DE2150994C3 - Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsauren - Google Patents

Description

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, -CH₂COOH oder -CH₂CH₂OH stehen, und η für ganze Zahlen von O bis 5 steht, durch Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd und Aminen der allgemeinen Formel 11

N-CH₂-

R^J

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für -CH₂CH₂OH oder Wasserstoff stehen und η die Bedeutung gemäß Formel I besitzt, in einem Reaktionsraum und Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkaüsalzes durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Einengen von dem ausgefallenen Salz der Aminopolycarbonsäure abgetrennte Reaktionslösung in den Reaktionsraum

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zurückführt Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange eindampft, bis etwa 50% der theoretisch zu erwartenden Menge an Salz der Aminopolycarbonsäure ausgefallen ist

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses kontinuierlich durchführt

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren aus der Umsetzung von Alkalicyaniden mit Formaldehyd und Polyaminen.

Die Umsetzung von Alkalicyaniden mit Formaldehyd und Di- oder Polyaminen, die z. B. nach der Lehre der deutschen Patentschrift 20 49 223 durchgeführt wird, liefert zwar sehr gute Ausbeuten.

Der Anteil an Nebenprodukten, der sich u. a. auch in einer mehr oder minder starken Färbung des Produktes äußert, ist aber immer noch zu hoch und beträgt bis zu ca. 10% der auf diese Weise erhaltenen Salze der Aminopolycarbonsäuren. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Einengen der aus der Reaktion erhaltenen Lösung ein reines Salz zu gewinnen. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, die gesamte Lösung auszunützen, da bekanntlich ein sich ausscheidendes Salz umso unreiner anfällt, je weiter man seine Lösung eindampft, Erschwerend tritt bei der Herstellung von Salzen der Aminopolycarbonsäuren die Tatsache in Erscheinung, daß diese Salze sehr gut wasserlöslich sind, und daß die Mutterlauge stark an Viskosität zunimmt Eine Gewinnung nur eines Teils des in der Lösung vorliegenden Salzes wäre aber unrationell, weil der in der Mutterlauge verbleibende Teil als Verlust gerechnet werden müßte. In den Fällen, in denen das Salz einer Aminopolycarbonsäure in fester Form benötigt wurde, wurde deshalb die aus dem Reaktor anfallende Lösung völlig eingedampft bzw. durch Behandlung in einem Sprühturm zur Trockene gebracht, wobei aber die Nebenbestandteile im Produkt verblieben.

4¹) Für viele technische Zwecke reicht aber ein Produkt mit diesem Reinheitsgrad noch nicht aus, so daß sich die Aufgabe stellte, eine Verbesserung des alkalischen Herstellungsverfahrens zu entwickeln.

Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren

■50 zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel I

HOOC CH₂ CH₂ COOH

N CH₂ CH₂ tU~- CH₂ CH₂S N

R¹ IcH₂COOH /„ R²

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd und Wasserstoff, -CH₂COOH oder CH₂CH₂OH stehen, ω) Aminen der allgemeinen Formel II
und η für ganze Zahlen von O bis 5 steht, durch

H H

N-- CH₂ -CH₂ -fN— CH₂-CH₂V-N (II)

. H /„ R⁴

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für -CH₂CH₂OH oder Wasserstoff stehen und η die

Bedeutung gemäß Formel I besitzt, in einem Reaktionsraum und Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkalisalzes durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach dem Einengen von dem ausgefallenen Salz der Aminopolycarbonsäure abgetrennte Reaktionslösung in den Reaktionsraum zurückführt.

Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Alkalisalze von z. B.

Äthylendiamintetraessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure,
Triäthylentetraminhexaessigsäure,
Tetraäthylenpentaminheptaessigsäureoder
Pentaäthylenhexaminooctaessigsäure
sowie Verbindungen wie

Hydroxyäthyläthylendiamintriesüigsäure,
Hydroxyäthyldiäthylentriamintetraessigsäureoder Hydroxyäthylentetraäthylenpentaminhexaessigsäure.

