DE2062435B2 - Verfahren zur herstellung von reinen alkalisalzen der nitrilotriessigsaeure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure aus der Umsetzung von Aikalicyaniden mit Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak.

Die Umsetzung von Natriumcyanid und Formaldehyd entsprechend der Reaktionsgleichung

3 NaCN + 3 H2O + 3 CH2O

- N(CH2-COONa)3 + 2 NH₃

die z. B. als kontinuierliches Verfahren in der deutschen Patentanmeldung P 20 49 223.3 vorgeschlagen worden ist, liefert zwar gute Ausbeuten. Der Anteil an Nebenprodukten, der sich unter andere.n auch in einer mehr oder minder starken Verfärbung des Verfahrensproduktes äußert, ist aber immer noch zu hoch und beträgt bis zu etwa 10% des auf diese Weise erhaltenen Natrium-Nitrilotriacetats. Man hat zwar versucht, durch Einengen der aus der Reaktion erhaltenen Lösung ein reines Salz zu gewinnen; es ist aber auf diese Weise nicht möglich, die gesamte Lösung nutzbar zu machen, da bekanntlich ein sich ausscheidendes Salz um so unreiner anfällt, je weiter man seine Lösung eindampft. Erschwerend tritt im Falle der Herstellung von Nitrilotriacetaten die Tatsache in Erscheinung, daß diese Salze sehr gut wasserlöslich sind und daß die Mutterlauge stark an Viskosität zunimmt. Eine Gewinnung nur eines Teiles des in der Lösung vorliegenden Salzes wäre aber unrationell, weil der in der Mutterlauge verbleibende Teil als Verlust gerechnet werden müßte. In den Fällen, in denen das Nitrilotriacetat in fester Form benötigt wurde, wurde deshalb die aus dem Reaktor anfallende Lösung völlig eingedampft bzw. durch Behandlung in einem Sprühturm zur Trockene gebracht, wobei aber die Nebenbestandteile im Produkt verblieben.

Für viele technische Zwecke reicht aber ein Produkt mit diesem Reinheitsgrad noch nicht aus, so daß sich die Aufgabe stellte, eine Verbesserung des alkalischen Verfahrens zu entwickeln.

Aus der BE-PS 7 05 255 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Alkalimetallcyanid und Formaldehyd vorgemischt zur Reaktion gebracht werden. Dabei wird die Reaktionslösung eingedampft und die vom ausgefallenen Reaktionsprodukt befreite Lösung in den Reaktionsraum zurückgeführt. Diese Methode erbringt abckeine Verbesserung der Ausbeute, und die Reinheit der erhaltenen Produkte befriedigt nach wie vor nicht.

Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure durch Umsetzung von Aikalicyaniden, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak in einem Reaktionsraum, Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkalinitrilotriacetats durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung und Rückführung der nach Abtrennung der Teilmenge an festem Alkalinitrilotriacetat vorliegenden Mutterlauge in den Reaktionsraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalicyanid und Formaldehyd gleichzeitig und getrennt in den Reaktionsraum einbringt und reagieren läßt.

Diese auf den ersten Blick sehr einfach anmutende Verfahrensmaßnahme führte deshalb in überraschender Weise zur Lösung der Aufgabe, weil man aus folgenden Gründen an dieser Maßnahme bisher vorbeigehen mußte: Bekanntlich wird beim Einengen einer gesättigten Lösung der Feststoff ausgefällt, wobei dann die Verunreinigungen in der Mutterlauge zurückbleibtn. Je weiter eine derartige Lösung eingedampft wird, in desto größerem Maße bleiben die Verunreinigungen auch am ausgefallenen Feststoff haften. Das heißt mit anderen Worten, man mußte den Eindampfungsprozeß in dem Moment beenden, in dem gemäß der gewonnenen Erfahrungen der ausgefallene Stoff noch nahezu rein erschien. Im Falle der Nitrilotriacetate wird im Verlauf der Reaktion der obengenannten Ausgangsstoffe eine Lösung erhalten, die, wie bereits bemerkt, bei vollständigem Eindampfen ein bis zu 10% verunreinigtes Produkt ergibt. Das heißt, man mußte annehmen, daß die Verunreinigungen sich im Reaktionsraum anreichern mußten, wenn man die sämtliche Verunreinigungen enthaltende eingeengte Mutterlauge nut den frischen Reaktionsteilnehmern vereinigen würde. Daraus mußte der Schluß gezogen werden, daß die aus dieser Reaktionscharge anfallende Lösung nun mehr zu einem geringeren Teil eingedampft werden könnte, weil sonst die erwähnten Verunreinigungen im Festprodukt sich wieder niederschlagen würden. Des weiteren müßte angesichts der Lehre der Be-Ps 7 05 255 angenommen werden, daß eine Arbeitsweise ohne Vormischen der Reaktionspartner Formaldehyd und Cyanid keine Erhöhung der Ausbeute bringen würde.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch reinere Produkte in höheren Ausbeuten erhalten werden, stellt seine erfolgreiche technische Durchführung die Überwindung eines ausgesprochenen Vorurteils dar.

