DE977347C - Verfahren zum Reinigen von waessrigen Loesungen von rohen Caprolactamloesungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JANUAR 1966

St 7295 IVd/12 p

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Caprolactamlösungen.

Bekanntlich enthalten Caprolactame, die z. B. durch Beckmannsche Umlagerung zyklischer Ket-5 oxime, durch Depolymerisation von aus Caprolactamen hergestellten Polyamiden oder durch Auswaschen von Polyamiden gewonnen werden, Verunreinigungen, die sich sogar durch wiederholte Destillation des Lactams nicht völlig beseitigen ίο lassen. Diese Verunreinigungen rufen unter dem Einfluß von Licht und Luft Verfärbungen in dem Caprolactam hervor. Solche verunreinigten Caprolactame eignen sich weniger für die Herstellung von Polymeren und zu deren Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Folien und sonstigen Formprodukten, da die Verunreinigungen gleichfalls Verfärbungen und sonstige Qualitätsbeeinträchtigungen im Polyamid hervorrufen.

Man hat schon verschiedene Verfahren zum Reinigen von Lactamen vorgeschlagen. So ist es be- ao kannt, daß Lactame durch Vakuumdestillation in Gegenwart von alkalisch oder sauer reagierenden Zusätzen, vorzugsweise Perboraten, Percarbonaten oder Gemischen von Zink und Natronlauge oder von Zink und Schwefelsäure, gereinigt werden können, wobei diese Zusätze zugleich oxydierende bzw. reduzierende Eigenschaften aufweisen können. Bekanntlich liegt eine weitere Möglichkeit zum

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Reinigen von Lactamen vor, und zwar indem man diese mit Oleum erhitzt und nach der Neutralisation die abgetrennten Lactame destilliert. Diese bekannten Verfahren sind jedoch in Anbetracht der beträchtlichen Lactamverluste, die sich dabei ergeben, wenig zusagend. Außerdem ist dabei immer eine Destillation des Lactams erforderlich. Aus der belgischen Patentschrift 504 774 ist es bereits bekannt, wäßrige Lösungen von rohem Caprolactam dadurch zu reinigen, daß man sie zunächst, mit Neutralsalzen gesättigt, in verdünnter wäßriger Lösung mit selektiven organischen Lösungsmitteln im Gegenstrom extrahiert und die Lösung des so weitgehend gereinigten Caprolactams in dem or-¹S ganischen Lösungsmittel einer adsorptiven Behandlung mit Ionenaustauschern unterwirft. Dabei werden gegebenenfalls auch Oxydations- und Reduktionsbehandlungen vorgenommen. Dieses bekannte Verfahren kommt dem vorliegenden Verfahren insofern am nächsten, als bei der Nachreinigung ebenfalls Kationen- und Anionenaustauscher verwendet werden können. Jedoch wirken diese ■ Austauscher hierbei im wesentlichen nicht ionenbindend, sondern rein physikalisch adsorptiv, weil ^a5 nicht in wäßrigem Medium, sondern in organischen unpolaren Lösungsmitteln gearbeitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß die organischen Verunreinigungen, die sich nvx schwer aus den Lactamen entfernen lassen, überraschenderweise hinreichend ionogene Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäß wird daher das Verfahren zum Reinigen von CaprolactamlösTingen durch Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauschern unter Verwendung wäßriger Caprolactamlösungen durchgeführt.

Bei diesem Verfahren werden die in wäßriger Lösung ionisierten organischen Verunreinigungen, die eine Verfärbung in dem Caprolactam hervorrufen, ionogen an die Ionenaustauscher gebunden. Die Konzentration der wäßrigen Caprolactam,: lösungen kann in sehr starkeim Maße variieren. Vorzugsweise werden jedoch keine zu stark konzentrierten wäßrigen Lösungen angewandt, da die organischen Verunreinigungen bei zu hohen Kon-■*■> zentrationen weniger ionisiert sind, wodurch die Verunreinigungen weniger gut durch die Ionenaustauscher gebunden werden.

Als Kationenaustauscher kommen z. B. Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfonierte Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, z. B. sulfonierten Polystyrol, in Betracht. Es lassen sich jedoch auch schwächer saure Kationenaustauscher anwenden.

Als Anionenaustauscher kommen z. B. hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen in Betracht.

