DE2150860B2

DE2150860B2 - Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzuberzugen

Info

Publication number: DE2150860B2
Application number: DE2150860A
Authority: DE
Inventors: Helmut Eschweiler; Emil Dr. Proksch
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1973-10-04
Also published as: YU274171A; BR7107207D0; IL38025A; ES396522A1; FI55140C; NL7114932A; SE386603B; FI55140B; AU3485671A; IT940369B; DK142449B; DE2150860A1; IE35779B1; AT309628B; BE774593A; CH545689A; ZA716969B; DK142449C; FR2113364A5; SU471733A3

Description

Es ist seit langem bekannt und üblich, Anstriche oder sonstige Überzüge zu dekorativen oder/und Schutzzwecken auf den verschiedensten Unterlagen

ίο aus wäßrigen Dispersionen von Kunstharzen herzustellen. Dazu werden sehr feinteilige wäßrige Dispersionen von thermoplastischen oder elastomeren gesättigten Kunstharzen auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht und das in der Dispersion

vorhandene Wasser durch Verdunsten, Einsaugenlassen in die Unter! ±e oder beides zugleich entfernt, worauf die nun in engen Kontakt kommenden Kunstharzteilchen einen zusammenhängenden Film bilden können. Für diese Filmbildung ist eine gewisse Plastizität des Kunstharzes notwendig.

Diese Plastizität kann entweder durch die Härte des Kunstharzmaterials gekennzeichnet werden oder besser durch die Filmbildungstemperatur (M. F. T.), das ist die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um aus den getrennten Kunstharzteilchen einen zusammenhängenden homogenen Film zu bilden. Diese Temperatur kann z. B. nach der Methode von Th. P r ο t zm a η und G. Brown, J. appl. Polymer Sei., 4, 81 (1960), gemessen werden. Eine weitere charakteristische

Größe ist die Glasumwandlungstemperatur Tg-, das ist die Temperatur, oberhalb der die Polymermoleküle eine gewisse freie Beweglichkeit erlangen. Sie entspricht etwa der Temperatur, bei der das Polymere weich wird (Erweichungspunkt) und kann neben anderen Methoden z. B. nach der thermomechanischen Penetrationsmethode gemessen werden. Bei dieser Methode wird T₉ aus der Geschwindigkeit des Eindringens eines auf den Film aufgesetzten kalibrierten Fühlers unter konstanter Belastung in den mit 5°C/min linear aufgeheizten Überzugsfilm abgeleitet. Zwischen T₉ und M. F. T. besteht in erster Näherung ein linearer Zusammenhang.

Kunstharzdispersionen, die bereits bei Raumtemperatur einen gut zusammenhängenden Film bilden sollen (M. F. T. < Raumtemperatur), müssen notwendigerweise aus sehr weichem, plastischem Material bestehen und ergeben daher auch weiche wenig feste Überzüge mit niedriger Glasumwandlungstemperatur. Baut mau die Dispersion aus einem härteren Kunstharz auf (hohe M. Γ. T. und hohe T_g), so ist es erforderlich, die auf die Unterlage aufgebrachte Dispersion auf eine höhere Temperatur zu erwärmen, um sie über die M. F. T. zu erweichen und so eine Filmbildung zu ermöglichen. Nach dem Abkühlen liegt dann ein gut zusammenhängender, aber trotzdem harter Film vor.

In vielen Fällen sind die dazu notwendigen Temperaturen jedoch für eine praktische Anwendung zu hoch, insbesondere wenn es sich um thermisch nur schlecht erweichbare Kunstharze und/oder um wärmeempfindliche Unterlagen handelt. Wegen der großen Vorteile von Dispersionen als Anstrich- bzw. Überzugsmedium (hoher Feststoffgehalt [um 50%] und hohes Molekulargewicht des Kunstharzes [von etwa 10⁵ bis etwa 10'] bei trotzdem geringer Viskosität der gesamten Dispersion, daher leichtes und gut reproduzierbares Aufbringen auf das Substrat; gute Lagerfähigkeit; geringe Feuergefährlichkeit; keine Abgabe

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von Lösungsmitteldampfen durch die frisch auf- und damit die durch Lösungsmitteldämpfe bei der gebrachte Uberzugsschicht, usw.) ist es jedoch Verarbeitung verursachten Schwierigkeiten und Bewünschenswert, die Anwendbarkeit von Dispersionen lästigungen.

auch in diesen Fällen zu ermöglichen. Die Filmbil- Da bei diesem Verfahren keine wäßrige Dispersion dungstemperatur M. F. T. kann nun bei gleichblei- 5 eines Kunstharzes eingesetzt wird, sind auch die bebender Härte (gleichbleibender T_g) des dispergierten kannten Vorteile solcher wäßriger Systeme nicht Kunstharzes auch durch andere Parameter beeinflußt gegeben.

werden. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen. " Der deutschen Offenlegungsschrift 1 056 310 sind

die Natur und Menge der verwendeten oberflächen- hartauftrocknende, ungesättigte Polyesterharzlacke,

aktiven Substanzen sowie die Art der Unterlage i° welche Hartharze in Mengen von 3 bis 10% als obli-

haben nur einen geringen Einfluß: wesentlich herab- gaten Bestandteil aufweisen, zu entnehmen. Auch bei

gesetzt kann die M. F. T. jedoch durch die Zugabe diesen Lacken wird die Basis durch ein ungesättigtes

sogenannter Plastifizierungsmittel werden. Diese Mit- Kunstharz, nämlich durch einen ungesättigten linearen

tel üben eine lösende bzw. quellende Wirkung auf das Polyester in organischer Lösung gebildet.

Kunstharz aus und verringern dabei M. F. T. und T₉. 15 Bd diesen Lacken treten daher^die gleichen Schwie-

Eine Vielzahl organischer Lösungsmittel wurde in der rigkeiten und Nachteile auf. wie bei dem schon vorher

Literatur für diesen Zweck vorgeschlagen. Die Plasti- behandelten Anstrichmaterial.

