DE2308051A1

DE2308051A1 - Antifaeulnismittel

Info

Publication number: DE2308051A1
Application number: DE19732308051
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Doi; Hideyuki Imazaki; Yoshikazu Kitano; Tsunetaka Kitao; Shozo Murakami
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2308051C3; AU474661B2; BE795102A; JPS5112049B2; NL158531B; JPS49109427A; DE2308051B2; FR2216913B1; NL7302730A; GB1408327A; FR2216913A1; AU5180473A

Description

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

F1009-K4 (ΝΙΤΤ0)/ΚΜ

NITTO KASEI CO.,LTD., Osaka / Japan NIPPON OILS & FATS CO.,LTD., Tokyo / Japan

Antifäulnismittel

Die Erfindung betrifft ein Antifäulnismittel, das ein organi-. sches Zinn enthaltendes Polymer enthält, dessen Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper niedrig ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Antifäulnismittel, mit dem man einen Antifäulnisfilm auf den Oberflächen von Schiffsrümpfen, Fischernetzen, Meeresbauwerken und ähnlichen herstellen kann,und man so diese Dinge vor den faulenden lebenden Organismen des Meeres schützt. Der Ausdruck "faulende lebende Organismen oder fäulniserregende lebende Organismen", wie er hierin verwendet wird, soll die üblicherweise auftretenden Seetiere umfassen, beispielsweise die Anneliden Polychaeta, wie die Hydroiden und Serpulae, die Weichtiere, wie Ostrea (Auster) und Pinctada (Perlauster), die Arthropoda Cirripedia, wie Lepas anatifera (Schiffsrankenfusskrebse und Entenmuscheln) und Meereicheln-Kletten, die Prosopygia Ectoprota, wie Hydroides norvegicus und Membranipöra, die Protochordata Ascidiacea, wie Styela plicata und Styela clava, die Colenterata, wie Tubularia mesembryanthe-

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mum und Solanderia secunda, Bohrer, wie Teredo navalis (Schiffswurm) und Chelura terebrans und die Meerespflanzen, wie grüne Algen, beispielsweise Enteromorpha und Ulva, wie auch die braunen Algen, Kieselalgen und roten Algen. Die fäulniserregenden lebenden Organismen umfassen somit nicht Mikroben, Bakterien,' Pilze und ähnliche.

Die zuvor erwähnten fäulniserregenden Organismen, wie die Seetiere und die Meeresvegetation, setzen sich an den Seefahrzeugen, den Pischernetzen, wie befestigten Netzen, und Netzen, die man bei der künstlichen Kultivierung verwendet oder an Meeresbauwerken fest, mit der Folge, dass alle Arten von Schaden auftreten, beispielsweise wird die Geschwindigkeit der herumfahrenden Schiffe vermindert oder die Maschen der Netze werden verstopft.

In den vergangenen Jahres wurde die Verunreinigung von Flüssen, Seen und Meeren mit der Entwicklung und Expansion verschiedener Industrien durch industrielle Abfälle zunehmend stärker. Als Folge davon reichen die filmbildenden Eigenschaften oder die Antifäulniswirkungen der anorganischen Verbindungen, beispielsweise von Kupfer(I)-oxid oder von organischen Verbindungen, wie organischen Zinkverbindungen, beispielsweise Zinkdimethyldithiocarbamat, die man seit langein als Schutz gegen Fäulnis durch fäulniserregende Meeresorganismen verwendet, nicht mehr aus, und diese Verbindungen erfüllen nicht mehr ihren Zweck. . Um mit der Entwicklung einherzugehen, wurden organische Zinnverbindungen mit einem gewissen Erfolg verwendet, jedoch besitzen die biologisch aktiven organischen Zinnverbindungen im allgemeinen einen besonders unangenehmen und ätzenden Geruch, was mit sich bringt, dass die Arbeiter bei der Herstellung dieser Anti fäulni s farbe und auch bei ihrer Anwendung geschädigt werden. Manchmal treten dabei sogar ernste Schwierigkeiten auf. Ausserdem müssen diese Verbindungen entweder in einem klebenden Farbstoffvehiculum gelöst oder suspendiert sein. Die Menge an Verbindung, die daher mit dem klebenden Farbstoffvehiculum vermischt werden kann, unterliegt bestimmten Beschränkungen.

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Als Folge davon ist der aktive Bestandteil, der in dem Film ent halten ist, nicht einheitlich in der Pilmoberflache verteilt, und es ist somit nicht möglich, einen Antifäulnisfilm mit grosser Beständigkeit zu bilden.

In der britischen Patentschrift 1 270 922 ist beispielsweise die Verwendung eines Homopolymeren eines organischen Zinnmale- ats oder eines Copolymeren aus einem organischen Zinnmaleat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie mit Äthylen oder Styrol, als Germicid beschrieben.

Diese Homopolymere oder Copolymere werden jedoch mit einem Klebstoffvehiculum in Form einer Mischung verwendet. Diese Polymeren können jedoch als solche nicht als Antifäulnis- fumbildendes Mittel verwendet werden wegen ihrer nicht zufrie denstellenden filmbildenden Eigenschaften, Haftfestigkeit oder Antifäulniswirkungen.

Das erfindungsgemässe filmbildende Antiääulnismittel enthält den folgenden vollständig beschriebenen zinnorganischen Polymere. Diese Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ohne die Verwendung anderer Klebstoffbestandteile einen Antifäulnisfilm bilden, der festhaftend an dem Substrat gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein filmbildendes Antifäulnismittel, das ein organisches Zinnpolymer enthält, dessen Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, in der gradkettigen Polymer kette Einheiten der folgenden Formeln sind,

Y ι

CO₂R'

(D

und

X t

A-CH

CH t

R₃SnO₂C

Y t

C

CH-B

CH

CO₂R¹

(II)

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_ 4 —

worin R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylgruppe und/oder eine Phenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder/und unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder/und die Gruppe -SnR, bedeuten, X, Y, A und B unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R" die gleiche Bedeutung wie R besitzt. Die Einheiten, die in dem zuvor erwähnten Polymeren Zinn enthalten, bestehen nur aus de Einheiten der vorhergehenden Formel I oder Formel II.

