DE2061445C3

DE2061445C3 - Verfahren zum Behandeln von bei der elektrischen Ablagerung anfallenden Spülwässern

Info

Publication number: DE2061445C3
Application number: DE2061445A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Gibsonia Pa. Christenson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-14
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2061445A1; DE2061445B2; FR2072951A5; CA963426A; GB1335546A; JPS496806B1

Description

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem Maße für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf. Überdies treten auch bei der Hitzehärtung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der Überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium als auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten filmbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Har/.überzuges auf dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in üblicher Weise gespült und der Überzug dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in der Hitze gehärtet.

Dem bei der elektrischen Ablagerung von Überzügen anfallenden Spülwasser kommt im Hinblick auf die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmenden Verluste an Überzugsmaterial und unter dem Gesichtspunkt der Abfallbeseitigung Bedeutung zu. Der Verlust an Überzugsmaterial entsteht dadurch, daß ein Teil des Materials, der sich bei der elektrischen Ablagerung nicht fest mit dem zu beschichtenden Gegenstand verbindet, sondern nur daran haftet oder bei entsprechender Form der Oberfläche darauf festgehalten wird, mit dem Gegenstand aus dem Beschichtungsbad herausgenommen wird. Dieser herausgenommene Teil der Überzugsmasse wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im folgenden mit dem Wort »Austrag« bezeichnet. Das Spülwasser dient dem Zweck, diesen Austrag von dem beschichteten Gegenstand zu entfernen, so daß darauf ein elektrisch abgelagerter, fest haftender Film zurückbleibt. Dieser vom beschichteten Gegenstand abgespulte Austrag, der im wesentlichen ein Teii der Badzubereitung ist, muß als Abfall betrachtet werden, der die Wirksamkeit und in entsprechender Weise die Brauchbarkeit des Verfahrens herabsetzt Daneben ergibt sich mit dem den Austrag enthaltenden Spülwasser unter dem Gesichtspunkt der Abfallbeseitigung ein Problem insofern, als viele der im Spülwasser enthaltenden Materialien Abfallstoffe sind, die entweder unter die Gesetze über die Handhabung von Abwässern fallen oder zur Verschmutzung von Flüssen führen oder deren Beseitigung Schwierigkeiten anderer Art bereitet.

Aus der britischen Patentschrift 10 71458 ist es bekannt, das Abwasser von Zubereitungen für die elektrophoretische Ablagerung von Harzen einer umgekehrten Osmose zu unterwerfen. Man verwendet dazu eine semipermeable Membran, die im wesentlichen

j« nur das Lösungsmittel, in der Regel Wasser, durchläßt. Eine solche Arbeitsweise ist aber mit mehreren Mangeln behaftet. Es ist einerseits nachteilig, daß zur Erzielung befriedigender Durchsätze relativ hohe Drücke und entsprechend aufwendige Einrichtungen

r> benötigt werden; andererseits verbleiben bei der umgekehrten Osmose die gelösten niedermolekularen Stoffe gemeinsam mit dem löslich gemachten Harz in dem Retentat, obwohl in der Regel ein Interesse an der Abtrennung der niedermolekularen Stoffe von dem

4(i Harz besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der elektrischen Ablagerung von Harzen anfallenden Spülwässer, die ionischlöslich gemachtes synthetisches organisches Harz enthalten, durch Druckfiltrieren über

4-, eine semipermeable Membran, Zurückführen des von der Membran zurückgehaltenen Retentats in das für die elektrische Ablagerung verwendete Bad und Verwendung des von der Membran durchgelassenen Filtrats als Spülmittel für die Entfernung des Austrags von den

-,(i durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenständen in vorteilhafter Weise behandeln kann, indem man die harzartigen Spülwässer einer Ultrafiltration bei einem Arbeitsdruck von 0,70 bis 10,5 kg/cm² unterwirft, und eine semipermeable Membran verwendet, die

ΐϊ Wasser und gelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das löslich gemachte Harz durchläßt und das löslich gemachte Harz zurückbehält.

Die Ultrafiltration der Spülwässer von der elektrischen Ablagerung von Harzen zeichnet sich gegenüber

bo der bekannten umgekehrten Osmose der Abwasser aus elektrophoretischen Bädern dadurch vorteilhaft aus, daß bei niedrigeren Drücken und mit einer einfacheren Apparatur größere Durchsätze erzielt werden. Außerdem bietet die gemeinsame Abtrennung des Lösungs-

„·-, mittels und der gelösten niedermolekularen Stoffe eine Reihe von Vorzügen.