Die Ausgangsprodukte für diese Substanzen sind demgemäß die entsprechenden Polyamine, die dann in bekannter Weise mit Alkalicyaniden und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich unschwer auf die genannten Verbindungen anwenden und führt zu wesentlich reineren Substanzen.

Die auf den ersten Blick sehr einfach anmutende Verfahrensmaßnahme führte deshalb in überraschender Weise zur Lösung der Aufgabe, weil man aus folgenden Gründen an dieser Maßnahme bisher vorbeigehen mußte:

Beim Einengen einer gesättigten Lösung wird bekanntlich der Feststoff ausgefällt, wobei die Verunreinigungen in der Mutterlauge zurückbleiben. Je weiter eine derartige Lösung eingedampft wird, in desto größerem Maße bleiben die Verunreinigungen auch am ausgefallenen Feststoff haften. Das heißt mit anderen Worten, der Eindampfungsprozeß mußte in dem Moment beendet werden, wenn gemäß der gewonnenen Erfahrungen der ausgefallene Stoff noch nahezu rein erschien. Im Falle der Salze der definitionsgemäßen Aminopolycarbonsäuren tritt im Verlauf der Reaktion der obengenannten Ausgangsstoffe eine Lösung auf, die wie bereits bemerkt bei vollständigem Eindampfen ein bis zu 10% verunreinigtes Produkt ergibt. Das heißt, man mußte annehmen, daß die Verunreinigungen sich im Reaktionsraum anreichern mußten, wenn man die sämtliche Verunreinigungen enthaltende eingeengte Mutterlauge mit den frischen Reaktionsteilnehmern vereinigen würde. Daraus mußte der Schluß gezogen werden, daß die aus dieser Reaktionscharge anfallende Lösung nunmehr zu einem geringeren Teil eingedampft werden könnte, weil sonst die erwähnten Verunreinigungen im Festprodukt sich wieder niederschlagen würden.

Da dies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall ist, stellt seine erfolgreiche technische Durchführung die Überwindung eines ausgesprochenen Vorurteils dar.

Die technische Durchführung des Verfahrens ohne die erfindungsgemäße Variante ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben und besteht im allgemeinen darin, daß man wäßrige Alkalicyanidlösungen, vorzugsweise Natriumcyanidlösungen, mit Formaldehyd und mit einem Di- oder Polyamin der Formel II mehrstufig miteinander reagieren läßt. Dabei ist es zweckmäßig, den Prozeß z.B. in mehrere Reaktionsbereiche zu zerlegen, wobei im erste, ι Bereich mit einem Überschuß an Amin gegebenenfalls unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. In zweiter Stufe, d.h. im zweiten Reaktionsbereich, wird z. B. unter Entfernung des bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehenden Ammoniaks (aus dem Natriumcyanid), was z. B. durch Druckerniedrigung geschehen kann, und weiterer Zudosierung von Alkalicyanid und Formaldehyd im

ίο allgemeinen eine weitgehende quantitative Umsetzung zu Alkalisalzen der erwähnten Aminopolycarbonsäure erhalten.

Eine letzte Verfeinerung dieses Verfahrens stellt die Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift 20 49 223 dar, bei der die Reaktion in mindestens zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter Einhaltung stöchiometrischer Mengen an Reaktionspartnern abläuft, was mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette überwacht wird, so daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone oder auch der ersten Reaktionszonen einen nahezu konstanten Sollwert annimmt, der so gewählt wird, daß in der letzten Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise sogar 10 ppm nicht übersteigt.

Durch diese Variante erreicht man wenigstens einen nahezu quantitativen Umsatz. Die nahezu quantitative Reinheit der festen Produkte ist die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe des vorliegenden Verfahrens.