Die erfindungsgemässen zinnorganischen Polymere können prinzipiell erhalten werden, indem man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon der Formel

^X X

* J Z

C = C c = C

O=C C=O, HOOC COOZ

(III)

\ J ^Y

c = c ^x _{c =} c⁷

A-CH CH-B A-CH CH-B

CH - CH _CH _ _CH

/ \ Ii

^{0 = C} C=O HOOC COOZ

0
(V)

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worin X, Y, A und B die zuvor gegebene Definition besitzen, Z entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert und danach das entstehende Copolymere mit Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkohol oder Phenol umsetzt.

Homopolymere, die nur Baueinheiten enthalten, wie sie durch die obige Formel I oder II dargestellt sind, sind nicht nur schwierig herzustellen, sondern ihre filmbildenden Eigenschaften^sind ebenfalls schlecht. Bei der vorliegenden Erfindung wird daher

ein Copolymer mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet.

Die anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können beispielsweise acrylische Monomere, Monomere der Vinylart, die eine funktioneile Gruppe enthalten und Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart sein. Einen festklebenden und dauerhaften Antifäulnisfilm kann man erfindungsgemäss bilden, wenn man als Hauptbestandteile des Copolymeren Acrylmonomere und/oder Vinylmonomere, die funktioneile Gruppen enthalten, verwendet. Da die zuvor erwähnten Klebefestigkeiten und Filmeigenschaften schlecht sind, wenn nur Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart als Comonomerenkomponente verwendet werden, ist es in diesem FaII erforderlich, gleichzeitig ein Acrylmonomeres oder ein Monomeres der Vinylart, das eine funktioneile Gruppe enthält, zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffmonomeren der Vinylart werden somit als mögliche Komponenten eingesetzt.

Unter dem Ausdruck Acrylmonomere fallen Verbindungen der Formel

R" "

CH₂ = CCOOR¹"

worin R"¹ Y/asserstof f oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und R"" 7/asserstoff, Halogen oder eine niedrige

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Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser Monomeren sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäu- ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, öl -Äthylacrylsäure und (X-ChIoracrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthyl- acrylat, Äthyl- ot-chloracrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl- acrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Cyclopentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat,_n-0ctyl- acrylat, n-Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Hydroabietyl- acrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und Teträhydrofurfuryr- acrylat, und die Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Laurylmethacrylat. Bevorzugt werden beispielsweise als Monomere verwendet Methyl- acrylat, Ä* thy Iac rylat, n-Butylacrylat, n~Octylacrylat, Methyl methacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylmeth- acrylat und n-Laurylmethacrylat. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren verwenden.

Monomere der Vinylart, die eine funktioneile Gruppe enthalten, sind beispielsweise Monomere der Formel

Q¹

CH₀ = C - Q

worin Q Halogen, -CN, -OR*, -SR*, -COR**, -OCOR*,

-CON^ · , -B' bedeutet, .worin R* eine substituierte oder "^R*** R***

unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R** und R*** je Wasserstoff oder eine substituier te oder unsubstituierte Kohlenv/asserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Q' Wasserstoff, Halogen oder eine niedri ge Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Ausdruck "funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet v.drd, soll die bei Q gegebenen Definitionen umfassen. Diese Monomeren sind beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinyli-

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denchlorld, Acrylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, ß-Chloräthylvinyläther, n-Butylvinyläther, n-Octylvinylather, n-Decylvinyläther, n-Laurylvinyläther, Phenylvinylather, o-Methylphenylvinyläther, Benzylvinyläther und ß-Naphthylvinyläther, die Vinylthioäther, wie Methylvinylsulfid, Divinylsulfid und n-Butylvinylsulfid, die Vinylketone, wie Methylvinylketon, Phenylviny!keton und Acrolein, die Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat, die Acrylamide, wie Acrylmaid, Methacrylamid und Ν,Ν'-Diäthylacrylamid und die Vinylamine, wie Vinyldiäthylamin und N-Vinylpyrrolidon. Von diesen Monomeren werden bevorzugt Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Laurylvinyläther und Vinylacetat verwendet. Diese Monomeren können entweder alleine oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden.

Kohlenwasserstoffe der Vinylart, die zusammen mit den zuvor erwähnten Monomeren der Acrylart und/oder Vinylmonomeren, die eine funktionelle Gruppe enthalten, verwendet werden können, sind Monomere der Formel

P¹ CHo = C - P

worin P und P¹ entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, die nur Kohlenstoff und V/asserstoff enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die Monomere sind beispielsweise die Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Cyclohexen und <X-Pinen, die Diene, wie 1,3-Butadien und Styrole, wie Styrol, OC-MethyIstyro1, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-LTethylstyrol, vorzugsweise wird Styrol verwendet.

Als ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivate der oben erwähnten Formeln III, IV, V und VI kann man beispielsweise nennen: Ualeinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Zitrakonsäure, Zitrakonsäureanhydrid, Mesakonsäure, Tetrahydrophthal-

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säure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, die Monoester der verschiedenen Säuren und Anhydride, die man erhält, wenn man die verschiedenen Säuren und Anhydride mit solchen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylalkohol oder mit Phenolen umsetzt. Die mono- oder di-niedrigen alkylsubstituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser alkylsubstituierten Säuren und die mono- oder dihalogenierten substituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser halogensubstituierten Säuren. Die ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate können auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, die durch die Formeln V und VI ausgedrückt sind, können Mischungen aus den Isomeren sein, wobei die Doppelbindungen an anderen Stellen als in den obigen Formeln angegeben sind, vorhanden sind, bedingt durch eine Wanderung. Diese isomeren Mischungen können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es soll bemerkt werden, dass die polymerbildenden Bindungen in den Einheiten, die organisches Zinn enthalten der Formel II, wie sie in der Anmeldung in der Beschreibung und in den Ansprüchen aufgeführt sind, nicht auf die in der Formel II gezeigten Stellungen beschränkt sind.