Die wäßrige Lactamlösung wird z. B. durch Säulen geleitet, die mit Ionenaustauschern gefüllt sind. Die Reihenfolge, wie die Anionen- und Kationenaustauscher aufgestellt werden, kann beliebig gewählt werden. Auch können die Kationen- und Anionenaustauscher in einer gemischten Beschickung· angewandt werden.

Es ist bekannt, daß die austretende Flüssigkeit alkalisch reagiert, falls ein starker Anionenaustausoher in einer Säulenreihe von Ionenaustauschern am Ende dieser Reihe aufgestellt wird.

Da Lactame in alkalischem Medium zu den entsprechenden Aminosäuren hydrolysiert werden können, empfiehlt es sich, falls in ^obenstehender Weise gearbeitet wird, noch ein pjj-Korrektionsfilter hinzuzufügen.

Zur Bindung gegebenenfalls vorhandener nicht ionogener Verunreinigungen kann man außerdem noch einen der bekannten Oberflächenaktiven Stoffe, wie Aktivbohle, Bleicherde, benutzen. Diese können z. B. in Form eines Filterbettes vor oder hinter den Ionenaustauschern aufgestellt werden- Benutzt man diese oberflächenaktiven 'Stoffe, ehe die Flüssigkeit über die Ionenaustauscher geleitet wird, so verringert sich die zu adsorbierende Menge von oft ziemlich schwer zu entfernenden Verunreinigungen durch die Ionenaustauscher.

Ist das Adsorptionsmittel hinter die Ionenaustauscher geschaltet, so ist zu beachten, daß keine neue Ionen durch das Adsorptionsmittel eingeführt werden. Wenn nötig, können dafür wieder andere Ionenaustauscher verwendet werden.

Die Ionenaustauscher können in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit verdünnter Säure oder Lauge regeneriert werden. _go

Das¹ Caprolactam kann durch Eindampfen aus der behandelten wäßrigen Lactamlösung gewonnen werden, wofür die üblichen Vorrichtungen Anwendung finden können. Vorzugsweise wird 'das Eindampfen bei herabgesetztem Druck vorgenommen.

Um nicht ionogene Verunreinigungen an die Ionenaustauscher zu binden, kann das Caprolactam vor der Behandlung mit den Ionenaustauisoheiiij auch einer Reduktions- oder Oxydationsbenandluing unterzogen werden. Insbesondere eignet sich dazu die Oxydation in einer homogenen nicht wäßrigen Pihase, weil hierbei beträchtliche Lactaimverluste vermieden werden.

Die verfahrensgemäße' Reinigung von Caprolactamen bringt beträchtliche Vorteile vor den schon bekannten Reinigungsverfahren. Da die Verunreinigungen fast quantitativ entfernt werden, läßt sich eine Destillation des Caprolactams in vielen Fällen vermeiden. Man kann das Lactam dabei als n₀ ein trockenes Produkt oder z.B. als eine aoO/₀ige wäßrige Lösung gewinnen und in dieser Form, gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisators, verwenden. Die Caprolactaimverluste sind dabei auf ein Mindestmaß beschränkt, während man außerdem ein ausgezeichnetes Produkt erhält.

Ebenso wie das Verfahren nach der belgischen Patentschrift 504 774 besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es eine Destillation des Caprolactams selbst nicht erfordert. Darüber hinaus ist es durch das Fehlen der Extraktionsstufe betriebstechnisch einfacher und führt außerdem zu noch reineren Produkten als dieses bekannte Verfahren.

Die Erfindung wird durch folgende Auisführuaigs- ^ia5 beispiele erläutert.

Beispiel ι

Braungelbgefärbtes Caprolactam wird in Wasser zu einer 500/oigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird durch einen stark sauren Ionenaustauscher, der aus sulfonierten! Polystyrol besteht, und anschließend durch einen stark basischen Ionenaustauscher geleitet, der aus quaternäre Ammoniuohgruppen enthaltendem Polystyrol besteht.

Die abgeführte Caprolactamlösung ist völlig wasserklar. Diese Lösung wird -nach der Neutralisation durch ein p_H-Korrektionsfilter eingedampft. Das' anfallende Caprolactam ist nach einer Aufbewahrungszeit von 4 Monaten noch völlig farblos. Auch das aus diesem gereinigten Lactam hergestellte Polymere zeigt keine Tendenz zum Verfärben.

