DE2153602A1 - Heterocyclische Polymere - Google Patents

Description

WESTING-HOUSE Erlangen, 26.»Oktober 1971

Electric Corporation Werner-von-Siemens-Str.50

Pittsburgh, Pa. USA

YPA 70/8098 Td/Dm WE-Case ITo. 4-1 577

Heterocyclische Polymere

Pur diese Anmeldung wird die Priorität aus der. amerikanischen Patentanmeldung Serial ITo. 085 771 vom 30.10.1970 beansprucht.

Die Erfindung bezieht sich auf Cyanoimidpolymere und Polymere mit heterocyclischen Ringsystemen, wie z.B. Isoindolchinazolindionringsystemen. Sie ist besonders geeignet zur Herstellung von Polymeren mit Isoindolchinaaolindionringsystemen und anderen ähnlichen heterocyclischen Ringsystemen, welche tiefgehend härtbar sind aus Vorprodukten mit Cyanoimidgliedern.

Heterocyclische Polymere mit Ringsyjrfcemen, wie z.B. Isoindol chinazolindionringsy st emen sind bekannt. Diese Polymeren sind gekennzeichnet durch ihre hervorragende thermische Stabilität, außergewöhnliche Oxidationsbeständigkeit und Zähigkeit. Solche Polymere sind besonders gut geeignet für die Verwendung als Drahtlacke, als Mime für elektrische Isolation und dgl. als Preß- und Laminierharze und als Harz-. lacke. Jedoch konnte der Einsatz dieser Polymeren wegen ihrer begrenzten Herstellungsmöglichkeit und Verfahrenseigenschaften nicht erweitert werden.. Die Polymeren konnten bisher nur bis zu einer Dicke von einigen 1/1OO mm ohne Bildung von Lücken, Blasen und Sprüngen eingesetzt werden, anderenfalls war eine sehr langsame Härtung erforderlich.

Außerdem sind Isoindolchinazolindionpolymere im allgemeinen in den meisten Lösungsmitteln unschmelzbar und unlöslich. Einige der Polymeren können bei hohen Preßtemperaturen durch ein Pulversinterverfahren verformt werden. Andere können durch stark saure Lösungsmittel in Fäden gesponnen werden te Anwendung solcher Verfahren ist aber sehr begrenzt. Das üblichste Herstellungsverfahren besteht darin, daß geformte Teile aus Lösungen von Vorprodukten hergestellt werden, um

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Polymere mit Xeoindolchinazolindionringsystemen zu bilden.

Geformte Artikel oder Polymere mit IsoindolchinaaolindionringsySternen sind bisher dadurch hergestellt worden, in dem man zunächst ein aromatisches Dianhydrid mit einem Bis-ortho-aminoamid reagieren ließ. Das Reaktionsprodukt ist eine Polyamidsäure, welche löslioh ist in ausgewählten lösungsmitteln wie z.B. ϊΤ,ΙΤ-Dimethylformamid, ^,IT-Dimethylaoetamid oder H-Methylpyrrolidon, welche aus dem Produkt durch Verdampfen oder Diffusion entfernt werden können. Andere typische lösungsmittel dieser ausgewählten Klasse sind» N_fIT~Diäthylformamid, N,IT-Diäthy!acetamid, IT,lSf-3)imethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, UT-Methylformamid, Butyrolacton und U-Acetyl-2-pyrrol.idon. Diese Lösungsmittel können auch verwendet werden in Kombination mit anderen lösungsmitteln wie z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Dioxan und Cyclohexan. Diese Lösungsmittel erzeugen ein Lösungspolymerisationsmedium für die Synthese von Polyamidsäuren und für die Herateilung von Formkörpern. Die Lösung der Polyamidsäure wird dann durch Hitze und/oder im Handel erhältlichen chemischen Dehydratisierungsmitteln wie z.B. . ■ Essigsäureanhydrid in ein Polyimidamid übergeführt.

Das Polyimidamid wird dann durch Hitze gehärtet, um eine Cyclisierung zu einem Polymeren mit einem Isoindolchinazolindionringsystem zu erreichen. .,-..:. ·■■-.-,-■. _: , ■ - ■-

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[I]

Eine allgemeine Diskussion dieser Methode und einige Eigenschaften der Isoindolchinazolindionpolymeren ist angeführt in dem Aufsatz POLYMERS O)HEEMOSTABLES, G.Rabilloud, B.Sillion und G. de G-audemaris, 108 Die Makromolekulare Chemie. 18-51 (Nr. 2471) (1967).

Ein Grundproblem dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß während der endgültigen Härtung flüchtige Nebenprodukte wie z.B. Wasser entwickelt werden. Dies verursacht die Bildung von Lunkern, Blasen und Sprüngen in den Polymeren und kann Hydrolyse des Polyimidamids verursachen, was von einer Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren begleitet sein kann. Eine Lösung dieses Problems ist durch Einhaltung eines sehr kleinen Härtungsbereiches bei Überzügen von einigen 1/1OO mm Dicke versucht worden. Aber dies befriedigt nicht.