Die technische Durchführung des Verfahrens ohne die erfindungsgemäßen Varianten ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben und besteht im allgemeinen darin, daß man wäßrige Alkalicyanidlösungen, vorzugsweise Natriumcyanidlösungen, mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit einem Überschuß an Ammoniak ein- oder mehrstufig miteinander reagieren läßt. Dabei ist es zweckmäßig, den Prozeß z. B. in 2 Stufen zu zerlegen, wobei in erster Stufe mit einem Ammoniaküberschuß gegebenenfalls unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. In zweiter Stufe wird z. B. unter Entfernung des Ammoniaks, was z. B. durch Druckerniedrigung geschehen kann, und weiterer Zudosierung von Alkalicyanid und Formaldehyd im allgemeinen eine weitgehend quantitative Umsetzung zu Alkali-Nitrilotriacetat erhalten.

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Eine letzte Verfeinerung dieser Verfahrensweise «teilt die Arbeitsweise, die in der deutschen Patentanmeldung P 20 49 223.3 vorgeschlagen worden ist, dar, in der die Reaktion in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen unter Einhaltung stöchiometrischer Mengen an Reaktionspartnern abläuft, was mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette überwacht wird, so daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone oder auch der ersten Reaktionszonen einen nahezu konstanten Sollwert tnnimmt, der so gewählt wird, daß z. B. in der letzten Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise sogar 10 ppm nicht mehr übersteigt. Durch diese Variante erreicht man wenigstens einen nahezu quantitativen Umsatz. Die nahezu vollständige Reinheit des Alkali-Nitrilotriacetats ist die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe des vorliegenden Verfahrens.

Die z. B. nach der vorstehend genannten Methode erhaltenen wäßrigen Alkali- bzw. vorzugsweise Natriumnitriiotriacetatlösungen werden im allgemeinen kontinuierlich oder diskontinuierlich der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen.

Die diskontinuierliche, d. h. die chargenweise Durchführung des Verfahrens ist an sich sehr einfach. Man dampft die Nitrilotriacetatlösung beispielsweise so weit ein, bis vorzugsweise 50% der zu erwartenden theoretischen Menge an Natriumnitrilotriacetat ausgefallen sind, und trennt dieses Salz nach an sich bekannten Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von der eingeengten Lösung ab. Die eingeengte Lösung wird in den Reaktionsraum zurückgeführt, wobei gleichzeitig in den Reaktionsraum die erwähnten Ausgangsprodukte Alkalicyanid, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak zugesetzt und zur Reaktion gebracht werden. Man erhält anschließend abermals eine Reaktionslösung, die dann wiederum dem erfindungsgemäßen Prozeß unterworfen wird.