Durch die Rückführung des von der Ultrafiltrationsmembran zurückgehaltenen Retentats in das für die

elektrische Ablagerung verwendete Bad erreicht man, daß das Harz für die Beschichtung zurückgewonnen wird, ohne daß eine Anreicherung des Bades an niedermolekularen Elektrolyten eintritt.

Es ist auch überraschend, daß man das von der Ultrafiltrationsmembrane durchgelassene Ultrafiltrat als Spülmittel für die Entfernung des Austrags von den durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenständen verwenden kann, wobei gleich gute Ergebnisse erzielt werden wie bei der Spülung mit entionisiertem Wasser. Dadurch ist es möglich, den Wasserverbrauch wesentlich zu reduzieren.

Es wurde festgestellt, daß es dem den Austrag enthaltenden Spülwasser häufig an löslich-machendem Mittel mangelt, so daß es zweckmäßig ist durch Zugabe einer Base oder Säure den pH-Wert des Spülwassers derart einzustellen, daß sich eine beständige Dispersion vor der Ultrafiltration bildet.

Bevor man das den Austrag enthaltende Spülwasser gemäß der Erfindung behandelt, ist es deshalb zweckmäßig, ihm ein löslich-machendes Mittel in genügender Menge zuzusetzen. Wenn sich das Spülwasser im sauren Zustand befindet, verwendet man dafür eine Base, wie z. B. ein Amin oder ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid. Bei einem ein mehrsäuriges y> synthetisches Harz enthaltenden Austrag stellt man den pH-Wert des Spülwassers auf mindestens 6, in der Regel auf mindestens 7,5 und bevorzugt auf mindestens 8,0 ein.

Bei der Erfindung unterwirft man das bei der elektrischen Ablagerung anfallende und den Austrag jo enthaltende Spülwasser, das eine stark verdünnte Form des Ablagerungsbades darstellt, einem Ultrafiltrierverfahren, bei dem ein Ultrafilter verwendet wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Trägerharz zurückhält. Wasser und die niedrigmolekularen gelösten Stoffe, J5 besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen durchläßt. Da diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht trennen, hat das Molekulargewicht in diesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und keine im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz kann auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echt gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil des Spülwassers kontinuierliche oder in Abständen unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das w Ultrafilter gepreßt werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Bei den gegenwärtig mit Vorzug verwendeten Membranen werden vorzugsweise Arbeitsdrücke von et-ya 1,75 bis 5,25 kg/cm² verwendet. ω

Es ist vorteilhaft, das zu filtrierende Material auf der Filterfläche in Bewegung zu halten, um zu verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Füterfläche fließendes Medium die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzkomponente enthalten, werden dann in das Ablagerungsbad zurückgeführt oder entfernt Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wiederherstellen, daß man zu dem Konzentrat, bevor es in das Bad eintritt. Wasser, ein Amin, ein Lösungsmittel oder eine andere die gewünschte endgültige Badzusammensetzung bestimmende Komponente hinzugibt oder daß man das Bad nach dem Wiedereinleiten des Konzentrats auf-den gewünschten Konzentrationsgrad einstellt Gewünschtenfalls können die zurückgehaltenen Feststoffe auch als Nebenprodukte oder als Abfallstoffe behandelt werden.

Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgröße während des Ultrafiltrierverfahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls in das Bad zurückgeführt werden, und zwar entweder mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie zugegeben werden, bevor man sie in das Bad zurückgibt, oder zusammen mit dem Nachschub der Badzubereitung oder für sich.