+) Während im allgemeinen angenommen wird, daß die allgemeine Formel (I) das Isoindolchinazolindionringsystem darstellt, ist durch Kurehara & Yoda, Synthesis of Ladder Polymers. 6 Polymer Letters 875-882 (1-968) festgestellt worden, daß die wirkliche Struktur die von Formel (II) ist.

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Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile und Schwierigkeiten. Sie erzeugt tiefgehend härtbare Polymere mit heterocyclischen Ringsystemen wie z.B. Isoindolchinazolindionringen, die aus neuen Cyanoimidpolymeren hergestellt sind. Erfindungsgemäß wird ein Polymeres hergestellt, welches Isoindolchinazolindionringsysteme und/oder andere heterocyclische Ringsysteme, hergestellt aus Polymervorprodulcten mit Oyanoimidgliedern enthält. Diese können Lacke von ungefähr 6,25 mm und dicker ohne nennenswerte Blasen, lunker und Sprünge bilden.

Vorzugsweise wird das polymere System, welches hererocyclische Ringsysteme wie z.B. Isoindolchinazolindionringsysteme enthält, dadurch hergestellt, daß zunächst ein' Polymeres mit 2'-Cyanoimidbindungen hergestellt wird. Durch Anwendung von Hitze, Druck oder einem Katalysator oder einer Kombination derselben werden wenigstens einige der 2'-Cyanoimidglieder zu Isoindolchinazolindionringsystemen cyclisiert.

O CN

[III]

oder

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Ein besonderes Kennzeichen dieser Cyanoimidpolymeren ist, daß sie einen Imidring mit 5 oder 6 Gliedern enthalten und eine Mtrilgruppe, die an ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung zum Stickstoffatom der Imidgruppe gebunden ist.

In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Isoindolchinazolindionringsysteme" für einen breiten Bereich der Isoindolchinazolindionringsysteme und ähnlichen Is oindolchinazolindionringsystemen verwendet. Im einzelnen betrifft das Isoindolchinazolindionringsystem ein aromatisches heterocyclische Ringsystem mit einem 5-gliedrigen Imidring, zwei Benzolringen und einem anderen 6-gliedrigen Ringsystem wie oben unter I dargestellt oder der isomeren Struktur gemäß II. Polymere mit diesem Ringsystem können durch Ringbildung von Polymeren hergestellt werden, welche 2^!-Cyanoimidglieder enthalten. Solche sind oben unter III aufgezeigt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt Polymere mit heterocyclischen Ringsystemen, welche 6-gliedrige Imidringe enthalten anstelle von 5-güedrigen Imidringen und/oder aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder einer anderen aromatischen Struktur oder eine Kombination dieser Strukturen anstelle von einem oder beiden Benzolringen. Beispiele von solchen ähnlichen Isoindolchinazolindionringsystemen, welche aus Cyanoimidvorprodukten hergestellt werden können, sind oben unter (A) bis (D) dargestellt.

Die Mtrilimid (oder Cyanoimid)polymeren können in geeigneter Weise hergestellt sein. Eine Darstellungsmethode ist durch Reaktion eines Diamine, welches wenigstens eine Mtrilgruppe in 2-Stellung (ortho- oder ß-Stellung)· zu einer Amingruppe enthält mit einem Dianhydrid oder seinen Äquivalenten, vorzugsweise in im wesentlichen stochiometrischen-.Mengen. Die Ausgangsreaktion wird vorzugsweise ausgeführt in einem der oben angegebenen ausgewählten Lösungsmitteln. Die Reaktionskomponenten bilden eine lösliche polymere Cyanoamidsäure. Diese wird dann erhitzt, vorzugsweise auf ungefähr 150 , wobei sie zu einem Cyanoimidpolymeren kondensiert.

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Das Cyanoimidpolymere wird dann durch Hitze gehärtet, vorzugsweise zwischen 300 und 400°0 während ungefähr 2-4 Stunden, um im wesentlichen eine Cyclisierung (Ringbildung) zu einem Polymeren zu verursachen, welches heterocyclische Ringsysteme enthält. Die Kondensation und Härtung kann auch gleichzeitig ausgeführt werden. Während der Endhärtung werden keine flüchtigen Nebenprodukte gebildet. Es wird jedoch angenommen,-"- daß die Gegenwart von wenigstens einer Spur Wasser erforderlich ist, um die Endhärtung zu bewirken und die Cyclisierung zu den kondensierten heterocyclischen Ringsystemen zu bewirken.

Temperaturen und Zeiten für die Endhärtung können inhohem G-rad durch Verwendung von Katalysatorsystemen verändert werden. Z.B. können als katalytisches System eine Kombination aus einem Peroxid wie z.B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid oder Methyläthylketonperoxid und eine Lauge, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, JTatriumhydrid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Natriummethoxid oder Aluminiumisopropoxid hinzugefügt werden. Eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Kaliumhydroxid hat sich als besonders günstig erwiesen. Es können aber auch Säurekatalysatoren wie z.B-. -Boibrifluoridkomplexe und Chlorwasserstoff verwendet werden.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Diamin ist vorzugsweise ein o-(oder ß)-Cyanodiamin. Beispiele von bekannten oder in Betracht kommenden o-(oder ß)-Cyanodiaminen, welche besonders geeignet sind, sind 2,4-Diaminobenzonitril, 2,5-Diaminobenzonitril, 3,3'-Diamino-4,.4'-dicyano-biplienyl, Hy drochinon-bis-Cp-amino-m-cyano phenyl )-äther, 3,3'-Diamino-4,4'-dicyanodiphenyläther, 3,4-Diaminoadipinsäurenitril, 1 ,4-Diamino-2,5-dicyanocyclohexan, 2, 5-Di ami no-4-cyanopyridin und 2,6-Diamino-3,7-dicyanoacridin. Andere spezifische Cyanodiamine, welche verwendet werden können, sind N-(o-cyano-p-aminophenyl)-4-aminophthalimid und N,Ii-bis(p-aminoo-cyanophenyl)pyromellitsäurediimid.