Diese chargenweise Durchführung des Verfahrens kann grundsätzlich beliebig häufig wiederholt werden. Es ist aber zweckmäßig, nach eigenen Chargen einen Teil der angefallenen, eingeengten Mutterlauge aus dem Prozeß herauszunehmen, um die Konzentration der Verunreinigungen unter einem bestimmten Grenzwert zu halten. Die Menge der aus dem Prozeß herauszunehmenden Mutterlauge ist aber gering und beträgt z. B. zwischen 5 und 12%, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, wenn man eine Abtrennung von 50% des Nitrilotriacetats aus der Reaktionslösung zugrunde legt. Trennt man mehr oder weniger ab, so nimmt man entsprechend mehr bzw. weniger aus dem Prozeß heraus.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise gelangt die Natriumnitrilotriacetatlösung z. B. in einen beheizten Rührkessel und wird dort so lange eingedampft, bis vorzugsweise die Hälfte der zu erwartenden theoretisehen Menge an festem Salz ausgefallen ist, das dann z. B. über eine Filternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses feuchte Salz wird anschließend durch Waschen mit wenig Wasser und anschließendes Trocknen in üblicher Weise behandelt, wobei dann ein Produkt mit mindestens 98,5 bis 99,5% Gehalt an Natriumnitrilotriacetat erhalten wird. Die so von ausgefallenem Salz befreite eingeengte Mutterlauge, die noch nahezu die gesamten Verunreinigungen und die restlichen vorzugsweise etwa 50% an Nitrilotriacetat enthält, wird z. B. mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt, dem gleichzeitig die für das Verfahren notwendigen Ausgangspunkte Formaldehyd und Natriumcyanidlösung zugeführt werden. Die Dosierung der Mutterlauge und die Zuführung der Ausgangsprodukte geschehen in der Weise, daß sich in dem im Kreis laufenden Prozeß ein stationärer Zustand einpendelt, d. h., daß im Reaktionsraum immer gleiche Konzentrationsverhältnisse vorliegen. Gleichzeitig werden, wie auch bei der diskontinuierlichen Fahrweise, etwa 5 bis 12% der Mutterlauge laufend dem Prozeß entzogen (ausgekreist).

Die Ausbeute wird dadurch noch zusätzlich gesteigert, daß das zum Auswaschen des feuchten Salzes verwendete Waschwasser ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt wird.

Aus dem erfindungsgermäßen Prozeß resultiert ein sehr reines Nitrilotriacetat in Ausbeuten bis zu 95% der Theorie. Zum Vergleich werden bei den bisher praktizierten Verfahren gernäß der deutschen Patentanmeldung P 20 49 2233 Ausbeuten von etwa 85 bis 88% erhalten, wobei das Produkt noch bis zu 10% an Verunreinigungen enthalten kann, wenn es nicht unter hohen Verlusten umkristallisiert wird.

Nach dem Verfahren der BE-PS 7 05 225, bei dem vorgemischt wird, erhält man Ausbeuten von höchstens 88% und relativ unreine Produkte.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern sie nicht ausdrücklich als Raumteile bezeichnet werden. Hierbei verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

50 Teile Natriumnitrilotriiacetatlösung (38,9prozentig, bezogen auf das Gewicht der Lösung), die aus der Umsetzung von Natriurncyanid- und Formaldehydiösung gemäß der deutschen Patentanmeldung P 20 49 223.3 erhalten wurden, werden unter Rühren in einem beheizten Rührkessd eingedampft, bis etwa die Hälfte der zu erwartenden theoretischen Menge an Natriumnitrilotriacetat abgeschieden ist. Das Abdampfen ist von der Größe und der Heizleistung des Rührkessels abhängig. Nach Absaugen auf einer Nuische werden 12,4 Teile feuchtes 78,6prozentiges Natriumnitrilotriacetat erhalten. Dieses wird durch Waschen mit möglichst wenig destilliertem bzw. durch Ionenaustauscher gereinigtem Wasser und anschließendes Trocknen in 9,88 Teile 98,6prozentiges Natriumnitrilotriacetat übergeführt. Die Mutterlauge (24,3 Teile, 39,9% Natriumnitrilotriacetat, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, von der Dichte 1,35) wird mit Hilfe einer Dosierpumpe der Apparatur zur Herstellung der Natriumnitrilotriacetatlösung wieder zugeführt. Nach Einstellung des stationären Zustands laufen während 24 Stunden in den ersten Rührkessel ein: 2,095 Raumteile 34,9prozentige Natriumcyanidlösung von der Dichte 1,192, 1,684 Raumteile 30prozentige Formaldehydlösung von der Dichte 1,086 und 3,179 Raumteile der nach Abtrennung von Natriumnitrilotriacetat angefallenen Mutterlauge. In der gleichen Zeit laufen aus dem letzten Kessel ab: 9,087 Teile Lösung mit 34,4 Gewichtsprozent an Natriumnitrilotriacetat.