fixierung durch Zugabe von Lösungsmitteln ist jedoch Auch bei dem in der deutschen Auslegeschrift nicht als zufriedenstellende Lösung des Problems an- 1 163 774 beschriebenen Verfahren zum Imprägnieren zusehen, da hier einige der wesentlichen Vorteile der ₃₀ bzw. Beschichten flächiger Träger mit härtbaren VorVerwendung wäßriger Dispersionen verlorengehen. polymerisaten des Diallylphthalats werden unge-Die vorher zugesetzten Lösungsmittel müssen nach sättigte Polymere, nämlich vernetzungsfähige Vorder Filmbildung wieder entfernt werden, um letztlich polymerisate in Dispersion eingesetzt. Neben den einen harten Film zu erhalten, und dazu muß entweder Nachteilen, die sich durch den Einsatz von ungeeine sehr lange Ablüftezeit (während der der Film 25 sättigten Kunstharzen ergeben, ist dieses Verfahren noch weich und nicht klebfrei ist) abgewartet oder auch nur auf eine einzige Harzsorte beschränkt,
doch wieder Wärme zugeführt werden. Außerdem Es ist weiter auch ein Verfahren zur Herstellung führt der Gewichtsverlust beim Abdampfen zu Störun- von Überzügen beschrieben, demgemäß ein ungegen der gleichmäßigen Filmstruktur, zu finanziellen sättigtes Kunstharz mit einem Monomer gemischt und Verlusten und zum Auftreten von störenden Lösungs- 30 eine aus diesen beiden Komponenten hergestellte mitteldämpfen. Suspension mittels eines elektrischen Feldes auf

Es wurde beispielsweise versucht, überzüge durch Metall aufgebracht und dort polymerisiert wird. Der

gleichzeitiges Aufsprühen einer Kunststoffdispersion Anwendungsbereich dieses Verfahrens ist auf spezielle

in einer organischen Trägerflüssigkeit veines Organo- Kunstharztypen mit bestimmter Zahl von Doppel-

sols) und eines Lösungsmittels, das gegebenenfalls 35 bindungen und sauren Gruppen im Polymermolekül

durch ein Monomeres gebildet sein kann, auf eine eingeschränkt, was eine entsprechend teure und auch

Unterlage aufzubringen und dort zu härten. komplizierte Herstellung nach sich zieht. Darüber

Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß hinaus sind die Substrate auf ei,;ktrisch leitende

einerseits für das gleichzeitige Aufspritzen von Medien beschränkt und auch hierbei für das Auftragen

Organosol und Lösungsmittel technisch komplizierte 40 der Überzüge technisch aufwendige Vorrichtungen

Vorrichtungen erforderlich sind, ein Auftragen mit erforderlich.

Walze oder Pinsel also ausgeschlossen ist und anderer- Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein

seits dabei beträchtliche Schwankungen der Mengen- Verfahren zu schaffen, das die angeführten Nachteile

Verhältnisse der beiden Komponenten, die zu Unregel- und Beschränkungen nicht aufweist und bei welchem

mäßigkeiten in den Eigenschaften des fertigen Über- 45 unter Wahrung der sich aus der Anwendung wäßriger

zuges führen, nicht auszuschalten sind. Weiter steht Dispersionen ergebenden Vorteile die Erreichung

für die notwendige Quellung der Kunstharzkörner gleichmäßiger Schutzüberzüge hoher Qualität und

durch das Lösungsmittel nur sehr wenig Zeit zur großer Variationsfähigkeit auch bei Anwendung

Verfugung. einfacher Methoden der Aufbringung auf einem.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 486 ist 50 insbesondere saugfähigen Substrat, beispielsweise z. B. ein Verfahren zum Überziehen von organischen, Holz, Holzwerkstoffe, Pappe, Papier, Textilien, Beton, polymeren Unterlagen bekannt, bei welchem vor Faserzement oder Naturstein gewährleistet wird.
Aufbringung der Überzugsmischung die Unterlage Erfindungsgemäß wird das Problem gelöst, durch vorbestrahlt wird. Als Anstrichmaterial ist dabei eine ein Verfahren bei dem eine, gegebenenfalls mit Pigmen-Dispersion aus einem \,ß-olefinisch ungesättigten 55 ten, feinteiligen Füllstoffen und/oder anderen Zusatz-Harz in einem Monomeren erwähnt. Dieses Ver- stoffen versetzte, wäßrige Dispersion eines Kunstfahren weist den Nachteil auf, daß vor dem Auftragen harzes mit einer polymerisierbaren organischen Flüsdie zu beschichtende Oberfläche zur Erzielung der sigkeit auf das zu überziehende Substrat aufgebracht Haftfestigkeit in einem relativ teuren Verfahrens- und dort durch Polymerisation gehärtet wird, das schritt, nämlich durch Bestrahlung, präpariert werden 60 dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Dispermuß. Weiter gelangt ein ungesättigtes Kunstharz, sion eines gesättigten Kunstharzes zur Anquellung der dessen Herstellung allein schon durch eine schwierige dispergierten Kunstharzteilchen mit der polymerisier-Verfahrensführung zur Aufrechterhaltung der Doppel- baren organischen Flüssigkeit gemischt, hierauf auf bindungen während der Polymerisation kostspielig ist das Substrat aufgebracht und dort katalytischsowie in Mischung mit diesem Kunstharz ein Vinyl- 65 thermisch, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht monomeres mit einem normalerweise niedrigen Siede- oder durch Einwirkung von Elektronen mit einer punkt zum Einsatz. Dieser niedere Siedepunkt des mittleren Energie von 50 bis 500 keV gehärtet wird.
Monomeren verursacht dessen leichtere Verdampfung Durch die Zumischung der flüssigen Monomeren

