülmaterials in das Ablagerungsbad zurückfließen läßt und mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Membranfiltration unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß als Membranfiltration eine Ultrafiltration bei Arbeitsdrücken von 69 bis 1033 kPa dient, wobei die Ultrafiltrationsmembran die löslich gemachte Harzkomponente zurückhält und Wasser und gel&ste Substanzen von wesentlich geringerer Molekülgröße als das löslich gemachte Harz durchläßt, und man mindestens einen Teil des UJtrafiltrats in einem seiner Anfallmenge entsprechenden Maß oder zeitweise als Spülflüssigkeit in dem elektrischen Ablagerungsverfahren verwendet und mindestens einen Teil des Ultraflltrais ebenfalls in einem seiner Anfallmenge entsprechenden Maß oder zeitweise aus dem System entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ultraflltrattonsmembran verwendet, die gelöste Substanzen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 durchläßt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem als Spülflüssigkeit verwendeten Teil des Ultrafiltrats Wasser zusetzt.