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Beliebige Dianhydride, welohe zwei cyolisohe Anhydridgruppen enthalten, sind für die Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet. Sowohl 5- als 6-gliedrige Anhydridringe können verwendet werden. Bekannte oder in Betracht kommende Dianhydride, die besonders geeignet sind, sind!

1,2,4i5^Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (PMDA), 3,4»V ,4'-Benzo- phenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,3»6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, ijS^iS-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3V,4'-DiphenyltetracarbQnsäuredia:nhydrid, 2,3,2·,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)methar dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4~dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-· 2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid und Mellophansäuredianhydrid. Andere äquivalente Verbindungen können ganz oder teilweise die Dianhydride ersetzen. Besonders geeignete Verbindungen dieser Klasse sind jene, die zwei o-Chlorcarbonylestergruppen enthalten oder eine solche Gruppe und eine Anhydridgruppe. Solche Beispiele sind 2,5-Bis(carbomethoxy)terephthaloylchlorid, 4,6-Bis(carbQbutOxy)isophthaloylch]Qpid, 4,4'-Bis(carboäthoxy)-3,3'-benzophenondicarbonylChlorid, 1,8,4,5-Haphthalintetracarbonsäure-1,e-anhydrid^-methylester-S-säurechlorid. In diesen Verbindungen kann Chlor auch durch andere Halogene ersetzt sein.

Nachfolgend wird ein Reaktionsablauf gemäß der Erfindung in einem nichtpolymeren System unter Bildung von Isoindol(2,1-a)chinazolin-5»11-dion geschildert.

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- ίο -

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CN

oder

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Eine Lösung von sublimiertem Phthalsäureanhydrid in Äthylacetat läßt man mit einer lösung von Anthranilnitril in Äthylaoetat reagieren, um 2'-Cyanophthalanilinsäure zu bilden. Die 2'-.0y.anophthalanilinsä.ure wird dann mit Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt, um die Säure umzuwandeln in 2·-Cyanophthalanil. 2'-Cyanophthalanil wird- dann zum Sieden erhitzt in einer Mischung, welche 2 # Kaliumhydroxid und 2,4·$ Wasserstoffperoxid enthält, gekühlt und mit Salzsäure neutralisiert, um es zu cyclisieren und Isoindol(2,1-a)chinazolin-5, 11-dion zu bilden. Ein ähnliches Verfahren ist von Bogert und Hand, 24.J. Am.Chem.Soc, 1031 (1902) für die Darstellung von 2-Methyl-4-ketodihydrochinazolin aus N-Acetylanthranilnitril beschrieben.

Außer Isoindolchinazolindion können auch verschiedene andere Glieder und ähnliche heterocyclische Ringsysteme in die Polymerenketten eingearbeitet werden. Dies kann erreicht werden durch Vermischen anderer difunktioneller und/oder polyfunktioneller Verbindungen, welche das gewünschte Glied oder dessen Vorprodukte enthalten, in die Polyamidsäurelösung oder durch Verwendung eines Diamine und/oder Dianhydrids, welches das gewünschte Glied enthält. Verschiedene geeignete Vinylverbindungen, Polyole, Polysäuren, Polyamine, Polyester, Polyurethane, Epoxide und ähnliche können hierfür verwendet werden. In ähnlicher Weise können andere polymere Systeme mit den Cyanoimidpolymeren vermischt werden durch Einarbeiten in die Lösung der Polyamidsäure.

Copolymere, welche besonders geeignet sind, sind solche, welche Isoindolchinazolindionringsysteme und Imidglieder enthalten. Ein Beispiel eines Polymeren, welches das folgende Glied mehrfach enthält, kann hergestellt sein aus 2,4-Diaminobenzönitril und 1,2,4, S-Benzoltetracarbonsäuredianhydridi'

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Xhnliohe Polymere, die Isoindolchinazolindionringe und Imidglieder enthalten, können hergestellt werden unter Verwendung von Diaminen, welohe eine oder mehrere Cyanoimidgruppen enthalten. Geeignete Beispiele hierfür sind 4-Amino-H-(2-cyano-4'-aminophenyl)phthalimid} H_fIP-(2-oyano-4-aminophenyl)pyromellitimidj N,U'-(2-oyano-4-aminophenyl)-3,3',4,41-benzophenontetracarbonsäurediimid und 4,4'-Dicyano-3,3'-bis(4-aminophthalimid)biphenyl. Andererseits können Amidsäuregruppen-haltige Vorprodukte in jedem Falle für das entsprechende Imid gesetzt werden. Im ersten Beispiel | würde dies 4 (oder 5) 4'-Diamino-2-carboxy-2'-cyanobenzanilid sein. Ein Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist, daß die Aminogruppen nicht durch Orthonitrilgruppen desaktiviert sind. Infolgedessen sind Harze von hohem Molekulargewicht bereits durch Kondensation mit einem Dianhydrid oder einem Äquivalenten erhalten worden.