Das Verfahren ist ein Ultrafiltrierverfahren, nach dem Stoffe mit einem unterhalb einer bestimmten Grenze liegenden Molekulargewicht von dem bei der elektrischen Ablagerung anfallenden Spülwasser abgetrennt werden. Mit richtig gewählten Membranen bleiben bei diesem Verfahren die elektrisch ablagerbaren Komponenten in konzentrierter Form im Spülwasser zurück, während die Membran anionische, kationische und nichtionische Stoffe mit Wasser in einem Verhältnis durchläßt, das ihrer Konzentration in Spülwasser proportional ist Als typisch für die Erfindung läßt die Membran beispielsweise überschüssige Amine, Alkaliionen, Phosphoate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel, gelöstes Kohlendioxid und andere Stoffe durch.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Losung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die »Ultrafiltration« am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt deshalb alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck »Ultrafiltration« ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d. h. etwa 0,5 μπι liegen.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem »Ultrafiltration« betitelten Aufsatz von E. S. Perry, veröffentlicht in dem im Fühjahr 1968 erschienenen Band, der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift »Advances in Separations and Purifications« und auf S. 31 bis 43 des r Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Engineering Progress« berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst

einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelösten niedrigmolekularen Stoffen entfernt worden ist.

Es gibt verschiedene Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d. h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydraulischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist. Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgrößc des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für jede spezifische Stofflösung vorzugsweise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durchschnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten Stoffe.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kcssensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wäßrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf diese Weise »Standard-Wasser« entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes in dieser gering ist in der Zeit und abhängig, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d. h„ es tritt auch über längsre Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde. Dieses Gebilde besteht aus eiinM¹ extrem dünnen, etwa '/to bis etwa 10 um starken Schicht eines homogenen Polymeren, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von etwa 20 μπι bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlieh. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls beispielsweise Papier verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. Auf ihrer, der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese to Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Dispersion, die man als eine 2> molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, «ι vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente j-) »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren M) Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Herstellung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verwendet werden können. Für die elektrische Ablagerung eignet sich praktisch jedes wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare 4> mehrsäurige oder mehrbasische Harzmaterial, das, wenn es filmbildende Eigenschaften hat. Überzüge ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden )(i können, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht ganz entsprechen sollten.

Die für die elektrische Ablagerung gegenwärtig bevorzugten Harzkomponenten sind durch eine Base Vt löslich gemachte mehrbasische Harze, insbesondere mehrbasische Polycarbonsäureharze.

Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patentschriften 34 41 489, 34 22 044, 34 03 083, 33 69 983 und 33 66 563 beschrieben.

Wi Diese Harze enthalten ein Reaktionsprodukt oder ein Addukt aus einem Fettsäureester aus einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl und einer Dicarbonsäure oder dem Anhydrid einer solchen Säure. Unter Fettsäureester trocknender oder halbtrocknender öle h'i versteht man Ester von Fettsäuren, die von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder von solchen Rohstoffen wie Tallöl hergeleitet werden können. Solche Fettsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

mindestens einen Teil mehrfach ungesättigter Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise vervendet man das trocknende oder halbtrocknende öl als solches.

Obwohl die Harze nur aus den Addukten der Fettsäureester und den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden besteh« ί können, ist es in vielen Fällen jedoch erwünscht, ir Jas Reaktionsprodukt ein weiteres äthylenisch-ungesäuigtes Monomeres einzubauen. Durch die Verwendung eines solchen Monomeren erhält man häufig Filme und Überzüge von größerer Härte und Abriebfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften.

Aus der Literatur ist bekannt, daß man die Neutralisationsreaktion in bestimmten Fällen bevorzugt auf die Weise durchführt, daß man einen Teil der Carbonyl-Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit Amidogruppen verbindet.

Verbindungen dieser allgemeinen Klasse sind in den US-Patentschriften 33 66 563 und 33 69 983 beschrieben.

Eine andere Harzkomponente enthält den Fettsäureester, Reaktionsprodukte von ungesättigten Säuren oder Anhydriden und beliebige ungesättigte modifizierte Stoffe von der oben beschriebenen Art, die weiter mit dem Polyol umgesetzt sind.

Eine andere Art von Zubereitungen für die Herstellung von Überzügen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung, mit der man ebenfalls gute Ergebnisse erhält, sind die in Wasser dispergierbaren Zubereitungen, die mindestens teilweise neutralisierte Copolymere aus Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren enthalten.

Die Copolymeren werden in der Zubereitung zusammen mit einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt verwendet und machen darin in der Regel einen Anteil von etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus.