Es ergab sich im Endeffekt eine Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Natriumcyanid (17,79 Molteile), von 92,7% der Theorie.

Die Lösung wurde erneut eingeengt, so daß 47% der theoretisch zu erwartenden Natriumnitrilotriacetatmenge durch Absaugen abgetrennt werden konnten. Die so erhaltene Mutterlauge (39,8%, Dichte 1,35) wurde wie oben beschrieben dem reagierenden

Gemisch aus Natriumcyanid und Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt. In 24 Stunden wurden eindosiert: 2,940 Raumteile Mutterlauge (Dichte 1,35, 39,8%), 2,995 Raumteile Natriumcyanidlösung (34,9%, Dichte 1,192) und 2,360 Raumteile Formaldehydlösung (30%, Dichte 1,086). Hierbei wurden 9,076 Teile Lösung, die 39,4% an Natriumnitrilotriacetat enthielt, erhalten. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug hier 91,8% der Theorie. Die vorstehenden Dichte- und Gehaluangaben der

I. Zyicius

beteiligten Lesungen und die Mengen der im ersten und zweiten Zyklus zu- bzw. abfließenden Lösungen sind der Übersichtlichkeit halber in den folgenden Tabellen nochmals zusammengestellt.

Bei einem Vergleichsversuch nach der Vorschrift der deutschen Patentanmeldung P 20 49 223.3 wurden nur 86% der Theorie an Natriumnitrilotriacetat und ein Produkt mit etwa 9,8% an Verunreinigungen erhalten.

Zulauf

Raumteile Dichte Gehalt Gewichtsteile Ablauf Gewichts- Gehalt Gewichts

Lösung ber. 100% teile teile

o/o Lösung % ber. 100%

NaCN 2,095 1,192 34,9 0,8715

Formaldehyd 1,684 1,086 30,0 0,5369

Mutter-Lage (NTA) 3,179 1,350 39,9 1,7124

NTA-Lös.

9,087

34,4

3.1259

Ausbeute-Berechnung:

Aus der Reaktion erhallen: 3.1259—1.7124 = 1,4135 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat Aus 0.8715 Gewichtsteilen NaCN werden theoretisch erhalten: = 1,5236 Gewichtsteile Natriumnitrilotriucetat

Ausbeute:

1,523b

-100 = 92,7%

2. Zyklus

Zulauf

Raumteile
Lösung

Dichte

Cehalt Gewichtsteile ber. 100% Ablauf

Gewichtsteile
Lösung

Gehalt %

Gewichts-

leile

ber. 100%

NaCN 2,995 1,192 34.9 1,2459

Formaldehyd 2,360 1,086 30,0 0,7689

Mutter-Lauge (NTA) 2,940 1,350 39,8 1,5797

NTA-Lös.

9,076

39,4

3,5759

Ausbeute-Berechnung:

Aus der Reaktion erhalten: 3,5759-1.5797 = 1.9962 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat Aus 1.2459 Gewichtsteilen NaCN werden theoretisch erhallen: = 2,1782 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat

Ausbeute: -j||||l00 = 91,8%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotries5^;gsäure durch Umsetzung von Aikalicyaniden, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak in einem Reaktionsraum, Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkalinitrilotriacetats durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung und Rückführung der nach Abtrennung der Teilmenge so an festem Alkalinitrilotriacetat vorliegenden Mutterlauge in den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalicyanid und Formaldehyd gleichzeitig und getrennt in den Reaktionsraum einbringt und reagieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange eindampft, bis etwa 50% der theoretisch zu erwartenden Menge an Alkalinitrilotriacetat ausgefallen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeß kontinuierlich führt.