Polymere verschiedener Typen können aus Cyanoimiddiaminen und Dianhydriden hergestellt werden. In jedem Falle sind eine oder mehrere Cyanoimidgruppen zugegen. Sie können gehärtet werden, um die Cyclisierung (Ringbildung) zu den Isoindolchinazolindionringsystemen zu bewirken. Durch Zugabe der Imidcyanogruppen und Imidglieder können andere Glieder oder Kombinationen erzeugt werden. Es ist z.B. vorgesehen, daß die Cyanoimiddiamide reagieren mit:

a) einem aromatischen Dianhydrid wie z.B. PMDA, oder einem Diester eines DicarbonsäureChlorids, beispielsweise 2,5-Bis-(methoxycarbonyl)terephthaloylChlorid, um weitere Imidbindungen zu bilden.

b) einem Diacylchlorid wie z.B. IsophthaloylChlorid oder einem Diester, beispielsweise Diäthyl- oder Diphenylterephthalat, um Amidbindungen zu bilden

c) einer Verbindung, welche eine isolierte Carboxylfunktion enthält und ein benachbartes Paar von Carboxylfunktionen, beispielsweise Trimellitoylanhydridchlorid, Trimellitsäureanhydrid, 2-(methoxycarbonyl)terephthaloylchlorid oder 4-(äthoxycarbonyl)isophthaloylchlorid, um Amid- und Imidbindungen zu bilden.

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d) Diiaocyanaten wie a.B. 4>4'-Diphenylmethandiiaooyanat, um Harnstoffbindungen zu bilden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können aueh tiefgehend gehärtete Polymere erhalten werden* welche Isoindolohinazolindionringaysterne und/oder ähnliche heterooyoliaohe Hingaysteme in Kombination mit anderen Gliedern und/oder polymeren Syatemen enthalten, Solche Bingsysteme erzeugen aowöhl hervorragende thermische als auch oxidative Beständigkeit und erhöhen auch sehr bedeutend die Kettenverfestigung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Seispiele nähe* erläutert.

Die Beispiele 1 bis 6 beziehen sich auf die Darstellung von Diaminonitrilen, von denen bekannt ist oder angenommen wird, daß sie besonders geeignet sind« Die Beispiele 7 bis 12 beziehen sich auf die Darstellung von Polymeren aus einem Dianhydrid oder ähnlichen und Diaminonitril, von dem bekannt ist oder von dem angenommen wird, daß es besonders brauchbar ist.

3OS8107169

-H-

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Darstellung von 2.4-3)iamiao'benzonitril 2,4-Diaminobenzonitril wurde wie folgt dargestellt!

CN

2,4'

2,4-Binitrobenzonitril.

2_t 4-B^aminpbeήzonitrⁱίλv

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2,4-Dinitrobenzonitril wurde hergestellt aus 2,4-Dinitrobenzoesäure und Benzolsulfonamid nach Oxley, Partridge, Robson und Short, J.Chem.Soc., 1946, 763. Das Produkt wurde gereinigt durch Chromatographie an Aluminiumoxid unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Ausbeutet 56 $> Smp. 102⁰C.

Eine lösung von 74,6 g SnCl₂*2H₂O, 75 ml konz. HCl und 150 ml Äthanol wurde in einem Eisbad gekühlt und unter Rühren mit 9,66 g (0,05 Mol) gepulvertem 2,4-Dinitrobenzonitril anteilweise versetzt, so daß eine Temperatur von 25-3O⁰C eingehalten wurde. Die resultierende gelbe lösung wurde 90 Minuten auf 4O⁰C gehalten, während ein Stickstoffstrom über die Oberfläche beblasen wurde, um den größten Teil des Äthanols zu verdampfen. Der Rückstand war ein gelber Brei, welcher in einem Eisbad gekühlt wurde und gerührt wurde, während eine Lösung von 70 g NaOH in 280 g Wasser langsam hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde viermal mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde vereinigt mit den Rückständen aus der Filtration und die Mischung wurde mit 4 mal 150 ml siedendem Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde zur Trockne eingedampft und man erhielt 4,75 g des rohen Produktes, welches aus Benzol umkristallisiert wurde unter Bildung von 4,67 g (70 $ Ausbeute) reinem 2,4-Diaminobenzonitril mit einem Schmelzpunkt von 105 C. Analysenwerte für C₇H₇IT₅ berechnet: C 63,19; H 5,30; Ή 31,56

gefunden: C 62,54; H 5,24; N 31,32 62,67 5,09 31,10

Beispiel 2 Darstellung von 3«3'-Diamino-4»4'-dicyanobiphenyl

3,3-Diamino-4,4'-dicyanobiphenyl wurde dargestellt wie folgt:

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nitrobenzidin

SO,

CuCN NaCN

NO₂

.4,4» -l34cyano-3,3 '-dinitrobiphenyl

CN 3,3»-ΐ

biphenyl

-4,4'-dicyano-

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3,0 g (0,0435 Mol) Natriumnitrit wurden langsam zu 30 ml konz. Schwefelsäure unter Rühren hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde auf 25⁰O gekühlt und gerührt, während 5»48 g (0,020 Mol) 3j3'-Dinitrobenzidin langsam hinzugefügt wurden, wobei durch Kühlung eine Temperatur von 20-25⁰O eingehalten wurde. Nach einstündigem Rühren wurde eine viskose braune Lösung erhalten, zu welcher langsam 30 ml Eisessig hinzugefügt wurden, wobei unter Verwendung eines Eisbades die Temperatur auf 25-3O⁰C gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde auf 200 g zerstoßenes Eis gegossen und eine Lösung von 32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurden langsam unter Kühlung (30⁰C) hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde langsam zu einer gerührten Lösung von 5,9 g (0,12 Mol) Natriumcyanid, 4,48 g (0,05 Mol) Kupfercyanid, 32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid und 160 ml Wasser hinzugefügt. Eine schwach exotherme Reaktion fand statt unter Freisetzen von Stickstoff und Erreichen einer Endtemperatur von 38⁰C. Die Mischung wurde bei 40-6O⁰C 30 Minuten gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 11O⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,6 g eines schwarzen Pulvers.

Ein 1 g Muster des schwarzen Pulvers wurde 3 mal mit 20 ml siedenden Xylol extrahiert. Die Extrakte ergaben 0,36 g eines gelben Pulvers, welches durch Chromatographie weitergereinigt wurde. Hierzu wurden 0,20 g des gelben Pulvers in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf eine Säule von neutralem Aluminiumoxid aufgebracht. Weiteres Tetrahydrofuran wurde verwendet, um die Säule zu eluieren. Eine 20 ml Mittelfraktion wurde zur Trockne verdampft. Man erhielt 0,18 g 3,3'-Dinitro-4,4'-dicyanobiphenyl als gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246⁰C.

Analysenwerte für C₁ .IL-N.O. berechnete 57,15}H 2,06;N 19,04;

14 b 4 4 _{0 21)}075

gefunden: C 57,20;H 2,37;N 17,83?

0 22,77 22,59

2 098 19/109 5

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Das Infrarotspektrum zeigte starke Absorptionsbanden bei 2230 (Nitril), 1531 (Nitro) und 1345 (Nitro)cm"¹.

3,3'-Diamino-4»4'~dicyanobiphenyl wurde hergestellt durch Auflösen von 1,14 g (0,0039 Mol) 4,4'-Dicyano~3,3'-dinitrobiphenyl in 200 ml Tetrahydrofuran und Hydrieren in einem Parr-Shaker bei 3,85 kg/cm² und 7O⁰C während 1 Stunde unter Verwendung von 0,5 g 5 #igem Palladium auf Kohle auf Katalysator. Vom Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Man erhielt 1,07 g eines gelben Pulvers. Hiervon wurden 0,20 g gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran ψ und in eine Säule mit neutralem Aluminiumoxid gegeben. Die Säule wurde mit absolutem Äthanol eluiert, um eine Fraktion zu erhalten, welche zur Trockne eingedampft wurde und im Vakuum auf 75°C erwärmt wurde. Man erhielt 0,08 g 3,3'Diamino-4,4'-dicyanobiphenyl als gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 243⁰C.

Analysenwerte für C₁₄H₁₀N₄ berechnete 71,78;H 4,31;N 23,92

gefundene 71,65;H 4,28;N 22,65 71,48 4,38 22,60

Beispiel 3

Darstellung von 3,3'-Diamino-4,4'-Dicyanodiphenyläther

3,3^l~I'iamino-4,4^fdicyaiiodiphenyl ^äther

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150 ml konz. Schwefelsäure wurde gerührt, während 15 g (0,22 Mol) Natriumnitrit langsam hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde dann für einige Minuten auf 7O⁰C erhitzt, bis sie klar war. Die Lösung wurde gekühlt und bei 2Q-30°C gehalten, während 29 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-oxydianilin hinzugefügt wurden. Die resultierende dunkle Lösung wurde 1 Stunde gerührt und dann wurden langsam 150 ml Eisessig hinzugefügt unter Rühren und Kühlen, wobei die Temperatur auf 25-3O⁰O gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren auf 1000 g zerstoßenes Eis gegossen. Eine, Lösung von 160 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser wurde unter Rühren hinzugegeben. Wenn nötig, wurde Eis hinzugefügt, um die Temperatur auf 30⁰C zu halten. Die resultierende klare braune Lösung wurde unter Rühren mit der folgenden Lösung versetzt: 29,5 g (0,6 Mol) Natriumcyanid

22.4 g (0,25 Mol) Kupfercyanid 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid 800 ml Wasser

Wenn erforderlich, wurde gekühlt, um die Temperatur unter 50 C zu halten. Nach dem Hinzufügen wurde die Mischung eine halbe Stunde auf 50-6O⁰O gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wurde fintriert und der Pestkörper mit Wasser gewaschen und bei 10O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 41 g eines dunkelroten Pulvers.