Die z. B. nach der vorstehend genannten Methode erhaltenen wäßrigen Alkali- bzw. vorzugsweise Natriumsalzlösungen der Aminopolycarbonsäuren werden im allgemeinen kontinuierlich oder diskontinuierlich der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen.

r, Die diskontinuierliche, d. h. die chargenweise Durchführung des Verfahrens, ist an sich sehr einfach. Man dampft die Lösung des Salzes der Aminopolycarbonsäuren beispielsweise so ein, daß ein Teil, vorzugsweise 50%, der 7U erwartenden theoretischen Ausbeute an Salz ausgefallen ist und trennt dieses Salz nach an sich bekannten Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von der eingeengten Lösung ab. Die eingeengte Lösung wird in den Reaktionsraum zurückgeführt, wobei gleichzeitig in den Reaktionsraum die erwähnten Ausgangsprodukte Alkalicyanid und Formaldehyd und gegebenenfalls weiteres Di- oder Polyamin der Formel II zugesetzt und zur Reakdon gebracht werden. Man erhält anschließend abermals eine Reaktionslösung, die dann wiederum dem erfindungsgemäßen Prozeß unterworfen wird.

Die chargenweise Durchführung des Verfahrens kann grundsätzlich beliebig häufig wiederholt werden. Zweckmäßig ist es aber, nach einigen Chargen einen Teil der angefallenen eingeengten Mutterlauge aus dem Prozeß herauszunehmen, um die Konzentration der Verunreinigungen unter einem bestimmten Grenzwert zu halten. Die Menge der aus dem Prozeß herauszunehmenden Mutterlauge ist aber gering und beträgt z. B. höchstens 5 bis 12%, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, wenn man eine Abtrennung von ca. 50% des Salzes der Aminopolycarbonsäure aus der Reaktionslösung zugrunde legt Trennt man mehr oder weniger ab, so wird entsprechend mehr oder weniger aus dem Prozeß herausgenommen.

b5 Bei der kontinuierlichen Fahrweise gelangt die Salzlösung der Aminopolycarbonsäure z. B. in einen beheizten Rührkessel und wird dort so lange eingedampft, bis vorzugsweise die Hälfte der zu erwartenden

theoretischen Menge an festem Salz ausgefallen ist, das dann z. B. über eine Filternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses feuchte Salz wird anschließend durch Waschen mit wenig Wasser und anschließendes Trocknen in üblicher Weise bebandelt, wobei dann ein Produkt mit mindestens 98,5 bis 99,5% Gehalt an Salz der Aminopolycarbonsäure erhalten wird. Die so von ausgefallenem Salz befreite eingeengte Mutterlauge, die noch nahezu die gesamten Verunreinigungen und die restlichen, vorzugsweise ca 50% an Salz enthält, wird z. B. mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt, dem dann gleichzeitig die für das Verfahren notwendigen Ausgangsprodukte Formaldehyd, Natriumcyanidlösung und gegebenenfalls Di- oder Polyamin zugeführt werden. Die Dosierung der Mutterlauge und die Zuführung der Ausgangsprodukte geschehen in der Weise, daß sich in dem kreislaufenden Prozeß ein stationärer Zustand einpendelt, d. h., daß im Reaktionsraum immer gleiche R^aktionsverhältnisse vorliegen. Gleichzeitig werden, wie auch bei der diskontinuierlichen Fahrweise, etwa 5 bis 12% zweckmäßig der Mutterlauge laufend dem Prozeß entzogen (ausgekreist).

Die Ausbeute läßt sich dadurch noch zusätzlich steigern, daß man das zum Auswaschen des feuchten Salzes verwendete Waschwasser ebenfalls in den Prozeß zurückführt

Aus dem erfindungsgemäßen Prozeß resultieren sehr reine Salze der genannten Aminopolycarbonsäuren in Ausbeuten bis zu 95% der Theorie. Von besonderer Wichtigkeit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Großproduktion der Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie Hydroxyäthylenäthylendiamintriessigsäure.