Als bis-triorganisches Zinnoxid und triorganisches Z. n-

hydroxid, die mit den Copolymeren umgesetzt werden, JI^ man er-

wenn man die
hält, / zuvor erwähnte ungesättigte Dicarbonsäure od.r deren Derivate mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umsetzt, können beispielsweise erwähnt v/erden Trimethylzinnhydroxid, Bis-(triäthylzinn)-oxid, Bis-(tripropylzinn)-oxid, Bis-(tributylzinn)-oxid, Bis-(triamylzinn)-oxid, Bis-(tricyclohexylzinn)-oxid, Tricyclohexylzinnhydroxid, Bis-(triphenylzinn)-oxid und Triphenylzinnhydroxid.

Die Copolymerisation der Verbindungen der Formeln III, IV, V und VI mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen kann entv/eder durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder

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Suspensionspolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines Radikalkatalysators, erfolgen. Das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren ist bevorzugt, da die nachfolgende Umsetzung, "bei der die organische Zinngruppe eingeführt werden kann, leichter durchzuführen ist. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer besitzt in seinen Seitenketten Anhydrid- und Carboxylgruppen und das Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid wird mit diesen Gruppen umgesetzt, gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Alkohol oder Phenol. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit der üblichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Heptan und Octan, Ketonen, wie MethyläthyIketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, Estern, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dibutyläther und Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Ligroin, Petroläther bzw. Gasolin und Mineralspiritus (mineral spirit) oder in Mischungen der zuvor erwähnten Lösungsmittel erfolgen. Die Menge und Klasse der triorganischen Zinnverbindung, die mit dem Säureanhydrid oder der Carboxylgruppe gesetzt wird, v/ird entsprechend der gewünschten Antifäulniswirkung ausgewählt. Dass diese Umsetzung fast quantitativ verläuft, wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsprodukte des 5-gliedrigen cyclischen Säureanhydrids und einem Äquivalent der triorganischen Zinnverbindung festgestellt, da die Absorption des 5-gliedrigen cyclischen Säureanhydrids verschwand und eine Absorption eines organischen Zinnsalzes der Carbonsäure auftrat. Die Lösung aus dem organischen Zinnpolymeren, die man erhält, indem man auf diese V/eise in einem Lösungsmittel umsetzt, ist eine viskose Flüssigkeit, die entweder farblos oder eine schwachbraune Färbung besitzt. Dieses organische Zinnpolymer kann bei einer Konzentration von 50 Gew.$ in Xylol eine Viskosität von 100 bis 50000 cP bei 25 C besitzen. Das organische Zinnpolymer kann in praktisch

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allen organischen Lösungsmitteln gelöst werden« Werdendiese Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf Bretter, Metallplatten, Seile oder Netze, die aus synthetischen Pasern herge stellt sind, aufgetragen und getrocknet, so bildet sich ein PiIm aus dem organischen Zinnpolymeren mit guter Elastizität und Klebefestigkeit.

Die erfindungsgemässen organischen Zinhpolymeren können eben falls nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, d.h. durch eine übliche Radikalcopolymerisation von organischen Zinnverbindungen der Formel

χ χ

χ γ A /

p ~ \ oder

COoR¹

R₃SnO₂C CO₂

(VII)

	\	Y
	C =	/
	/	: C
	- CH	\
A	\	CH-B
	CH	/
	t	-CH
	SnO₂C	t
R₃	CO₂R¹
	(VIII)

worin R, R¹, X, Y, A und B die zuvor gegebene Definition be sitzen, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Copolymeren. Als diese organischen Zinnverbindungen können beispielsweise erwähnt werden Bis-(tributylzinn)-maleat, Bis-(triphenylzinn)- maleat, Bis-(tributylzinn)-monochlormaleat, Bis-(tributylzinn)- dichlormaleat, Bis-(tributylzinn)-fumarat, Bis-(triphenylzinn)- fumarat, Bis-(tributylzinn)-tetrahydrophthalat, Bis-(triphenylzinn)-tetrahydrophthalat, Bis-(tributylzinn)-dinethyltetrahydro- phthalat und Tributylzinnäthylmaleat. Als polymerisierbare ungesättigte Monomeren können die gleichen verwendet werden', wie sie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren verv/endet v/erden. Das heisst, als Hauptbestandteile v/erden Acrylmonomere oder Monomere der Vinylart, die funktionelle Gruppen enthalten, ver-

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wendet und gegebenenfalls kann man Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart verwenden. Schwierigkeiten treten jedoch in den Fällen der erhaltenen Copolymeren auf, wenn in die Polymerkette in hohem Maße Einheiten, die organische Zinngruppen enthalten, der zuvor gegebenen Formeln I oder II eingeführt werden. Wenn es erforderlich ist, dass dies geschieht, so ist es bevorzugt, das zuvor beschriebene Verfahren zu verwenden, bei dem die organische Zinnverbindung mit dem Copolymeren aus einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.