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Lur wäßrigen Kunstharzdispersion schon vor dem sulfide; O-Alkylxanthate, bis-Xanthogendisuifide, \uftragen kommt es zur gewünschten Plastifizierung ,\-Haloketone, Haloessigsäuren und Sulfonylchloride. ies Kunstharzes. Die eingerührte Flüssigkeit bildet Die duich UV-Licht induzierte Härtung ist jedoch tuerst eine eigene, vom Kunstharz getrennte Phase auf Überzüge beschränkt, deren Absorption im verin Form kleiner, im Wasser dispergierter Tröpfchen. 5 wendeten Wellenlängenbereich nicht so stark ist, daß Dieser Zustand geht dann—je nach den Bedingungen die untersten Bereiche der aufgetragenen Schicht mehr oder weniger schnell — in stabilere Zustände nicht mehr genügend bestrahlt werden. Es können über, bei denen die Flüssigkeit von den Kunstharz- daher nur UV-durchlässige Zusatzstoffe, wie z. B. körpern aufgenommen wird und diese zuerst nur CaSO₄, SiO₂, Talk usw. eingesetzt werden. Aus demoberflächlich, dann auch im Inneren anquillt. Während io selben Grund ist auch die mögliche Schichtdicke beder gequollene Zustand von vornherein dadurch schränkt. Bei der Bestrahlung mit energiereicher charakterisiert ist, daß zumindest die Oberfläche der Strahlung fallen diese Einschränkungen weg. Es muß Kunstharzkörner angequollen ist, ohne daß es dadurch kein Sensibilisator zugesetzt werden, die polymerisierzu einer Änderung in den Eigenschaften der Disper- bare Flüssigkeit kann sogar im inhibierten Zustand sion kommt, und dadurch weich bzw. sogar klebrig 15 eingesetzt werden, wodurch die Lagerfähigkeit des wird, kommt es auch im Fall einer separaten Phase Systems praktisch unbegrenzt gesteigert werden kann der zugegebenen Flüssigkeit spätestens nach dem und sämtliche Einschränkungea bezüglich der Tem-Abdampfen bzw. Absaugen des in der aufgetragenen peratur während der Flüssigkeitszugabe und der Dispersionsschicht vorhandenen Wassers zu einem nachfolgenden Lagerung wegfallen. Es können anch innigen Kontakt zwischen den Kuiistharzkörnern und 20 stark gefüllte bzw. pigmentier _ Überzüge, selbst in der Flüssigkeit und zu einer oberfläche "hen Plasti- größeren Schichtdicken gehärtet werden. Elektronenfizierung der ersteren. Hat sich nach dem Auftragen strahlung mit den obengenannten mittleren Energien aus den plastifizierten Kunstharzkörnern ein zu- von 50 bis 500 keV hat ein Durchdringungsvermögen, sammenhängender Film gebildet, dann wird die Plasti- das gerade zur Durchstrahlung der Überzugsschicht, fizierung durch eine Überführung der zugesetzten 25 aber nicht mehr bzw. nur ganz wenig zur Bestrahlung Flüssigkeit in die polymere, feste Form rückgängig des darunterliegenden Substrates ausreicht. Die Begemacht und dadurch ein gut ausgehärteter Film strahlung kann, falls erforderlich, statt an Luft auch erzeugt. Diese Härtung erfolgt einerseits durch eine unter einem sauerstofffreien Schutzgas oder unter Polymerisation der eingesetzten Flüssigkeit für sich, Vakuum durchgeführt werden. Es muß an dieser andererseits durch deren Pfropfcopolymerisation an 30 Stelle erwähnt werden, daß es bisher nicht bekannt das Polymergerüst des eingesetzten gesättigten Kunst- war, daß Systeme, welche ein gesättigtes Kunstharz harzes oder aber durch Ablauf beider Vorgänge enthalten, in vorteilhafter Weise einer Härtung durch gleichzeitig. Elektronenstrahlung zugänglich sind.

Dieser letzte Schritt des beschriebenen Verfahrens, Die Polymerisation der in den Kunstharzkörnern in nämlich die Polymerisation bzw. Pfropfcopolymeri- 35 gelöster Form vorhandenen organischen Flüssigkeit sation der zugesetzten organischen Flüssigkeit, kann ist gegenüber der Polymerisation der reinen Flüssignach den schon oben angeführten, für die Härtung keit wesentlich begünstigt, und zwar durch die Wirkanderer fysteme bereits bekannten Verfahren er- samkeit des Gel-Effektes. Die hohe Viskosität des folgen. So ist einerseits die thermisch-katalytische Systems führt zu starken Erhöhungen der Polynieri-Härtung möglich, bei der die polymerisierbare orga- 40 sationsgeschwindigkeiten, unabhängig davon, ob thernische Flüssigkeit vor ihrer Zugabe zur Kunstharz- misch-katakytisch oder durch Bestrahlung gehärtet dispersion mit einem Initiator (Peroxid, Azo-Verbin- wird. Neben der Polymerisation der zugesetzten dung, Redox-System usw.) versetzt und die abschlie- Flüssigkeit für sich, die letzten Endes zu einem Geßende härtung durch thermische Zersetzung dieses misch des ursprünglich vorhandenen Kunstharzes mit Initiators ausgelöst wird. Diese Methode ist, von an- 45 einem neu entstandenen führt, kommt es auch zur deren Verfahren her erprobt, einfach und universell Pfropfcopolymerisation der Flüssigkeit an das Polyanwendbar. Man muß dabei allerdings in Kauf neh- mergerüst des eingesetzten Kunstharzes, also zur men, daß infolge ucr Initiatorzugabe die Lager- chemischen Bindung zwischen altem und neuem fähigkeit der flüssigkeitsversetzten Dispersion sinkt, Kunstharz. Während bei der thermisch-katalytischen daß Flüssigkeitszumischung und Lagerung nicht bei 50 und der UV-Bestrahlungshärtung die Pfrop^fcopolyerhöhter Temperatur durchgeführt werden können mcrisation nur eine untergeordnete Rolle spielt, da und daß stark temperaturempfindliche Unterlagen sie nur durch gelegentliche Kettenübertragungen nicht nach dieser Methode behandelt werden können, zustande kommen kann, ist sie bei der Elektronenda eine Erwärmung auch der Unterlage bei der Er- Strahlungshärtung die überwiegende Reaktion. Hier wärmung der Dispersionsschicht auf die Anspring- 55 werden die kettenstartenden Radikale ja vorwiegend temperatur des Initiators kaum zu vermeiden ist. in der Polymerkette des Ausgangskunstharzes gebildet,

Bei Anwendung auf temperaturempfindliche Unter- und die Monomereinheiten der zugesetzten organischen lagen empfiehlt sich eine ohne Erwärmung durchfuhr- Flüssigkeit werden an diese Radikalstellen angepfropft, bare Härtung durch die Einwirkung von ultraviolettem Daneben kommt es aber auch bei der Elektronen-Licht oder von energiereicher (ionisierender) Strah- 60 Strahlungshärtung zur nichtpfropfenden Polymerisalung. Beide Methoden haben auch den Vorteil, daß tion der zugesetzten Flüssigkeit für sich.
die Härtung sshr schnell, in Sekunden bzw. sogar Durch die erfindungsgemäße Vorgangsweise wird Bruchteilen davon, erfolgt. Bei der Härtung mit UV- nicht nur das gesteckte Ziel erreicht, auch aus Licht ist die Zugab·; eines UV-Sensibilisators erfor- wäßrigen Dispersionen härterer gesättigter Kunstderlich. Bekannte UV-Sensibilisatoren, die im Zu- 65 harze einwandfreie Filme auf wärmeempfindlichen sammcnhang mit der vorliegenden Erfindung ver- Unterlagen zu erhalten, sondern es ist darüber hinaus wendet werden köniien, sind: Benzoin, Benzophenon, auf diese Weise auch die Herstellung von dekorativen Anthrachinon und deren Derivate; aromatische Di- und/oder Schutzüberzügen mit neuen, auf andere