Zubereitungen für die elektrische Ablagerung, die die vorgenannten Copolymeren und ein Amin-Aldehyd-Harz enthalten, sind in der US-Patentschrift 34 03 088 beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung müssen, um die Dispersion des Harzes im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Di- und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin. Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethyiamin, Diethylamin. Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triethylamin, Tributylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin u. ä.; cyclische Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 23-Toluoldiamin, Äthylendiamin und Piperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Äthanolaroin, Diethanolamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Digh/kolamin und andere Potygiykolamine, Triethanolamin, Methyläthanolamin, n-Aminoäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, verwenden.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung kann auch irgendeines der einschlägig bekannten Pigmente enthalten. Dem Pigment ist häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt Üblicherweise

wird das Pigment und gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse zusammengemischt.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nichtionisches Modifiziermittel oder ein nichtionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien aliphatische. naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus; Mono- und Dialkyläther von Glykolen sowie Fichtenöl und andere mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt. Als Modifiziermittel wird gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 bevorzugt verwendet.

Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsverhinderer, enthalten. Hierfür seien Orthoamylphenol und Cresol genannt. Besonders vorteilhaft es es, solche Oxydationsverhinderer Überzugsmassen zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind.

Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalls beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäureamine oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate. Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phosphatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Antischaummittel. Suspensionsmittel. Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen Kationen haben, die das Verfahren aber nicht undurchführbar machen; durch die Kationen werden aber die Eigenschaften des Bades verändert. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes entzogen worden sind.

Neben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren Harzen kann die elektrisch ablagerbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. Wie oben gezeigt, können der Zubereitung beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden.

Andere durch Basen löslich gemachte Polysäuren. die als Trägerharz, der Überzugsmasse verwendet werden können, sind die in der US-Patentschrift 33 92 165 genannten, auf die hier bezug genommen wird. In diesen Polysäuren sind die Säuregruppen nicht allem Polycarbonsäuregruppen, sondern enthalten auch Mineralsäuregruppen, wie Phosphon-, Suifon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mh kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h. mit synthetischen mehrspurigen Harzen, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mh endständiger Aminogruppe oder mh einem mh Essigsäure gelösten Acrylpolymeren mh Aminogruppen.

In gleicher Weise wie in die oben beschriebenen anionischen Harze können in die kationischen Harze Zusatzstoffe, wie Pigmente. Lösungsmittel oberflächen-

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aktive Mittel, vernetzende Harze u. a., eingearbeitet werden.

Die Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie werden in Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen oder Alkalihydroxiden, insbesondere Kaliumhydroxid, dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem Strom nach der Anode. Die mit Säuren gelösten mehrbasischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn sie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Wasser dispergiert oder gelöst werden, setzen sie sich unter elektrischerr Strom auf der Kathode ab.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden erläuternden und keineswegs einschränicenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorangegangenen Beschreibung genannten Teile und Prü?.enisäize sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Harzkomponente bzw. das Trägerharz dieses Beispiels besteht aus einem maleinisierten Tallölfettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit dem Molekulargewicht von 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 523% Tallölfettsäuren, 13% Adipinsäure und 6,0% Maleinsäureanhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%igen Lösung in 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 vor und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 31 500 Centipoise und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ablagerung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Stoffe

100%

Nichtflüchtige Harzanteile	86,05%
20% maleinisiertes Leinöl	5,05%
Harzkomponente	85,44%
Allyläther von methylolisiertem
Phenol	838%
Kresolsäure	038%
Oberflächenaktives Mittel	0.25%
Pigmente	1335%
Bleisilikat	4,15%
Mangandioxid	8,03%
Anthrazitkohle	83,40%
Strontiumchromat	4.15%
Löslichmachendes Amin —
'/4 Diäthyl-/Triäthylamin

In diesem Bad beschichte! man durch elektrische Ablagerung Stahheiie, spüit diese mit entionisiertem Wasser ab und fängt das den Austrag enthaltende Spülwasser auf. Das Spülwasser enthält 0£% Feststoffe und hat den pH-Wert 63- Man unterwirft es unter Verwendung eines Ultrafilters in Emzekhargen einer selektiven Filtration. Das Filter bat die folgenden Charakteristiken:

RetennonsfUngkett des Filters

Mokknhrgewicht

Zurückgeh»

Bacitracin	1400	O
Cytochrom C	14500	0
irepsm	35000	100
AlwOTfmn	67000	100
Dextran 110	110000	60

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durch	Druck	Destil	0.25%ige Cyto	0,25%ige
messer		liertes	chrom C-Lösung	Pepsinlösung
der		Wasser	in destilliertem	in destillier
¹ Membran			Wasser	tem Wasser
(mm)	(kg/cm?)		(Mol.-Gewicht	(Mol.-Gew.
			12 400)	35 000)
25	3,5	15	0,5	1,5
K) 150	3,5	600	24,0	80,0

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, gegen Alkalien, Puffersalze von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentriertem Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Filter läßt das Ultrafiltrat durch und hält die für die Beschichtung bestimmten Feststoffe zurück. Jedoch neigt das Pigment beim Rühren dazu, sich in Form von Flocken abzusetzen.