Unabhängig davon, welches Verfahren man verwendet, zeigt der Film, bei dem man als polymerisierbares ungesättigtes Monomere Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart, wie Äthylen, Styrol, Cyclohexen und Butadien, d.h. die Gegebenenfallsbestandteile, verwendet, nach der Anwendung der entstehenden zinnorganischen Polymerlösung auf Bretter, Metallplatten, Seile oder Netze, die aus synthetischen Pasern hergestellt sind, nach dem Trocknen keine Elastizität und auch keine Klebefestigkeit und der Film blättert leicht von dem Substrat ab. Um daher einen ausgezeichneten Antifäulnisfilm herzustellen, sollte das zinnorganische Polymer unter Verwendung von mindestens einem Acrylmonomeren und/oder einem Monomeren der Vinylart, das funktioneile Gruppen enthält, hergestellt werden.

Das Verhältnis, in dem die sich wiederholenden Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten der Formel I oder II und die sich wiederholenden Comonomereneinheiten in dem Polymerisat vorhanden sind, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Ein Verhältnis, das jedoch zur Bildung eines Antifäulnisfilms geeignet ist, ist ein Verhältnis, bei dem der Gehalt an Zinn in dem zinnorganischen Polymer 0,5 bis 30 Gew.^ beträgt. Verwendet man gleichzeitig ein Kohlenwasserstoffmonomeres der Vinylart, so sollten die sich wiederholenden Einheiten, die sich davon ableiten, bevorzugt nicht 50 Mo1$ der gesamten Comonomereneinheiten überschreiten.

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Das erfindungsgemässe filmbildende Antifäulnismittel wird hergestellt, indem man das zuvor beschriebene zinnorganische Polymer in verschiedenen Formen, je nachdem, welche Fäulnisverhinderung "gewünscht isti verwendet.

Das erfindungsgemässe zinnorganische Polymer kann als Antifäulnismittel verwendet werden, nachdem es in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Kohlenwasserstoff, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Alkoholen und Äthern, gelöst wurde. Alternativ kann das zinnorganische Polymer, das in gelöster Form in einem organischen Lösungsmittel bei den zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wird, wie es anfällt als filmbildendes Antifäulnismittel oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Antifäulnismittel unter Zugabe von anderen Giften, Pigmenten, Füllstoffen oder anderen Zusatzstoffen verwendet werden. Der Gehalt an zinnorganischem Polymer, das in der Lösung, die das zinnorganische Polymer enthält, vorhanden ist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Der Gehalt kann im Bereich von 5 bis 70 Gew. ^c/o liegen. Das erfindungsgemässe zinnorganische Polymer dient selbst gleichzeitig als Gift gegen Fäulnis und ist ebenfalls ein filmbildendes Mittel. In der Regel besteht keine Notwendigkeit für andere Vehicula oder Klebstoffextender, wie beispielsweise Öllacke, Vinylharzlacke und Acrylherzlacke. Selbstverständlich können diese Stoffe verwendet v/erden, je nachdem, was für eine Art von Fäulnisverhinderung erwünscht wird. Das erfindungsgemässe zinnorganische Polymer kann zu Filmen oder Bahnen verarbeitet v/erden oder es kann als geformter Antifäulnisgegenstand verwendet v/erden oder der so gebildete geformte. Gegenstand kann gegen Fäulnis verwendet v/erden,

indem nan ihn mit den Substrat,das behandelt

werden soll, verklebt. Das erfindungsgenässe filmbildende Antifäulnismittel kann sonst in verschiedenen Formen verwendet werden. Das verwendete Behandlungsmittel ist ein Behandlungsmittel, das bevorzugt mindestens 0,5 Gew.^' an zinnorganischen Einheiten (-SnR-,) enthält.

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Das so hergestellte filmbildende Antifäulnismittel bildet, wenn es auf ein Substrat, das vor Fäulnis geschützt werden soll, aufgebracht wird, einen zähen Film auf der Oberfläche des Substrats, da das Antifäulnismittel selbst eine starke Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat zeigt. Als Ergebnis der ausgezeichneten Antifäulniseigenschaft des erfindungsgemässen Mittels und seiner physikalischen und chemischen Beständigkeit, kann das Substrat somit während einer langen Zeit geschützt werden. Bei dem erfindungsgemässen Behandlungsmittel unterscheidet sich der giftige Bestandteil von den Bestandteilen der bekannten Antifäulnismittel, bei denen zinnorganische Verbindungen verwendet wurden. Bei dem erfindungsgemässen Mittel liegt die zinnorganische Verbindung als Salz eines Copolymeren der ungesättigten organischen Säure vor und daher sind die physiologischen Wirkungen auf Menschen und Tiere in starkem Maß reduziert, mit der Folge, dass alle Arbeiter, die mit dem Behandlungsmittel zu tun haben, keinen Schaden erleiden. Die organischen Säuren oder ihre Derivate, die in dem erfindungsgemässen zinnorganischen Polymeren enthalten sind, verbessern auch die Trocknungseigenschaften und die Festigkeit des Films, der gebildet wird, nachdem das Substrat mit dem Antifäulnismittel behandelt wird. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass die Auslauggeschwindigkeit in das Seewasser des Antifäulnisgiftes durch die Art und das Verhältnis an triorganischem Zinnsalz in dem Copolymeren der ungesättigten organischen Carbonsäure reguliert werden kann. Wird das erfindungsgemässe filmbildende Antifäulnismittel auf Fischernetze aufgebracht, so beobachtet man bei den Fischen überhaupt keine nachteiligen Wirkungen, wie Toxizität.

Das erfindungsgemässe filmbildende Antifäulnismittel wird vorteilhaft zum Schutz von Gegenständen verwendet, die in Kontakt mit Seewasser kommen, wie die Rümpfe von Schiffen, die aus Stahl, Holz und mit S-sern verstärkten Kunststoffen hergestellt sind, wie auch eum Schutz von Fischernetzen, Meeresgebäuden, Leitungen für Seewasser und ähnlichem. Es kann ebenfalls zum Schutz von Gegenständen verwendet werden, die von faulenden lebenden Orga-

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nisraen beschädigt werden, wenn sie während längerer Zeiten mit anderen Wassersorten als Seewasser, wie mit 'Vasser von Flüssen und Seen, in Berührung kommen.