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Weise nicht erzielbarcn Eigenschaften möglich. Durch ausgeschlossen. Des weiteren soll auch die sonstige Variation der Herstellungsbedingungcn, insbesondere chemische Struktur des Kunstharzes in keiner Weise der Ausgangsmaterialien, können Überzüge verschie- eingeschränkt werden; umgekehrt ist auch nicht das dcns'.er chemischer Zusammensetzung und verschie- Vorhandensein eines bestimmten chemischen bzw. denstcn mikroskopischen Aufbaues erzeugt werden; 5 strukturellen Aufbaues erforderlich. Als Beispiele für dadurch sind auch die Eigenschaften in weiten Gren- solche Dispersionen gesättigter Kunstharze können zen variierbar. Die den wäßrigen Dispersionen in- wäßrige Dispersionen von Polyvinylchloridharzen härenten Vorteile bleiben dabei weitgehend erhalten. (Vinylchlorid-Homopolymerisate, Vinylchlorid-Vinyl-Die Verarbeitbarkcit der Dispersionen wird durch den acetat-Copolymerisate und andere Copolymerisate Monomerenzusatz im allgemeinen nicht oder nur io des Vinylchlorids), Dispersionen von Acrylharzen wendig verändert. Die Haltbarkeit monomerversetzter (Polymerisate und Copolymerisate verschiedener wäßriger Dispersionen ist nicht einheitlich. Sie kann Acryl- bzw. Methacrylverbindungen), Dispersionen sich, wie überraschend festgestellt wurde, bis zu Zeil- von Polystyrolharzen (Polymerisate und Copolyräumen von vielen Monaten und darüber hinaus mcrisate des Styrols, wie z. B. mit Butadien, Acrylerstrecken; dort, wo die Lagerfähigkeit nur kurz ist, 15 säure usw.), sowie Chlorkautschuk und Polyurethankann eben die Flüssigkeit erst kurz vor der Ver- dispersionen angeführt werden. Es können auch Gearbeitung zur Dispersion zugegeben werden. Die mische aus zwei oder mehreren verschiedenen Disper-Feucrgefährlichkeit monomerversetzter Dispersionen sionen eingesetzt werden, die nach Zugabe einer beide ist nur wenig größer als die konventioneller Kunst- Harze plastifizierenden Flüssigkeit weiterverarbeitet harzdispersionen. Da die zugesetzte Flüssigkeit nach 20 werden.

dem Auftragen der Dispersion auf das Substrat nicht Es ist also der große Vorzug des erfindungsgemäßen wie ein Lösungsmittel wieder abgedampft, sondern Verfahrens, auf einfache Weise jedwede handelsin den Überzug eingebaut wird, ist auch das Problem übliche und billige wäßrige Dispersion von gesättigten der Belästigung durch eventuell brennbare und/oder Kunstharzen in Materialien mit wesentlich verbessergiftige Dämpfe gering. Das erfindungsgemäße Vcr- 25 ten Eigenschaften überzuführen und dadurch deren fahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Anwendungsbereich zu erweitern. Dabei ist noch in Schutzüberzügen stellt daher ein neues Verfahrens- Betracht zu ziehen, daß es durchaus nicht vorauszuprinzip von großer praktischer Bedeutung dar. sehen war, daß der gewählte Weg zielführend ist, da

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in wäßrigen Dispersionen mit gesättigten Kunstdarm, daß die erhaltenen Filmoberflächen auch in 30 harzen komplizierte kolloid-chemische bzw. kolloid-Gegenwart von Luft hart und klebfrei werden. Es ist physikalische Vorgänge wirksam sind, und nicht bekannt, daß bei radikalischen Polymerisationsreak- erwartet werden konnte, Systeme zu finden, die bei tionen Luftsauerstoff eine inhibierende Wirkung der Monomerzugabe nicht koagulieren, nach ihrer zeigt. Bei Überzugsfilmen, die durch Polymerisation Abscheidung aus dem Substrat einwandfreie Filme aufgetragener polymerisierbarer bzw. copolymcrisier- 35 bilden, sich anschließend einwandfrei härten lassen barer Lösungen hergestellt werden, muß daher die und dabei noch zu Endprodukten mit hochwertigen Oberfläche gegenüber dem Luftsauerstoff geschützt Eigenschaften führen. Die für einen voll compounwerden. Ein solcher Schulz wird z. B. durch Härtung dierten Überzug neben dem als Bindemittel fungierenunter einem inerten sauerstoff freien Schutzgas er- den Kunstharz obenerwähnten, üblichen Zusätze, wie reicht, oder dadurch, daß die Oberfläche mit einer 4° Pigmente und feinkörnige Füllstoffe können den einsauerstoffdurchlässigen Paraffinschicht abgedeckt gesetzten wäßrigen Kunstharzdispersionen — vor wird, wie es z. B. bei der Polymerisation von in Styrol oder nach der Zugabe der polymerisierbaren organigclösten ungesättigten Polyesterharzen üblich ist. sehen Flüssigkeit zugesetzt werden. Zu diesen Zusatz-Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde über- stoffen zählen auch die Zusätze, von denen bekannt raschenderweise ein nur geringer Sauerstoffeinfluß 45 ist, daß sie die Eigenschaften von Überzugsfilmen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit gefunden, in charakteristischer Weise verändern, wie z. B. SiIi- und die erhaltenen Oberflächen sind auch bei Härtu.ig kone, die die Filmoberfläche wasserabstoßend machen an Luft klebfrei. Offensichtlich wirkt sich durch die (z. B. nach belgischem Patent 542 765). Die Wir'.ung Gegenwart des in hohem Überschuß vorhandenen solcher Zusatzstoffe bleibt auch beim erfindungshochmolekularen Ausgangskunstharzes der Einfluß 50 gemäßen Verfahren erhalten.

des Sauerstoffes auf die Polymerisation des flüssigen Als polymerisierbare organische Flüssigkeit kann

Anteiles auf die makroskopischen Eigenschaften der jede Flüssigkeit verwendet werden, die durch einfache

fertigen Filmoberfläche nicht mehr aus. und schonende Methoden, ohne Anwendung extremer

Als Ausgangsbasis für das Verfahren können Reaktionsbedingungen, zur Polymerisation bzw. zur

wäßrige Dispersionen beliebiger gesättigter Kunst- 55 Pfropfpolymerisation an das Kunstharz der einge-

harze herangezogen werden. Mit der Bezeichnung setzten Dispersion gebracht werden kann. Insbeson-

»gesättigt« soll ausgedrückt werden, daß die in Frage dere sind das Flüssigkeiten, oder Flüssigkeitsgemische,

stehenden Kunstharze keine absichtlich eingebauten die neben den zur Durchführung der Polymerisation

polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren Doppel- notwendigen Zusätzen, wie Initiatoren, Beschleuni-

bindungen enthalten, wie dies z. B. bei den ungesättig- 60 gern, Reglern, UV-Sensibilisatoren usw., eine Ver-

ten Polyesterharzen oder bei den elektronenstrahl- bindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen

härtbaren ungesättigten Acrylharzen der FaIi ist. Das enthalten, die mindestens eine aktivierte olefinische