Man setzt einer zusätzlichen Menge des Spülwassers Triäthylamin im Verhältnis von 0,5 Teilen dieser Verbindung auf 400 Teile Spülwasser zu. Hierdurch erhöht sich der pH-Wert auf 10,1 und die elektrische Leitfähigkeit von 330 auf 660 Mmhos/cm bei 23,9°C.

Man unterwirft dieses Spülwasser in der beschriebenen Weise einet Ultrafiltration. Es bildet sich kein Niederschlag. Hierbei werden die folgenden Charakteristiken festgestellt:

pH-Wert Elektrische Fest-Leitfähigkeit bei stoff- 23$° C gehalt (Mmhos/cm) . (%)

Ausgangsspülwasser	10.1	660	0,6
Konzentrat	9,9	1560	44
Filtrat	10,1	570	0

Man verwendet das Filtrat zum Abspülen weiterer durch elektrische Ablagerung beschichteter Suhlplatten. Im Aussehen der Platten ist im Vergleich zu denen, die mit entionisiertem Wasser abgespült werden, kein erkennbarer Unterschied festzustellen.

Man gibt das Konzentrat, eine beständige Dispersion, in das elektrische Ablagerungsbad zurück. Stahlplatten, die danach aus den« Bad beschichtet werden, !ssscr, keinen Unterschied gegenüber Platten erkennen, die aus dem Bad vor der Zugabe des Konzentrates beschichtet werden.

Beispiel 2

Als TrSgerharz verwendet man in diesem Beispiel einen maleinisierten TaBölfettsäure-Adipinsaure-Ester eines Styrol-Alrylalkobol-Coporynieren mit einem Moleknlgec voa 1100 und der HydroxytfunktionaEtät 5. Das Harz enthält 397% dss Coporymeren, 523% Tauöffettsauren, 13% Adipinsäure und 6,1% Maleinsäureanhydrid und wird als 90%ige Lösung in 4-Methoxy- 4-methyipentaiKm-2 verwendet Es hat eine Viskosität vcm36700OanipoeetmddieSäDrez9hl38^.Diefardie elektrische Ablagerung verwendete Zubereitung hat die folgende 7iiiannncn*ri # »ng:

Nichtflüchtige Stoffe Nichtflüchtige Trägerstoffe

Allyläther von methylolisiertem Phenol

20%ig maleinisiertes Leinöl (Dispersionsträger) Trägerharz

Oberflächenaktives Mittel (Gemisch bestehend aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und öllöslichem Sulfonat) Kresolsäure

Pigment

Rotes Eisenoxid Anthrazitkohle Mit dem Trimethyloctylammoni-

um-lon modifizierter und 0,65%

Stickstoff enthaltender Montmoril-

lonitton

Strontiumchromat Bleisilikat Mangandioxid

100% 8735%

7,63%

5,82% 85,10%

0,60% 0,85%

12,65% 17,05% 57,65%

1,75%

330%

14,52%

5,78%

Als organisches Lösungsmittel wird 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 im Verhältnis von 20 Teilen Lösungsmittel auf 80 Teile Trägerharz und als löslichmachendes Amin ein Gemisch von einem Teil Diäthylamin und 4 Teilen Triäthylamin verwendet

Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 11% ein.

Man beschichtet phosphatisierte Stahlplatten 2 Minuten lang bei 250 V und einer Temperatur von 23,9° C, spült die Platten mit entionisiertem Wasser ab und fängt das den Austrag enthaltende Wasser auf. Man erhöht den pH-Wert des Spülwassers durch die Zugabe von Triäthylamin auf 9,0 und ultrafiltriert es dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man verwendet das Filtrat zum Spülen weiterer durch elektrische Ablagerung beschichteter Stahlplatten. Im Vergleich zu Platten, die mit entionisiertem Wasser abgespült verden, zeigen die wie beschrieben abgespülten Platten in ihrem Aussehen keinen erkennbaren Unterschied.