Drei ähnliche Partien wurden kombiniert und viermal mit 2700 ml siedendem Xylol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden im Stickstoffstrom zur Trockne eingedampft. Man erhielt

29.5 g Pestkörper. Dieses Material wurde in 1600 ml warmen Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde durch eine Säule von Adsorptionsaluminiumoxid gegossen, welches mit weiterem Tetrahydrofuran eluiert wird. Die aufeinanderfolgenden Fraktionen wurden gesammelt und separat zur Trockne in einem Stickstoffstrom verdampft. Die Rückstände mit ähnlichen Schmelzpunkten wurden vereinigt. Man erhielt 18,9 g 3, 3 ^f -Dinitro-4,4'-dicyanodiplienyläther Smp. 202-204°C,

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welches in 189 ml ϋΓ,ΙΤ-Dimethylacetamid gelöst wurde und mit 0,1 g 10bigem Palladium auf Kohle als Katalysator versetzt wurde. Die Mischung wurde in einem Parr-Shaker bei 90⁰O und 3,50 g/cm hydriert, vom Katalysator abfiltriert und das Piltrat wurde in überschüssiges Wasser gegossen. Fach mehrtägigem Stehen in einem Kühlschrank wurde die Mischung filtriert. Das feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°0 im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,48 g 3,3^l-Diamino-4,4'-dicyanodiphenyläther Smp 156⁰O.

Beispiel 4 Darstellung von Hydrochinon-bis(4-amino-3-cyanophenyl)äther

Hydrοchinon-bis(4-amino-3-cyanophenyl)äther wurden herge-* stellt wie folgt:

CN

2 0 9819/109S

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CN

Eine Lösung von 5,51 (0,05 Mol) 1,4-Benzoldiol in 100 ml Wasser wurde unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von 6,47 g (0,10 Mol) Kaliumhydroxid (86,5 #) in 20 ml Wasser hinzugefügt wurde und weiterhin 200 ml Toluol. Die Mischung wurde unter Rühren unter Rückfluß gekocht unter Verwendung eines Dean-Stark-Wassera"bscheiders, bis das Wasser größtenteils entfernt war. 200 ml Dirnethylacetamid wurden dann hinzugefügt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 15O⁰O erreicht war. Die Mischung wurde auf 5O⁰C gekühlt und eine Lösung von 18,26 g (0,16 Mol) 5-0hlor-2-nitrobenzonitril in 50 ml Dirnethylacetamid wurde unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 125⁰C und 1 Stunde bei 155⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 250 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Der erhaltene Festkörper wurde im Vakuum bei 1Ö0°C getrocknet. Man erhielt 11,64 g (58 io Ausbeute) Hydrochinon-bis(4-nitro-3-cyanophenyl)äther Smp 233⁰C.

Analysenwerte für C_0nH_1nF₁O,; berechnete 59,71 ;H 2,51;N 13,92;

^{dO 1U 4} - . 0 23,86

gefunden; C 59,27;H 2,85jlT 13,81} 59,42 2,75 13,60

0 24,18 23,92

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Weitere 1,48 g (7,4 i>) wurden aus der Waschlösung des Tetrahydrofurans zurückgewonnen.

Die Reduktion dieser Verbindung zu Hydrochinon-bis-(4-amino-3-cyanophenyl)äther kann mit Zinn(II)-Chlorid vervollständigt werden ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 5

Darstellung von N-(2'-cyano-4'-amino-phenyl)-4-aminophthalimid

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Äquimolare Mengen von 4-lTitrophthalsäureanhydrid und 5-Nitroantliranilonitril können in einem lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid erhitzt werden unter Bildung von N-(2'-cyano-4'-nitrophenyl)-4-nitrophthalimid, welches durch Umkristallisieren isoliert und gereinigt werden kann. Eine entsprechende Herstellungsmethode für dieses Zwischenprodukt ist die Reaktion von 2-Ghloro-5-nitrobenzonitril mit dem Kaliumsalz des 4-Nitraphthalimid unter Verwendung eines der oben angegebenen Lösungsmittel.

Die Reduktion von N-(2'-cyano-4'-nitrophenyl)-4-nitrophthalimid zu N-(2'-cyano-4'-aminophenyl)-4-aminophthalimid kann mit Zinn(II)-chlorid erfolgen unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 oder durch katalytische Hydrierung über einem Palladium-, Platin- oder Nickelkatalysator.

Beispiel 6 Darstellung von N,N'-bis(4-amino-2-cyanophenyl)diimid

CO

CN

CN

NO.

CO CO \

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CN CN

^Nco

R in der obigen Gleichung bedeutet einen vierwertigen organi- ; sehen Rest, in dem die freien Bindungen in 2 Paaren an aneinanderliegenden Bindungen angeordnet sind. Solche Beispiele sind 1,2,4,5- oder 1,2,3»4-tetrasubstituiertes Benzol, 1,2,3s4-tetrasubstituiertes Cyelopentan, 2,3,4»5»-tetrasubstituiertes Tetrahydrofuran oder 3,3'»4»4^!-tetrasubstituiertes Benzophenon.