Zum Vergleich werden bei den bisher praktizierten Verfahren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 20 49 223 Ausbeuten von ca 85 bis 88% erhalten, wobei die Produkte noch bis zu 10% an Verunreinigungen enthalten können, wenn sie nicht unter höherem Verlust ίο umkristallisiert werden.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet werden. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. -i¹;

Beispiel 1

50 Teile einer 43%igen Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetat (ÄDTA), hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 20 49 223 werden in einem beheizten Rührkessel eingedampft, bis etwa die Hälfte des gelösten Salzes ausgeschieden ist. Das Kristallisat wird auf einer Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt Es werden 10,99 Teile Salz erhalten mit einem Gehalt von 91,1% ÄDTA. Entfernt man das noch in der Substanz enthaltene Wasser durch Trocknung, so erhält man ein Salz von 99,4% ÄDTA.

Von der erhaltenen Mutterlauge werden 23,5 Raumteile mit einem ADTA-Gehalt von 20,2% und einer Dichte von 1,302 dem ersten Kessel der Apparatur zur Herstellung der ÄDTA-Lösung während 24 Stunden kontinuierlich wieder zugeführt In der gleichen Zeit Hefen in den ersten Rührkessel ein: 20,8 Teile einer Natriumcyanidlösung mit einem Natriumcyanidgehalt von 34,1% und der Dichte 1,195, 2,75 Teile Äthylendiamin von 99% und der Dichte 0500 und 15,7 Teile einer 30%igen Formaldehydlösung von der Dichte 1,086. Aus der Apparatur Hefen im gleichen Zeitraum ab: 58,1 Gewichtsteile einer Lösung mit 353% ÄDTA. Zieht man von dem produzierten Gewichtsteil ÄDTA den mit der Mutterlauge zugeführten Teil ab, so errechnet sich eine Ausbeute von 94,7%, bezogen auf das eingesetzte Äthylendiamin. Ohne den Mutterlaugezusatz in den ersten Rührkessel wurden unter sonst gleichen Bedingungen in derselben Apparatur Ausbeuten von lediglich durchschnittlich 82% erhalten.

Beispiel 2

50 Teile einer 41%igen Lösung von Natrium-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-Triacetat (HÄDTA) werden in einem beheizten Rührkessel auf etwa die Hälfte des Volumens eingedampft (kommt dabei die Kristallisation nicht von selbst in Gang, kann diese durch Hinzufügen einer geringen Menge kristallisierten HÄDTA beschleunigt werden). Das abgeschiedene Salz wird auf einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt Man erhält 11,3 Teile eines Salzes mit einem Gehalt von 88,3% HÄDTA. Entfernt man das in diesem Produkt enthaltene Wasser durch Trocknung, so erhält man ein HÄDTA von 98,9%.

Von der erhaltenen Mutterlauge werden 25 Gewichtsteile mit einem Gehalt von 23,5% HÄDTA im Laufe von 24 Stunden der Apparatur nach Beispiel 1 kontinuierlich wieder zugeführt. Zur gleichen Zeit laufen in den ersten Rührkessel ein: 11,05 Gewichtsteile einer 34,l%igen Natriumcyanidlösung, 7,63 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehyd-Lösung und 2,55 Gewichtsteile eines 99%igen Hydroxyäthyiäthylendiamins.

Aus der Apparatur laufen während 24 Stunden ab: 32,1 Gewichtsteile einer Lösung, die 42,7% HÄDTA enthält. Zieht man von dem produzierten HÄDTA den mit der Mutterlauge zugeführten Teil ab, so errechnet sich eine Ausbeute von 93,7%. Ohne Mutterlaugezusatz beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen nur 84%.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel I

   HOOC—CH,

   CH₂-COOH

   N —CH,-CH,-/N —CH,-CH,\-N

   R¹

   CH₂-COOH ./„ R