Herstellungsverfahren Nr. 1 (Methode A)

In einen 500 ccm-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 14,6 Teile Maleinsäureanhydrid, 80,5 Teile Methylmethacrylat, 16,0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile Xylol. Die Bestandteile werden gut gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhält.
0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann als Polynrerisationskatalysator zugefügt und danach wird das Innere des Kolbens mit
Stickstoff gespült. Die Copolymerisationsumsetzung wird durchgeführt, indem man die ersten 4 Stunden bei 80 + 2⁰C und dann während 1 Stunde bei 120 + 2⁰C erwärmt. Zu der so erhaltenen hellbraunen viskosen Lösung fügt man eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 88,9 Teilen'Xylol. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105⁰C umgesetzt. 'Die entstehende Lösung aus dem Polymeren, die Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 850 cP bei 25⁰C und enthält
8,80 Gew.io Zinn. Wird diese Lösung in eine Metallschale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110⁰C getrocknet, so bildet sich auf der Metalloberfläche ein getrockneter Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit und der Teil, der nach dem Erwärmen zurückbleibt, beträgt 50,5 Gevi.fo.

Herstellungsverfahren Nr. 2 (Methode A)

29,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 55,9 Teile Methylmethacrylat, 12,0 Teile Styrol und 97,3 Teile Toluol werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Danach fügt man 0,58 Teile Benzoylperoxid zu der Reaktionsmischung und dann wird die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, wobei man wie in Herstellungsverfahren Nr. 1 arbeitet,

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indem man während 6 Stunden bei 80 + 2⁰C erwärmt und dann 1 Stunde bei 115 + 2⁰C erwärmt. Zu der entstehenden hellbraunen viskosen Lösung fügt man dann 13,8 Teile Äthylalkohol und 119,5 Teile Toluol. Danach wird die Umsetzung während 3 Stunden bei 110 bis 115°C durchgeführt. . 11.0,1 Teile Triphenylzinnhydroxid werden dann zugegeben, ein Wasserabscheider wird aufgesetzt und eine azeotrope Wasserabspaltungsumsetzung wird bei einer Temperatur von 115 bis 120^uC durchgeführt, wobei das Toluol am Rückfluss siedet. Man erhält 2,4 ecm V/asser, was der theoretischen Menge entspricht. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt abgekühlt und das Toluol, das man für die Wasserabspaltungsumsetzung zugefügt hatte, wird abdestilliert. Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das das Triphenylzinn enthält, ist eine hellgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1570 cP bei 25⁰G und einem Zinngehalt von 7,88 Gew.$. Wird diese Lösung in eine Metallschale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110⁰C erwärmt, so bleiben nach dem Erwärmen 49,7 Gew.$ zurück und auf der Metalloberfläche hat sich ein trockner Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit gebildet.

Herstellungsverfahren Nr. 3 (Methode A)

16,8 Teile Zitrakonsäureanhydrid, 58,3 Teile Vinylacetat, 36,0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile einer 1:1 (ausgedrückt durch das Gewicht) Lösungsmittelmischung aus Xylol und Methylisobutylketon v/ird in ein Roaktionsgefäss gegeben und gerührt, bis man eine homogene Mischung erhält. 0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann zugefügt und die Copolymerisationsumsetzung wird während 5 Stunden bei 70 + 2⁰C und 1 Stunde bei 120 + 2⁰C durchgeführt, wobei man auf gleiche V/eise wie in Herstellungsverfahren Nr. 1 beschrieben arbeitet. Zu der entstehenden farblosen durchsichtigen viskosen Lösung fügt man dann eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 88,9 Teilen Xylol-IIethylisobutylketon (i:y) und die Umsetzung v/ird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105°C durchgeführt.

Γ ^krtxy^M auf da* J

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Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das Tributylzinn enthält, ist eine hellgelbe durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 470 cP bei 25°C und einem Zinngehalt von 8,75 Gew.$. Sie bildet einen elastischen und biegsamen Film.

Herstellungsverfahren Nr. 4 (Methode A)

15,0 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 25,0 Teile Laurylvinyläther und 100 Teile Toluol werden in ein Reaktionsgefäss gegeben, dann rührt man, bis man eine homogene Lösung erhält. Zu der homogenen Lösung fügt man 1,10 Teile Benzoylperoxid und dann wird die Copolymerisationsumsetzung während 6 Stunden bei 70 + 2⁰C und dann während 2 Stunden bei 115 + 2⁰G durchgeführt, wobei man auf gleiche Weise wie beim Herstellungsverfahren Nr. arbeitet. 59,6 Teile Bis-(tributylzinn)-oxid werden dann zu der entstehenden durchscheinenden viskosen Lösung zugefügt und die Mischung wird dann während 4 Stunden bei 105 bis 11O⁰C umgesetzt. Die so erhaltene Tributylzinn-enthaltende Polymerlösung ist eine hellgelbe Flüssigkeit, deren Viskosität 570 cP bei 25⁰C beträgt. Der Zinngehalt beträgt 11,76 Gew.<f<>. Diese Polymerlösung bildet einen guten Film, der elastisch ist.

Herstellungsverfahren Nr. 5 (Methode B)

In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit Wasserabscheider ausgerüstet ist, gibt man 75»3 Teile Llonochlormaleinsäure, 298 Teile Bis-(tributylzinn)-oxid und 400 ml Benzol. Die Umsetzung wird dann durchgeführt, indem man bei Benzolrückflusstemperatur erwärmt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wird. Nach Beendigung der V/asserabspaltung wird die Reaktionsnischung gekühlt und filtriert, dann wird das Benzol abdestilliert, wobei man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit erhält. Wird die so erhaltene Flüssigkeit bei Zimmertemperatur stehengelassen, so verfestigt sie sich. Der Schmelzpunkt beträgt 58 bis 62⁰C. Dieses Produkt ist Bis-(tributylzinn)-chlormaleat. Die Ausbeute be-

409837/ 1 005

trägt 98,9 1».