Die Synthesen dieser Verbindungen werden im wesentlichen nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt unter Verwendung von 2 Mol 5-Mtroanthranilnitril und einem Mol eines Dianhydrids. Geeignete Dianhydride sind in Spalte 6 der US-Patentschrift 3 179 632 angegeben.

Beispiel 7 Darstellung von Polymeren des BTDA und des 3»3'-Diamino-4«4'-

dicyanodiphenyläther

0,50 g (0,002 Mol) des Produktes von Beispiel 3 gelöst in 3,45 g FjN-Dimethylacetamid (DMAC) wurden gerührt, während 0,65 g (0,002 Mol) 3,4,3'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde langsam erwärmt. Es bildete sich eine klare Lösung. Muster aus 1 g dieser Lösung wurden in 3 Aluminiumformen von 50 mm Durchmesser gegeben. Die erste wurde 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt.-Es entstand ein klarer bernsteinfarbiger Film des Polymeren, größtenteils der Imidform. Durch weiteres einstündiges Erhitzen auf 300⁰C vervollständigte sich die Überführung in das Imid unter Bildung eines harten Harzes. Das zweite Muster wurde in gleicher Weise nur 2 Stunden langer bei 35O⁰C gehärtet. Das dritte Muster wurde genauso gehärtet wie das

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zweite und weitere 2 Stunden bei 400 0 gehalten. Das Muster war teilweise umgewandelt in das Polymere und enthielt Isoindolchinazolindionringe und im Muster 3 war die Umwandlung zu,dem Polymeren praktisoh vollständig. Es enthielt Isoindolchinazolindionringe wie die Infrarotspektroskopie zeigte.

Beispiel 8 Darstellung von Polymeren von 2,4-Diaminobenzonitril und

2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid.

Eine Lösung von 1,3316 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminobenzonitril hergestellt gemäß Beispiel 1 in 15 ml Dimethylacetamid wurde gerührt, während 3,1910 g (0,01 Mol) 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid langsam hinzugefügt wurden. Unter exothermer Reaktion bildete sich eine viskose gelbe Lösung, welche ein feines weißes Präzipitat enthielt. Diese Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann unter Rühren schnell in Wässer gegossen. Ein weißes Präzipitat bildete sich. Dieses wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3»59 g (95 $> Ausbeute) des Polymeren als weißes Pulver. Die Eigenviskosität dieses Polymeren (0,5 $ige Lösung in DMAO bei 25⁰C) war 0,20 dl/g. An diesen Punkt lag das Produkt vornehmlich als Polyamidester vor.

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Ein Film wurde aus einer 25 $igen Lösung des weißen Pulvers in Dimethylacetamid gegossen durch Bestreichen einer Aluminiumform und einstündiges Erhitzen auf 15O⁰O und zweistündiges Erhitzen auf 200⁰C. Ein-klarer gelber Film des Polymeren wurde erhalten, welcher größtenteils als Oyanoimid vorlag.

Durch weiteres Erhitzen auf 35O⁰C und 400⁰C wurde ein brauner Film des Polymeren erhalten, welcher Isoindolchinazolindionringsysteme und Imidglieder enthielt.

Beispiel 9 Darstellung von Polymeren aus BIDA und 2.4-Diaminobenzonitril

Eine Mischung von 1,3316 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminobenzonitril (Beispiel 1), 3,222 g (0,01 Mol) 3,4,3*^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wurde einige Minuten bei 4O⁰C gerührt. Man erhielt eine klare bernsteinfarbige Lösung. Diese Lösung wurde 2 Stunden auf 100⁰C gehalten und dann 90 Minuten zu schwachem Sieden gebracht, um eine klare bernsteinfarbige Lösung von sehr hoher Viskosität

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zu erreichen. Verdünnen auf 35 $ lestkörpergehalt gab eine klare Lösung des Polymeren, welche teilweise in der Amidsäureform und teilweise in der Imidnitrilform vorlag. Die Viskosität nach Gardner war I-U. Ein dünner Film dieser Lösung in einer Aluminiumform wurde 5 Stunden auf 160⁰O und 2,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Man erhielt einen klaren gelben kontinuierlichen festen Film des Imidnitrilpolymeren. Durch weiteres Erhitzen auf 250⁰C und auf 400⁰C erfolgte eine weitere Cyclisierung und die Bildung von Isoindolchinazolindionringsystemen.

Beispiel 10 Darstellung von Polymeren aus PMDA

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,436 g (0,002 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid anstelle von 3,4,3«,4'-Benzophenontetracarb6nsäuredianhydrid. Anstelle des Produktes von Beispiel 3 wurden 0,684 g (0,002 Mol) des Produktes von Beispiel 4 oder 0,468 g (0,002 Mol) des Produktes von Beispiel 2 verwendet. In jedem Falle wurde ein Imidnitrilpolymeres hergestellt, welches durch weiteres Erhitzen zu einem Polymeren härtet, welches Isoindolchinazolindionringsysterne enthält.