Vorhandensein geringer Spuren an olefinischen Dop- Doppelbindung in ihrem Molekül besitzt bzw. be-

pelbindungen, die als Folge von Verunreinigungen, sitzen. Es sind dies die Vinylverbindungen (einschließ-

Nebenreaktionen bei der Herstellung oder durch die 65 lieh der Vinyliden- und Acrylverbindungen), die

Disproportionierungsreaktion beim bimolekularen durch eine endständige olefinische Doppelbindung
Kettenabbruch der bei der Herstellung verwendeten

Polvmerisationsreaktion entstehen, wird dadurch nicht >C = CH₂

charakterisiert sind, wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylsulfosiiure, Acrylsäure, Acrylnitril, die Acryl- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinylcarbazol usw., dann die Allylvcrbindungcn, charakterisiert durch die Gruppierung

>CH -CII = CH,,

wie 7. B. die Kstcr und Äther des Allylalkohol, sowie malcinisch-ungesättigte Verbindungen, die durch die Gruppierung

CO CH -■= CH-CO-

charaktcrisicrt sind, wie z. B. die Maleinsäure und deren Derivate.

Daraus ergibt sich eine große Zahl von Kombinationsmöglichkeiten. Eingeschränkt wird die Zahl der möglichen Kombinationen zwischen Kunstharz und der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit nur durch die Forderung, daß die Flüssigkeit das Kunstharz genügend stark anquillt. Dies ist im allgemeinen zumindest dann (aber nicht nur dann) der Fall, wenn die Flüssigkeit überwiegend oder zu einem substantiellen Teil aus einer Verbindung bzw. einem Verbindungsgemisch besteht, die bzw. das dieselbe oder eine ähnliche chemische Struktur (abgesehen von der Doppelbindung) aufweist bzw. aufweisen wie das Kunsthrrz. So werden z. B. für Polystyroldispersionen vorteilhaft stark styrolhaltige Flüssigkeitsgemische, für Acrylharze vorteilhaft vorwiegend aus Acryl- und Methacrylsäurccstern bestehende Gemische eingesetzt. Aber auch bei fehlender struktureller Ähnlichkeit zwischen Kunstharz und zugegebener Flüssigkeit gibt es unzählige Kombinationen, die die oben gestellte Anforderung erfüllen.

Die Menge der zuzusetzenden polymerisierbaren organischen Flüssigkeit kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Sie richtet sich einerseits nach der Größe des gewünschten bzw. erforderlichen Plastifizierungseffektes — je stärker die Filmbildungstemperatur der verwendeten wäßrigen Kunstharzdispersion gesenkt werden soll bzw. muß, desto mehr Flüssigkeit muß zugegeben werden —, andererseits auch nach der Löslichkeit der Flüssigkeit im Kunstharz und den Eigenschaften der entstehenden festen bzw. halbfesten Lösung. Vorteilhaft liegt sie in einem Bereich von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile in der Dispersion vorhandenen Kunstharzes, insbesondere zwischen 2 und 30 Gewichtsteilen. Bei geringeren Zusätzen ist im allgemeinen der erzielte Effekt nicht mehr nennenswert, bei zu hohen Zusätzen gehen die einzelnen Kunstharzkörner in Flüssigkeitströpfchen über, und das System verliert die für eine Dispersion fester Teilchen charakteristischen Eigenschaften.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Zumischung der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bis zu 6 Monate vor dem Auftragen des Gemisches durchzuführen und das flüssigkeitsversetzte Gemisch während der gesamten Lagerzeit oder während Teilen derselben auf erhöhter Temperatur zu halten.

Dies erleichtert den Übergang des Systems Kunstharzdispersion/zugesetzte Flüssigkeit in den bereits beschriebenen stabilen Endzustand, nämlich die vollständige Aufnahme der Flüssigkeit durch die Kunstharzkörner und die gleichmäßige Verteilung darin. Zur Beschleunigung dieses Vorganges ist es zweckmäßig, bei der Flüssigkeitszugabe intensiv zu rühren und gegebenenfalls auch dabei schon die Temperatur zu erhöhen. Dies kann, falls notwendig, bis zum Siedebeginn der verwendeten polymerisierbaren organischen Flüssigkeit erfolgen. Das Erreichen des gewünschten Endzustandes wird vor allem auch dadurch gefördert, daß die Flüssigkeitszugabe nicht erst unmittelbar vor der Verwendung der Dispersion, sondern bereits zu einem früheren Zeitpunkt erfolgt. Dies ist

ίο insbesondere dann von Wert, wenn ein schwer anquellbares Harz in der Dispersion zum Einsatz kommt.

Wird andererseits zur Erzielung bestimmter Eigenschaften und zur Minimalisierung der notwendigen Flüssigkeitsmenge angestrebt, die polymerisierbare, organische Flüssigkeit nicht gleichmäßig über den ganzen Querschnitt der Kunstharzkörner zu verteilen, sondern auf deren Oberfläche zu konzentrieren, so kann dies dadurch erreicht werden, daß die polymcri-

ao sierbare organische Flüssigkeit unmittelbar vor dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat unterhalb Raumtemperatur der Kunstharzdispersion zugemischt wird. Auf diese Weise können leicht anquellbare Harze eingesetzt werden.

as Das erfindungsgemäße Verfahren weist also eine überaus weitgehende Anpassungsfähigkeit sowohl an die Gegebenheiten und Eigenschaften der Ausgangsmaterialien als auch an die von Seiten der Endprodukte gestellten Erfordernisse auf. Verzichtet man darauf, die Zumischung der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit von der Verfahrensstufe des Auftragens auf die zu überziehende Unterlage zu trennen, also die wäßrige Dispersion und die polymerisierbare organische Flüssigkeit gleichzeitig in einem Arbeitsgang aufzuspritzen, so geht diese Anpassungsfähigkeit völlig verloren. Außerdem ist eine störungsfrei arbeitende gleichzeitige Auftragung zweier Komponenten, wie schon eingangs erwähnt, im zeitlich und örtlich (über ausgedehnte Oberflächen dünner Schiel 1-dicke) konstanten Mengenverhältnis technisch nur schwer zu realisieren.