100 Teile Bis-(tributylzinn)-chlormaleat, hergestellt wie zuvor beschrieben, 65,0 Teile Methylmethacrylat und 165 Teile Xylol werden in einen Reaktor gegeben und dann rührt man, bis man eine homogene Mischung erhält. Nach der Zugabe von 1,2 Teilen Benzoylperoxid und Spülen des Inneren des Reaktors mit Stickstoff, wird die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, indem man 5 Stunden bei 90 + 2 C und dann während 30 Minuten bei 120 + 2 C erwärmt. Die entstehende Lösung aus einem Polymer, das Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune transparente Flüssigkeit, deren Viskosität 355 cP bei 25 C beträgt. Der Zinngehalt beträgt 9,82 Gew.$.

Herstellungsverfahren Nr. 6 bis 13

Die Verfahren, die in den Herstellungsverfahren 1 bis 4 (Methode A) und bei Verfahren 5 (Methode B) oben beschrieben wurden, wurden nachgearbeitet und es wurden zinnorganische Polymere hergestellt, wobei man verschiedene Monomere verwendete. Die Herstellungsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Die angegebenen Viskositäten der Produkte in der Tabelle sind Viskositäten, die bei 25⁰C an einer Lösung, die 50 Gew. ^cß> Lösungsmittel enthielt, bestimmt worden. Der Zinngehalt ist der Gehalt in Gev/.^S des vorhandenen Zinns in einer 505'oigen Xylollösung des zinnorganischen Polymers.

409837/10 0 5

O
O
(Π

(D (2)

Nr. Monomere, das für die Copolymerisation verwendet wurde (PHR)

Maleinsäure 14,6 anhydrid

Methylmeth- 80,5 acrylat
Butylacrylat 16,0

Maleinsäure- 29,4

anhydrid

Methylmeth- 55,9

acrylat

Styrol 12,0

Zitrakon- 16,8 säureanhydrid

Butylacrylat 36,0 Vinylacetat 58,3

(3)

Lösungsmittel

Xylol

Toluol

Xylol-Methylisobutylketon (1:1) Tabelle I
(₄y- (5) (6)

Methode Polymerisations- zinnorgabedingungen nische

Verbindung

(7) Pro d u k t

Viskosität
(cP)

80+2⁰C, 4 Std. Bis-(tri-120+2⁰C, 1 Std. butylzinn)·
~ oxid

850

80+2⁰C, 6 Std.
115+2⁰C, 1 Std.

I.Äthylalkohol

2. Triphenylzinnhydroxid

1570

70+2°C, 5 Std. Bis-(tri—
120+2⁰C, 1 Std. butylzinn)-

oxid

435

Sn-Gehalt (Gew. <fo) 8,80

7,88

8,75

Tetrahydro- 15,0

phthalsäureanhydrid

Laurylvinyl- 25,0 äther

Toluol 70+2⁰C, 6 Std.
115+2⁰C, 2 Std.

Bis-(tri-

butylzinn)-

oxid

565

11,76

ro co ο co ο cn

Tabelle I (Fortsetzung)

	ill	in	100,0 65,0	in	IiI
	5	Bis-(tributyl- zinn)-» -chlor- maleat Methylmeth- acrylat	60,0 20,0 20,0	Xylol	B
409837/	6	Bis-(tributyl- zinn)-fumarat Methylmeth- acrylat Octylacrylat	80,0 10,0 10,0	Xylol	B
SOOL ι	7	Tetrahydro- phthalsäure- anhydrid Vinylacetat Acrylonitril	40,0 20,0 20,0 20,0	Toluol- Methyl - isobutyl- keton (1:1)	A
	8	Maleinsäure anhydrid Zitrakonsäure- anhydrid Äthylacrylat Butylacrylat	Xylol	A

151

90+2°C, 5 Std. 120+2⁰C, 0,5 Std,

IiI

ill

110+2°C, 8 Std. 120+2⁰C, 1 Std.

90+2°C, 8 Std. 120+2⁰C, 2 Std.

80+2°C, 5 Std. 120+2⁰C, 1 Std.

355

380

Bis-(tricyclo-

hexylzinn)-

oxid

Bis-(triphenylzinnjoxid

9,82

10,15

12,43

13,28

	IH	W.	55,0 30,0 15,0	HI
	9	Maleinsäure anhydrid Methylvinyl- äther Athylacrylat	35,0 35,0 30,0	Toluol
409837	10	Maleinsäure anhydrid Vinylacetat Butylmeth- acrylat	14,6 80,5 16,0	Xylol
SOOL/	11	Maleinsäure anhydrid Methylmeth- acrylat Butylacrylat	15,0 37,0 48,0	Xylol
	12	Tetrahydro- phthalsäure- anhydrid Methylmeth- acrylat Octylacrylat	14,6 14,6 70,8	Toluol
	13	Maleinsäure anhydrid Vinylchlorid Butylacrylat	Xylol

Tabelle I (Fortsetzung) (4) (5) (6)

A 100-110⁰C, 6 Std. Bis-(triphenyl-

zinn)-oxid

90+2°C, 5 Std. 120+2⁰C, 1 Std.

80+2°C, 4 Std. 120+2⁰C 1 Std.

80+2°C, 4 Std. 120+2⁰C, 1 Std.