Beispiel 11 Darstellung von Polymeren von Imidnitrildiaminen und Dianhydriden

Eine Lösung von 2,78 g (0,01 Mol) des Produktes von Beispiel 5 in 50 ml E,U-Dimethylacetamid wurde gerührt, während 3,22 g (0,01 Mol) 3,4,3%4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid " langsam hinzugefügt wurden. Es wurde eine Lösung des Polymeren erhalten, welche durch Hitze zu einem Imidnitrilpolymeren . gehärtet werden kann. Weiteres Erhitzen verursacht weitere Cyclisierung zu einem Polymeren, welches sowohl Imidglieder als auch Isoindolchinazolindionringsysterne enthält.

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Ähnliche Ergebnisse wie in den vorangegangenen Verfahren wurden erreicht, wenn das Produkt von Beispiel 5 durch 4,4-8 g (0,01 Mol) des Produktes von Beispiel 6 ersetzt wurde, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid.

Beispiel 12 Darstellung von weiteren Polymeren von Imidnitrildiaminen

Eine lösung von 4»48 g (0,01 Mol) des Produktes von Beispiel 6, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid in 50 ml Ν,ΪΤ-Dimethylacetamid wurde gerührt, während 3,19 g (0,01 Mol) ψ 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid hinzugefügt wurden.

Fach einstündigem Rühren bei 50⁰C wurden 5 g Propylenoxid hinzugefügt, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Ein ■ Polymeres wurde erhalten, welches Imid-, Nitril-, Amid- und Estergruppen enthielt. Durch Härten bei 300⁰C wurde ein Polymeres erhalten, welches Imid- und Mtrilgruppen enthielt. Weiteres Härten bei 400⁰C ergab ein Polymeres, welches Imidglieder und Isoindolchinazolindionringsysteme enthielt.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid anstelle von 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid verwendet wurden. In diesem Falle enthält das anfängliche Polymere Amid-, Imid- und Nitrilgruppen. Das vollständig P gehärtete Polymere enthält Amidglieder und Isoindolchinazolindionringsysterne.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei anstelle von 2,5-DicarbomethoxyterephthaloylChlorid 2,11 g (0,01 Mol) Trimellitoylanhydridchlorid verwendet wurde. Das anfängliche Polymere enthält Imid-, Amidsäure-, Nitril- und Amidglieder. Einstündiges Härten bei 250-300⁰C ergab ein Polymeres, welches Imid-, Mtril- und Amidgruppen enthielt. Weiteres Härten bei 400⁰C verwandelte einen Teil der Imid- und Mtrilgruppen zu Isoindolchinazolindionringsysterne.

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Das Verfahren wurde wiederholt, wobei 2,50 g (0,01 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat anstelle von 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid verwendet wurden und die Zugabe von Propylenoxid eliminiert wurde. Das erhaltene Polymere enthält Imid-, Mtril- und Harnstoffglieder. Härten über 300⁰C ergab ein Polymeres, welches andere heterocyclische Ringsysteme enthielt.

13 Patentansprüche
0 Figuren

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Claims (14)

- 30 - VPA 70/8098 Patentansprüche

1. Heterocyclische Polymere mit Isoindolehinazolindionringsystemen, dadurch gekennzeichnet» daß sie Cyanoimidgruppen enthalten.

2. Heterocyclische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2'-Cyanoimidgruppen enthalten.

3. Heterocyclische Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Reaktionsprodukte eines Diamine mit wenigstens einer Nitrilgruppe in 2-Stellung zur Aminogruppe und einem Dianhydrid mit wenigstens zwei cyclischen Anhydridgruppen enthalten.

4. Heterocyclische Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt des Diamins und eines DiacylChlorids sind.

5· Heterocyclische Polymere nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie das Seaktionsprodukt des Diamins und eines Diesters sind.

6. Heterocyclische Polymere nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt des Diamins und eines Diisocyanats sind.

7. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Polymerer mit Isoindolchinazolindionringsystemen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diamin mit wenigstens einer Mtrilgruppe in 2-Stellung zur Aminogruppe mit einem Dianhydrid mit wenigstens zwei cyclischen Anhydridgruppen oder einer äquivalenten Verbindung umgesetzt wird unter Bildung eines öyanoamidsäurepolymeren, daß dieses erhitzt wird zur Dehydratisierung zum Cyanoimidpolymeren und daß dieses zur Cyclisierung zu Isoindolchinazolindionpolymeren erhitzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin und das Dianhydrid oder eine äquivalente Verbindung in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. . .^r:

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin 2,4-Diaminobenzonitril verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin !!,N'-BisCp-amino-o-cyanophenylJdiimid

JT • CN O \ R i! / O \ N \*
it —</ (j O Ii O <_ / \ C ^X) N NH- 2.

worin R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, in dem die freien Bindungen in 2 Paaren an aneinanderliegenden Bindungen angeordnet sind, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Dianhydrid 1,2,4,5-Benzol'tetracarbonsäuredianhydrid (PMDA) verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin mit einem Diacylchlorid umgesetzt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin mit einem Diester· umgesetzt-wird. ,

14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch, gekennzeichnet, daß das Diamin mit einem Diisocyanat umgesetzt wird.

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^ Oftt&MAL