Nach dem — nach bekannten Methoden (wie z. B. Aufstreichen, Aufgießen, Aufspritzen) möglichen — Auftragen der flüssigkeitsversetzten wäßrigen Dispersion auf das jeweilige Substrat wird das in der aufgetragenen dünnen Schicht enthaltene Wasser durch Einsaugenlassen in den Untergrund und/oder durch Verdunsten entfernt. Bereits während dieses Vorganges und natürlich besonders in der darauffolgenden Zeitspanne bis zur erfolgten völligen Aushärtung besteht die Möglichkeit, daß auch ein Teil der zugegebenen polymerisierbaren organischen Flüssigkeit verdunstet. Im Gegensatz zum Wasser sind aber die organischen Verbindungen nicht als eigene Phase, sondern im Kunstharz gelöst vorhanden und weisen daher selbst bei einem unter dem des Wassers gelegenen Siedepunkt einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck und eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit auf. Wird die auf das Substrat aufgetragene Dispersionsschicht daher schnell entwässert (z. B. beim Vorhandensein einer gut saugenden Unterlage) und anschließend sofort mittels einer schnellen und ohne Erwärmung erfolgenden Methode (z. B. durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit energiereicher Strahlung) gehärtet, so ist die Menge an abdunstender organischer Flüssigkeit selbst bei Verwendung relativ niedrigsiedender Monomerer (wie z. B. Vinylacetat, Acrylnitril usw.) sehr klein und nicht störend. Sind diese

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Voraussetzungen nicht gegeben, d. h., ist die Unter- der nach leichtem Abschleifen einen dekorativen

lage nicht saugend und wird anschließend langsam Finish ergibt.

und bei erhöhter Temperatur gehärtet, so sind die

Verdampfungsverluste natürlich höher. Um auch in Beispiel 3

diesem Fall die Vorteile der Methode voll zu erhalten, 5

ist es vorteilhaft, mit einer polymcrisierbaren Flüssig- Dieselbe Dispersion wie in Beispiel 1 wurde mit

kcit zu arbeiten, dij zumindest zu 30 Gewichtsprozent 5 Gewichtsprozent Älhylenglykoldimethacrylat vcr-

höhersiedendc schwerflüchtige Verbindungen, wie setzt, auf eine ebene Glasplatte aufgegossen und

z. B. Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacry- 10 Minuten lang einem Luftstrom von 25°C ausgesetzt.

late. Acryl- oder Methacrylsäureester von Glykolcn io Dabei bildete sich ein gleichmäßiger, aber weicher

oder anderen Polyalkoholen oder Polyallylester, Überzugsfilm. Dieser Film wurde anschließend wie in

enthält. Beispiel 1 beschrieben mit einer Dosis von 4 Mrad an

Das neue Verfahren ist, wie schon vorher kurz schnellen Elektronen bestrahlt. Kleine Stücke des erwähnt, besonders zweckmäßig auf saugende Unter- Überzugsfilmes wurden vor und nach der Elektronenlagen anzuwenden, da dann die Einschränkungen 15 bestrahlung von der Unterlage abgelöst und daran hinsichtlich des Einsatzes niedrigsiedender Mono- dieGlasumwandlungslemperaturenT&nachderthermomere praktisch nicht zutreffen. Als solche saugende mechanischen Penetrationsmethode bestimmt. Wäh-Unterlagen kommen die schon angeführten organischen rend der Überzugsfilm vor der Bestrahlung eine Tg von Substrate, wie z. B. Holz, Sperrholz, Spanplatten, 14°C aufwies, wurde nach der Elektronenbestrahlung Faserplatten, Pappe, Papier, Textilien, Beton, Faser- ao eine Tg von 52° C gefunden,
zement, Naturstein usw., in Frage. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zugabe von

Im folgenden wird das Wesen der Erfindung an Äthylenglykoldimethacrylat mußte die Temperatur des

Hand von Beispielen näher erläutert. Die Wahl dieser Luftstromes zur Erzielung eines zusammenhängenden

Beispiele schränkt jedoch keineswegs den Anwen- Filmes auf 50"C erhöht werden. Die Glasumwand-

dungsbereich der Erfindung ein. 35 lungstcmperatur betrug vor wie nach der Elektronenbestrahlung 45° C.

Beispiel 1 Beispiel4

Eine wäßrige Dispersion eines Methylmethacrylat/ 30 Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter zusätz-Äthylacrylat-Copoiymerisats (Gewichtsverhäitnis der licher Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent an Benzoinbeiden Copolymerisationskomponenten 50:50) mit butyläther und unter Ersatz der Elektronenbestrahlung einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde durch verschieden lange Bestrahlungen mit der in mit 5 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat Beispiel 2 beschriebenen UV-Lampe. Die ohne Zu-(ÄGDMA) vermischt. Die erhaltene Mischung ist 35 gäbe von Äthylenglykoldimethacrylat hergestellten völlig stabil; ihre Lagerfähigkeit ist dieselbe wie die Filme ergaben für Bestrahlungszeiten von 0 bis der als Ausgangsmaterial verwendeten Dispersion. 10 Minuten einheitlich eine konstante 7g von 45^DC.

Die so hergestellte Mischung wurde bis zu einem Die unter Zugabe von Äthylenglykoldimethacrylat Auftrag von 153 g/m² (gemessen in feuchtem Zustand) hergestellten Proben ergaben für BestraMungszeiten auf eine 6 mm starke eschenfurnierte Sperrholzplatte 40 von 0, 1, 2, 3, 5, 7 und 10 Minuten Tg-Werte von 14, (13 χ 40 cm) aufgespritzt. Dieser Auftrag kann zu 15, 19, 26, 49, 51 und 52⁰C.
einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Zumischen des
Äthylenglykoldimethacrylats erfolgen. Nach einer

Minute ist das Wasser von der Holzunterlage aufge- Beispiele 5 bis 7

saugt, und es bildet sich bei Raumtemperatur ein 45

einwandfrei zusammenhängender, gleichmäßiger, aber Eine im Handel erhältliche wäßrige Dispersion eines

weicher Überzugsfilm mit der Bleistifthärte 2B. An- Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Athylacrylat, schließend wurde die Probe an Luft mit einer Dosis Acrylnitril und Acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 4 Mrad an schnellen Elektronen (Elektronen- von 40 Gewichtsprozent, einer Filmbildungstemperabeschleuniger, 500 keV, 20 mA, Durchlaufgeschwin- 5° tür M. F. T. von 64° C und einer Tg von 7O⁰C wurde digkeit 30 m/min) bestrahlt. Man erhält einen ein- ohne weitere Zugabe (Beispiel 5) nach Zugabe von wandfreien harten Film der Bleistifthärte 4 H. 7,6 Gewichtsprozent des konventionellen Plastifizie-

rungsmittels Butylglykolacetat (BGA) (Beispiel 6)' w. nach gleichzeitiger Zugabe von 6,7 Gewichtsprozent