Man gibt das Konzentrat, eine beständige Dispersion, in das elektrische Ablagerungsbad zurück. Stahlplatten, die danach aus dem Bad beschichtet werden, lassen keinen Unterschied gegenüber Platten erkennen, die aus dem Bad vor der Zugabe des Konzentrats beschichtet werden.

Beispiel 3

Als Trägerharz verwendet man in diesem Beispiel ein Acrylharz aus 55% Butyiacrylat, 25% Styrol, 15% Methacrylsäure und 5% Hydroxyäthylmethacrylat. Man verwendet das Copolymere in Form einer 74% Feststoffe enthaltenden Lösung in Monobutyläther von Äthylenglykol. Das Harz hat eine Viskosität von 128 000 Centipoise und die Säurezahl 68,2.

Das für die elektrische Ablagerung verwendete Bad hat die folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsteile
Trägerharz	223
Äthoxymethoxymethylamin	42
Diisopropanolamin	24
Entionisiertes Wasser	3511

Das Bad enthält 5,5% Feststoffe. Es hat den pH-Wert

8,8 und eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 490 Mmhos/cm bei 25° C.

Man beschichtet in diesem Bad zinnfreie Stahlplatten, spült die Platten mit entionisiertem Wasser ab und fängt das den Austrag enthaltende Spülwasser auf. Man führt die Beschichtung 4 Sekunden lang bei 380 V und einer Badtemperatur von 26,7° C durch.

Man unterwirft das 0,52% Feststoffe als Austrag enthaltende Spülwasser in einer Menge von 10 000 Teilen, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Ultrafiltration und ultrafiltriert es, bis der Feststoffgehalt im Filterriickstand oder Retentat 5% beträgt. Man gibt den Filterrückstand in das Bad zurück und verwendet dieses zur Beschichtung weiterer Platten. Das regenerierte Bad enthält 5,2% Feststoffe. Es hat den pH-Wert 8,6 und

μ eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 52 Mmhos/cm bei 25° C. Die aus dem regenerierten Bad beschichteten und danach gehärteten Platten zeigen im Vergleich zu Platten, die unter gleichen Bedingungen aus dem ursprünglichen Bad beschichtet und gehärtet worden sind, in der Filmstärke und in den Eigenschaften keinen erkennbaren Unterschied. Man verwendet das Ultrafiltrat danach als Spülmittel für durch elektrische Ablagerung beschichtete Platten und stellt wiederum keinen erkennbaren Unterschied fest zwischen Platten, die mit entionisiertem Wasser, und solchen, die mit dem Ultrafiltrat abgespült werden. Durch das Zurückleiten des den Austrag enthaltenden und als Spülmittel benutzten Ultrafiltrats in das Bad werden weder die Stabilität des Bades noch die Stärke oder die Eigenschaften der daraus auf den Stahlplatten aufgetragenen Überzüge beeinträchtigt

Im Rahmen der Erfindung kann man für die Herstellung von Oberzügen durch elektrische Ablagerung auch andere als die in der Beschreibung genannten

so Stoffe verwenden. In gleicher Weise kann man die Verbesserungen nach der Erfindung auch mit anderen als den beschriebenen Filtern und Membranen erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln von bei der elektrischen Ablagerung von Harzen anfallenden Spülwässern, die ionisch löslich gemachtes synthetisches, organisches Harz enthalten, durch Druckfiltrieren über eine semipermeable Membran, Zurückführen des von der Membran zurückgehaltenen Retentats in das für die elektrische Ablagerung verwendete Bad und Verwendung des von der Membran durchgelassenen Filtrats als Spülmittel für die Entfernung des Austrags von den durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man das harzhaltige Spülwasser einer Ultrafiltration bei einem Arbeitsdruck von 0,70 bis 10,5 kg/cm² unterwirft, und dabei eine semipermeable Membran verwendet, die Wasser und gelöste Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als das löslich gemachte Harz durchläßt und das löslich gemachte Harz zurückhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Spülwassers derart einstellt, daß sich eine beständige Dispersion vor der Ultrafiltration bildet.