Bis-(triphenylzinn)-oxid

Bis-(tributylzinn)-oxid

Bis-(triamylzinn)-oxid

Bis-(tributylzinn)-oxid

' ill

720 13,27

670

780

640

2100

11,81

8,20

7,05

9,34 ο

CX) CD

Unter Verwendung der gemäss den Herstellungsverfahren Nr. bis 13 erhaltenen zinnorganischen Polymere wurden filmbildende Antifäulnismittel nach den folgenden Rezepturen hergestellt:

Beispiel 1

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten nach dem Herstellungsverfahren Nr. 1 als 5Ogew.$ige Xylollösung

Rotes Oxid Talk

Xylol

Teile

50 25 10 15

Beispiel 2

Polymer, das Triphenylzinn enthält, erhalten nach dem Herstellungsverfahren Nr. 2 (50gew.$ige Lösung in Toluol)

Titanweiss der Rutilart Zinkdimethyldithiocarbamat Methylisobuty!keton

Teile

60

20 10 10

Beispiel 3

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten nach dem Herstellungsverfahren Nr. 3 (50gew.^ige Lösung in einer 1:1-Xylol-Methylisobutylketonlösung)

Kupfer(l)-oxid Rotes Oxid Talk

l.Iethylisobutylketon Xylol

Teile

40

25

15

10

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Beispiel 4

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren .Nr. 4(5O$ige Lösung in Toluol)

Rotes Oxid Talk

Xylol

Teile

60 15 10

Beispiel 5

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren Nr. 5 (5O$ige Lösung in Xylol)

Titanweiss der Rutilart Cyaninblau

Talk

Xylol

Teile

60

20

9 10

Beispiel 6

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren Nr. 6 (50$ige Lösung in Xylol)

Kupfer(l)-oxid Rotes Oxid Talk Xylol

Teile

50 20 15 5 10

Beispiel 7

Polymer, das Tricyclohexylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren Nr. 7 (5O5xLge Lösung in einer 1:1-Mischung aus Toluol und Methylisobutylketon)

Rotes Oxid Talk

Toluol

Methylisobutylketon

Teile

60

10

15 10

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Beispiel 8 _Teile

Polymer, das Triphenylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 8 (5O$ige Xylollösung) 50

Titanweiss der Rutilart . 25

Talk 10

Xylol 15

Beispiel 9 _Teii_e

Polymer, das Triphenylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 9 (5O$ige Lösung in Toluol) 60

Rotes Oxid 10

Talk 5

Toluol 25

Teile

Polymer, das Triphenylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 10 (5O^c/oige Lösung in Xylol) 50

Titanweiss der Rutilart 20

Talk 10

Xylol 20

Teile

Polymer, das Tributylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 11 (50/oige Xylollösung) 60

Cyaningrün 1

Xylol 39

Beispiel 12

Teile

Polymer, das Triamylzinn enthält, erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 12 (50^ige Lösung in Toluol) 70

Toluol 30

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Beispiel 13 Teile

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäss Herstellungsverfahren ^q

Nr. 13 (5O#ige Lösung in Xylol) °

Xylol 50

Beispiel 14 Teile

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 1 (5O$ige Xylollösung) 55

Xylol 45

Beispiel 15

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 3 (eine 50$ige Lösung in einer

1:1-Mischung aus Xylol und Methyliso- ^₀

butylketon)

Cyaningrün 1

Xylol 19

Methylisobutylketon 20

Beispiel 16

Polymer, das Tributylzinn enthält,

erhalten gemäss Herstellungsverfahren

Nr. 4 (50$ige Toluollösung) 45

Toluol 55

(Rotes Oxid = Eisenoxid bzw. Eisensesquioxid)

Untersuchung auf die Antifäulniswirkung

Jedes der gemäss den Beispielen 1 bisi3 hergestellten Antifäulnismittel wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht, die,mit einem Antikorrosionsgrundiermittel der Vinylart bestrichen war. Es wurden zwei Anstriche an Antifäulnismittel aufgebracht. Auf ähnliche V/eise wurde auf eine Stahlplatte ein Vergleichsantifäulnisbeschichtungsmaterial aufgebracht. Diese Versuchs-

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platten wurden dann in die Owase Bucht, Mie Prefecture, Japan eingetaucht und ihr Antifäulnisverhalten wurde in Intervallen von 4 bis 6 Monaten untersucht, wobei man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhielt. Die Zahlen in der Tabelle zeigen einen Prozentgehalt an mit Fäulnis befallener Fläche, bezogen auf die Gesamtfläche der Testplatte an.

Antifäulnismittel

Antifäulnismittel gemäss Beispiel 1 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 2 Anti fäulnismitt e1 gemäss Beispiel 3 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 4 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 5 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 6 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 7 Anti fäulnismi 11 e1 gemäss Beispiel 8 Antifäulnismittel gemäss Beispiel 9 Antifäulnismittel gemäss Beispiel Antifäulnismittel gemäss Beispiel 11 Antifäulnismittel gemäss Beispiel Antifäulnismittel gemäss Beispiel Vergleiahsantifäulnismittel

Tabelle	II	D a u e	r	18 Monate
	8 Monate	12 Monate	0
4 Monate	O	0	O
O	O	0	O
0	O	0	0
0	0	0	10
O	0	O	0
0	O	O	0
0	0	0	0
O	O	0	0
0	O	O	O
0	O	O	1Ö
O	O	O	10
0	O	O	0
O	O	O	25
O	O	10
0

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Bemerkung: Das Vergleichsantifäulnismittel wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt.