B e i s ρ i e 1 2 55 Äthylenglykoldimethacrylat und 0,08 Gewichtspro

zent Benzoylperoxyd (BP; Beispiel 7) auf Glasplatten

Dieselbe Dispersion wie im Beispiel 1 wurde mit aufgegossen, die sich in einem warmen Luftstrom 5 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat und befanden. Die Aufwärmung dieses Luftstromes er-0,1 % Benzoinmethyläther vermischt. Diese Mischung folgte auf eine Temperatur, die 5° C über der jeweiligen ist ebenso stabil und lagerfähig wie die in Beispiel 1 60 Filmbildungstemperatur M. F. T. des Gemisches lag. hergestellte. An den so gebildeten Überzugsfilmen wurden, wie in

Die Mischung wurde bis zu einem Auftrag von Beispiel 3 beschrieben, die Glasumwandlungstempera-49 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) iuf ein ttrren Tg bestimmt. Anschließend wurden die Proben weiteres Muster der in Beispiel 1 verwendeten Unter- 2 Minuten lang in einem Heißluftstrom auf 140⁰C lage aufgetragen. Nach einer Minute wurde die Probe 65 erwärmt und der dabei auftretende Gewichtsverlust 5 Minuten lang in 10 cm Abstand mit einer 1000-Watt- des Filmes sowie nochmals die Glasumwandlungs-HTQ-4-Ultraviolettlampe bestrahlt Es wurde ein temperaturen Tg bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Überzugsfilm mit einer offenporigen Struktur erhalten, Tabelle zusammengefaßt.

	13	Zusatz	M. F. T. (⁰C)	Tg (⁰C)	14	ten bei 14O⁰C Tg(⁰C)
Beispiel	keiner 6,7 °/o Butylglykolacetat 6,7 °/o Äthylenglykoldimcthacrylat + 0,08% Benzoylperoxyd	64 28 20	70 53 42	Nach 2 Minu Gewichtsu ι Inst	70 68 75
5 6 7			keiner 15% 3%

Beispiel 8

Die in den Beispielen 5 bis 7 verwendete wäßrige Dispersion wurde mit 6,7 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat und 0,08 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd versetzt und auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement bis zu einem Auftrag von 85 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) aufgespritzt. Durch Einwirkung eines Luftstromes von 45°C wurde ein kontinuierlicher Überzugsfilm gebildet. Anschließend wurde die i'robe in einem Heißluftstrum 2 Minuten lang auf 140°C erwärmt. Ein einwandfreier harter Überzugsfilm wurde erhalten.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 6 Gewichtsprozent eines Gemisches aus n-Butylmethacrylat (BuMA) und Äthylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1:2) verrührt. Die dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil und lagerfähig. Nach einer Woche wurde die so hergestellte Mischung bis zu einem Auftrag von etwa 75 g/m² (gemessen im feuchten Zustand) auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement (10 χ 15 cm) aufgespritzt. Nach einer Ablüftezeit von 2 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Probe an Luft mit einer Dosis von 3 Mrad an schnellen Elektronen (Beschleunigungsspannung 300 keV, Strahlstromstärke 10 mA, Durchlaufgeschwindigkeit 25 m/min) bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug. Die Härte des Überzuges wurde nach der Pendelhärtemethode nach K ö η i g (DIN 53157) bestimmt und betrug 103 Sekunden.

Bei einem Vergleichsvcrsuch ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit wurde kein zusammenhängender Film erhalten. Bei einem weiteren Vergleichsversuch ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit wurde der aufgetragene Film samt Unterlage auf 60° C erwärmt. Man erhält einen einwandfreien Film, seine Härte beträgt jedoch nur 70 Sekunden.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde als polymerisierbare Flüssigkeit an Stelle des n-Butylmethacrylat/Äthylenglykoldimethacrylat-Gemisches ein Gemisch von Methylacrylat (MA) und Butylenglykoldimethacrylat (BuGDMA) im Gewichtsverhältnis 1:2 eingesetzt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 95 Sekunden.

Beispiel 11

97,8 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion wurden π^ί 12,2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus n-Butylmethacrylat/Äthylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1:2) verrührt. D^:e dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil und lagerfähig. Nach einer Woche wurden dieser Mischung ίο 60 Teile einer wäßrigen Dispersion eines Poly-(tnethylphenylsiloxan-)Harzes mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent beigemischt und anschließend das so hergestellte Gemisch, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgetragen und bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, glatten, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 94 Sekunden.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde als polymerisierbare Flüssigkeit an Stelle des n-Butylmethacrylat/Äthylenglykoldimethacrylat-Gemisches
ein Gemisch aus Methylacrylat und Butylenglykoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:2 eingesetzt. Man erhält einen einwandfreien, glatten, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 89 Sekunden.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden dem η - Butylmethacrylat / Äthylenglykoldimethacrylat - Ge misch 10 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und die Abmessungen der Asbestzemeniunterlage auf 120 χ 54 cm vergrößert. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden, glatten und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 94 Sekunden. Die Probe wurde sodann geteilt und an den Teilen weitere Prüfungen durchgeführt. Die Proben zeigten sowohl nach dem Kochtest (24 Stunden in kochendem Wasser) als auch nach der Frostprüfung gemäß ÖNORM B 3422 (25 Frost-Tau-Zyklen zu je 3 Stunden bei -29°C und 1 Stunde bei +2O⁰C in Wasser) keinerlei nachteilige Veränderungen.

Beispiel 14

Eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats von Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure (im Gewichtsverhältnis 73:15:10:2) -it einem Feststoffgehalt von 36 Gewichtsprozent wurde mit 13 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Methylacrylat und Butylenglykoldimethacrylat (im Gewichtsverhältnis 1:2) verrührt. Die dabei erhaltene Mischung ist völlig stabil und lagerfähig. Nach einer Woche wurde sie so, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgetragen und bestrahlt. Man erhält einen einwandfreien, gut haftenden und rißfreien Überzug mit einer Pendelhärte von 127 Sekunden.

Bei Vergleichsversuchen ohne Zugabe der polymerisierbaren Flüssigkeit konnten selbst bei Erwärmung des aufgetragenen Filmes und der Unterlage auf Temperaturen bis zu 150° C keine zusammenhängenden und an der Unterlage haftenden Filme erhalten werden.

Beispiel 15

An Hand dieses Beispiels wird die plastifizierende Wirkung der zugegebenen polymerisierbaren Flüssigkeit demonstriert.