Beispiel 2

Eine 200/oige wäßrige Lösung von stark verun-

ao reinigtem Caprolactam wird mit einer Geschwindigkeit von 2 Volumteilen Lösung je Volumteil Ionenaustauscher je Stunde nacheinander durch eine mit sulfonierten! Polystyrol gefüllte Säule, eine mit quaternäre Amrnoniumgruppen enthaltendem Polystyrol gefüllte Säule und ein Korrektionsfilter von sulfonierten! Polystyrol geleitet. Die Lösung weist, nachdem die zweite Säule passiert ist, einen p_H-Wert von 9,5 auf, der von dem Korrektionsfilter auf 7,5 herabgesetzt wird. Nach Eindampfen der wäßrigen Caprolactamlösung zeigt sich das Caprolactam als völlig farblos und farbecht.

Die Ionenaustauscher werden unwirksam, nachdem etwa 400 Volumteile Lösung je Volumteil Ionenaustauscher durchgeleitet worden sind. Sie lassen sich durch Behandlung mit inormaler Schwefelsäure und inormaler Natriumhydroxydlösung völlig regenerieren.

Beispiel 3

Eine gelb gefärbte 200/oige wäßrige Caprolactamlösung wird nacheinander durch eine mit quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol gefüllte Säule, eine mit sulfoniertem Polystyrol gefüllte Säule und eine mit gewaschener Aktivkohle gefüllte Säule geleitet. Nachdem die Lösung diese Säulen durchlaufen hat, ist diese klar -und völlig entfärbt. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung wird das vorhandene Caprolactam fast völlig gewonnen. Das Caprolactam zeigt beim Aufbewahren weder in der monomeren noch in der polymeren Form eine Tendenz zum Verfärben und hat ausgezeichnete polymerisierende Eigenschaften.

Beispiel 4

Eine 200/oige wäßrige Lösung von rohem Caprolactam wird durch eine mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sulfoniertem Polystyrol gefüllte Säule geleitet. Die Zuführgeschwindigkeit -der Lösung beträgt 8 Volumteile Lösung je Volumteil gemischter Ionenaustauscher je 'Stunde. Nachdem die Lösung diese Säule durchlaufen hat, ist sie klar und nahezu neutral. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man Capiolactam von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 5

Während der Neutralisation einer durch die Beckmannsche Umlagerung aus Cyclohexanonoxim gewonnenen Lactamlösung wird so viel Benzol hinzugefügt, daß man eine 20 0/0 ige benzolische Lactamlösung erhält. Das darin aufgelöste Wasser wird durch Behandlung mit fester Lauge entfernt. Je kg- Lösung werden anschließend 3 g Kaliumpermanganat als gesättigte wäßrige Lösung zugesetzt. Diese Lösung wird 30 Minuten in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht, worauf das vorhandene Wasser als azeotropisches Gemisch mit Benzol abdestilliert wird. Nach Filtrierung der Lösung wird unter Zusatz von so viel Wasser destilliert, daß sich eine 200/oige Lösung von Lactam im Wasser bildet. Diese Lösung wird nach Kühlung durch Säulen geleitet, die mit Aktivkohle, sulfoniertem Polystyrol, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sulfoniertem Polystyrol gefüllt sind.

Die Lösung wird anschließend eingedampft und in sehr hoher Ausbeute reines Caprolactam gewonnen, das sich nicht verfärbt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Lösungen von rohem Caprolactam durch Entfernung von verfärbenden Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrigen Lösungen mit Anionen- und Kationenaustauschern behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Caprolactamlösungen verwendet werden, die in bekannter Weise mit einem kapillaraktiven Adsorptionsmittel oder einem Oxydations- und/oder einem Reduktionsmittel vorbehandelt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 504774; USA.-Patentschrift Nr. 2 >\\i\ 589;

Kirz-Othener, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 1952, S. 1 bis 17;

W. Theilheuner, »Synthetic Methods of Organic Chemistry«, Bd. 6, 1952, S. 110, Nr. 293;

A. Weissberger, »Technique of Organic Chemistry«, Vol. V, 1951, S. 285, 286; »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 44, 1952, S. 79 bis 84.

© 609 709/388 11.56 (509 754Λ5 1.66)