Teile

Bis-(tributylzinn)-oxid · " 15

Titanweiss der Rutilart 20

Talk 5

Kolophonium ' 12

Vinylharz 8

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Schlagfestigkeitsversuch

Die mit dem Antifäulnismittel beschichteten Platten, die man bei dem zuvor erwähnten Antifäulnisverhaltensversuch verwendet hatte und die 18 Monate eingetaucht waren, wurden dann verwendet, um die Schlagfestigkeit des Filmanstrichs an der Oberfläche zu bestimmen. Dieser Versuch wurde auf folgende Weise durchgeführt. Eine 300 g-Stahlkugel mit einem Durchmesser von 25,4 mm wurde auf die Testplatte von einer Höhe von 1OO cm fallengelassen. Nachdem man dieses dreimal wiederholte, wurde der Zustand des Pilmanstrichs der Oberfläche der Testplatte untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Antifäulnismittel, das untersucht wurde

Antifäulnismittel	von	Beispiel	1
η	•1	Il	2
Il	Il	·'	3
Il	η	Il	4
Il	•I	Il	5

Zustand des Filmes nach Durchführung des Stosses

keine Rissbildung oder Abschälen

geringe Rissbildung, kein Abschälen

keine Rissbildung oder Abschälen

η	Il	•I	7	Il
Il	Il	Il	8	Il
Il	It	Il	9	Il
η	Il	Il -■	10	Il
•I	Il	Il	11	geringe Rissbildung, kein Abschälen
Il	•1	Il	12	keine Rissbildung oder Abschälen

Ii η "13

Vergleichsantifäulnismittel

starke Rissbildung und Abschälen.

Die Antifäulnismittel der Beispiele 11 bis 16 wurden bei Fischernetzen untersucht, die zur Kultivierung von Gelbschwänzen benutzt wurden. Der Kulturnetzkorb hatte bei dem Versuch eine kubische Form. Jede Seite war 7,2 m (24 feet) lang. Das Netz bestand aus einem 32-schichtigen Polyäthylengarn mit 8 Knoten pro 0,3 m. Die Testnetzkörbe wurden mit dem Antifäulnismittel durch Tauchen beschichtet und nach dem Trocknen wurden sie in die Seekulturfläche eingetaucht. Ungefähr 2000 erwachsene Gelbschwänze, die 1 bis 1,3 kg wogen, wurden in jeden Testnetzkorb gegeben und während 6 Llonaten gezüchtet. Zur gleichen Zeit wurde ein Netzkorb zum Vergleich mit der gleichen Form, der nicht mit Antifäulnismittel behandelt war, verwendet. Die Antifäul-

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niseigenschaften eines jeden Testnetzes wurden mit dem Kontrollnetz verglichen und der Einfluss der Antifäulnismittel auf die Fische wurde untersucht.

Der Kontrollnetzkorb, der kein Antifäulnismittel enthielt, war, nachdem man eine Woche kultiviert hatte, stark verfault und eine weitere Züchtung der Gelbschwänze konnte ohne Wechsel dieses Netzkorbes nicht durchgeführt werden. Die Netze, die mit dem erfindungsgemässen Antifäulnismittel behandelt waren, konnten während 6 Monaten ohne Wechsel verwendet werden und im Wachstum der Fische wurden keine Abnormalitäten festgestellt. Dieser Antifäulnistest wurde von März bis August an der Küste von Shimanoura-cho, Nobeoka-shi, Miyazaki Prefecture, Japan, durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Antifäulnismittel, enthaltend ein zinnorganisches Polymer, dessen Einheiten in der Polymerke.tte, die zinnorganische Gruppen enthalten, Einheiten der Formeln

X t

C ι

RoSnO₂C

Y t

C

CO₂R*

und

A-

X Y t
ft t
ri C - - L» ' / \ CH CH \ / CH -CH t I

- B

R₃SnO₂C CO₂R¹

sind, worin R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe und eine Phenylgruppe, R¹ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder die Gruppe -SnR,",

X, Y, A und B unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R" die gleiche Bedeutung wie R besitzt.

2. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Sn in dem zinnorganischen Polymer im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.^ liegt.

3. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zinnorganische Polymer eine Viskosität bei einer Konzentration von 50 Gew. ^cß> in Xylol von 100 bis 50000 cP bei 25°C besitzt.

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4. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zinnorganische Polymer aus sich wiederkehrenden Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, und sich wiederkehrenden Einheiten eines Comonomeren, wie aus Acrylverbindungen und Verbindungen der Vinylart, die funktioneile Gruppen enthalten, besteht.

5. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zinnorganische Polymer gebildet ist aus den sich wiederholenden Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten und

(a) sich wiederholenden Einheiten eines Comonomeren, wie aus Acry!verbindungen und Verbindungen der Vinylart, die funktionelle Gruppen enthalten und

(b) sich wiederholenden Einheiten eines Copolymeren,wie eines Kohlenwasserstoffmonomeren der Vinylart mit dem Proviso, dass die sich wiederholenden Einheiten von (b) nicht 50 MoI^ der gesamten sich wiederholenden comonomeren Einheiten überschreiten.

6. Filmbildende Antifäulniszusammensetzung, enthaltend eine Lösung des zinnorganischen Polymers nach Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel.

7. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von Acrylaten der Formel CH₂ = CHCOOR"· ableitet, worin R"¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von Methacrylaten der Formel CH3

CH₂ = CCOOR¹¹¹

ableitet, worin R¹" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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9. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von Vinylchlorid ableitet.

10. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von Acrylonitril der Formel Q¹

CH₂ = C - CN

ableitet, worin Q¹ 7/asserstoff oder Methyl bedeutet.

11. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von Vinylacetat ableitet.

12. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit von einem Vinyläther der Formel CH₂ = CHOR* ableitet, worin R* eine Alkylgruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Antifäulnismittel gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Comonomereneinheit des Kohlenwasserstoffmonömeren der Vinylart von Styrol ableitet.

14. Verwendung des zinnorganischen Polymers gemäss Anspruch 1 als Antifäulnismittel.

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