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 7 Gewichtsprozent Methy!methacrylat, dem zur besseren Sichtbarmachung 0,2 Gewichtsprozent Macrolexgrün GG zugegeben wurde, unter intensivem Rühren vermischt. Dieses Gemisch wurde in einer Ultrazentrifuge bei 8500Ofacher Erdbeschleunigung 4,5 Stunden lang zentrifugiert. Danach war die Dispersion in nur zwei Phasen getrennt, und zwar in eine überstehende farblose Wasserschicht und einen starkgrüngefärbten, gummiartig weichen Bodensatz. Da Methylmethacrylat leichter als Wasser ist und sich in Form einer eigenen Phase vorhandenes Methylmethacrylat daher als oberste Schicht noch über dem Wasser abscheiden müßte, ist dadurch bewiesen, daß sämtliches Methylmethacrylat in einer an die Acrylharzdispersion gebundenen Form vorliegt.

Beispiel 16

Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wurde mit 4,8 Gewichtsprozent Butylenglykoldimethacrylat versetzt und die Mischung auf einen 200 μ starken Polyäthylenfilm aufgespritzt. Nach Trocknung in einem Luftstrom wurde ein zusammenhängender gleichmäßiger Film mit einer Schichtdicke von 50 μ erhalten. Ein 5 χ 4 cm großes Stück des überzogenen Polyäthylenfüms wurde herausgeschnitten, in einen Rahmen eingespannt und auf reproduzierbare ^v'eise in ein Infrarot-Spektronhotometer eingesetzt. K ach Messung der Intensität der C = C-Schwingungsbande bei 1635 cm"¹, die ein Maß für die vorhandene Menge an Butylenglykoldimethacrylat darstellt, wurde der Film dem Spektrophotometer wieder entnommen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, an Luft mit einer Dosis an 2 M rad an schnellen Elektronen bestrahlt. Ein harter, fest auf der Unterlage haftender Überzugsfilm wurde erhalten. Eine neuerliche infrarotspektroskopische Messung ergab, daß 79% der ursprünglich vorhandenen Unsättigung aufgebraucht waren.

B e i s ρ i e 1 17

Eine wäßrige Dispersion (Feststoffgehalt 50 Gewichtsprozent) eines Styrolharzes, erhalten durch Copolymerisation eines Gemisches von 74 Gewichtsprozent Styrol, 24 Gewichtsprozent Butylacrylat und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure, weist eine Filmbildungstemperatur M. F. T. von 69°C auf. Nach Zugabe von 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bzw. Styrol wird die M. F. T. auf 63 bzw. 42"C erniedrigt, entsprechend der besseren Quellungseigenschaften des Styrols für dieses Harz.

Die styrolhältige Dispersion wurde auf eine 5 mm starke Platte aus Asbestzement aufgespritzt. Durch Einwirkung eines auf etwa 47^CC aufgewärmten Luftstromes bildet sich ein homogener Überzugsfilm. Die Probe wurde anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, an Luft mit einer Dosis von 2 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Es bildet sich ein harter, fest haftender und klebfreier Überzugsfilm.

Beispiel 18

Eine wäßrige Dispersion (Feststoffgehalt 46 Gewichtsprozent) eines Vinylchloridharzes, erhalten durch. Copolymerisation eines Gemisches von 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Maleinsäure, weist eine Fiimbildungstemperatur M. F. T. von 36⁰C auf. Die Glasumwandlungstemperatur Tg eines daraus hergestellten wasserfreien Polymerfilmes beträgt 52⁼ C.

Zu dieser Dispersion wurden 6,9 Gewichtsprozent Butylenglykoldimethacrylat zugegeben, die Mischung auf eine Aluminiumunterlage aufgespritzt und der entstehende Film bei 25°C getrocknet. Anschließend wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, an Luft mit einer Dosis von 3 Mr^d an schnellen Elektronen bestrahlt. Es bildet sich ein harter, fest haftender Film mit einer Pendelhärte von 190 Sekunden und einem Erichsen-Tiefungs-Index von 90.

Beispiel 19

Eine wäßrige Polyurethandispersion, die das PoIykondensationsprodukt von 200 Gewichtsteilen PoIyesterdiol (Molekulargewicht 400, aus Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol hergestellt), 504 Gewicht«- teilen Hexamethylendiisocyanat, 104 Gewichtsteileri Neopentylglykol und 135 Gewichtsteilen Butandiol enthält, weist eine Filmbildungstemperatur M. F. T. von 33°C auf.

Zu dieser Dispersion wurden 10 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethacrylat zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur auf ein Stahlblech aufgegossen. Nach Trocknung bei 25°C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Dosis von 3 Mrad an schnellen Elektronen bestrahlt. Es wird ein harter gleichmäßiger Film erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzüberzügen auf einem, insbesondere saugfähigen Substrat, beispielsweise Holz, Holzwerkstoffe, Pappe, Papier, Textilien, Beton, Faserzement oder Naturstein, wobei eine, gegebenenfalls mit Pigmenten, feinteiligen Füllstoffen und/oder anderen Zusatzstoffen versetzte, wäßrige Dispersion eines Kunstharzes mit einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit auf das zu überziehende Substrat aufgebracht und dort durch Polymerisation gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion eines gesättigten Kunstharzes zur Anquellung der dispergierten Kunstharzteilchen mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit gemischt, hierauf auf das Substrat aufgebi acht und dort katalytischthermisch, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder durch Einwirkung von Elektronen mit einer mittleren Energie von 50 bis 500 keV gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion eines gesättigten Kunstharzes die Dispersion eines Polyvinylchlorid-, Acryl-, Polystyrolharzes, eine Chlorkautschuk-, eine Polyurethandispersion oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Dispersionen eingesetzt wird.

3. Venahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare organische Flüssigkeit eine solche eingesetzt wird, die überwiegend aus einer vinylisch-, allylisch- oder maleinisch-ungesättigten organischen Verbindung bzw. einem Gemisch solcher Verbindungen sowie aus zur Durchführung der Polymerisation notwendigen Zusätzen, wie Initiatoren, Beschleunigern, Reglern oder UV-Sensibilisatoren, besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Flüssigkeit mindestens 30 Gewichtsprozent höhersiedende, schwerflüchtige Anteile, wie z. B. Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Acryl- oder Methacrylsäureester von Glykolen und anderen Polyalkoholen oder Polyallylester, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Flüssigkeit in Mengen von etwa 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile in der Dispersion enthaltenen Kunstharzes, der Kunstharzdispersion zugemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bis zu 6 Monate vor dem Auftragen des Gemisches erfolgt und daß das flüssigkeitsversetzte Gemisch während der gesamten Lagerzeit oder während Teilen derselben auf erhöhter Temperatur gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Flüssigkeit unmittelbar vor dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat unterhalb Raumtemperatur der Kunstharzdispersion zugemischt wird.