JP5851031B2

JP5851031B2 - 流動接触分解（ｆｃｃ）における触媒添加物とその製法

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Publication number: JP5851031B2
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Inventors: ゴパルラビチャンドラン; プラビーンクマールチンシャラ; テジャスドシ; アラスウアルンクマールデュライ; アミットゴーヘル; シュクマールマンダル; アシットクマールダス; スリカンタディンダ; アミットクマールパレク
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Description

本開示は、流動触媒分解における添加物に関するものである。特に、本開示は、ゼオライトベースの添加物とその製法に関するものである。

プロピレンの世界における需要は継続的に増加しており、近年においてはプロピレンの価格はエチレンの価格を超えた。プロピレンの概ね60% はナフサ、軽油、液化石油ガス（LPG）などの様々な炭化水素流の蒸気クラッキングにより得られたものである。プロピレンを安価に得る方法のひとつとして、流動接触分解（FCC）から得る製法が挙げられる。この製法は全プロピレン製造量の30% 以上に該当する。

ゼオライトは、炭化水素の転化に最も広く使用されている触媒材である。接触分解装置における触媒材または添加物として、または触媒に組み込まれて使用される。US Pat. 3,758,403は、大きな細孔をもつゼオライト結晶（細孔の大きさが7オングストローム以上）とZSM-5ゼオライトの混合によるクラッキング触媒の使用によりオクタン価の改善を報告している。10% のREYを含む通常の触媒が1.5% から10% の範囲でZSM-5モレキュラーシーブに加えられるとガソリンのオクタン価および低級オレフィンの生成量が増加した。しかし、ZSM-5モレキュラーシーブの量が増えるとオクタン価、オレフィン生産量の増加幅は減少することが判明した。ZSM-5を含む添加物を使用しても同様の効果が認められた。

US Pat. 3,894,931、US Pat. 3,894,933 およびUS Pat. 3,894,934 は、ZSM-5とXまたはYフォージャサイト型ゼオライト接触触媒の組み合わせについて説明している。

US Pat. 4,309,279 および US Pat. 4,309,280 などの複数の開示は、様々な比率の混合における、ZSM-5 の分解活性と選択性を利用しようとする試みである。
US Pat. 4,552,648は、前処理されたゼオライト、特にZSM-5を含む触媒添加物をFCCで使用することについて広く報告している。例として、高温処理されたゼオライトとそのFCCでの使用について報告している。

FCC触媒にとって最も重要とされる性質は、その分解活性と選択性だけでなく、水熱安定性である。FCCユニットにおける再生処理の条件は大変過酷であり（蒸気が存在する中、定格で690°Cから800°C）、添加物と触媒、とりわけゼオライトは悪影響を受けやすい。

このような条件下ではゼオライトの脱アルミが進行し、ブレンステッド酸として作用するAl-OH-Siグループが損なわれる。脱アルミを予防し、ないしは最低限にすることはFCC応用分野において継続的な関心を集める課題である。レアアース(RE) 交換は、水熱処理によるYゼオライトの破壊を遅らせ、酸部位の強化につながり、分解活性が向上する。しかし、REの増加は水素転移を引き起こし、プロピレンの生産量を減らす。分解活性を保ち、水素転移を最低限に抑えるためには、RE交換を最適量にし、より大量のU.S.Yゼオライトを使用した。

ZSM-5添加物の水熱安定性を高めるためによく知られている方法は、リン酸塩による処理を行うことである。ZSM-5ゼオライトの場合、リン化合物はブリッジされたOHグループに干渉し、ゼオライトの酸性を低下させて触媒としての活性をも低下させる。Blasco et al. (J. Catal.237 (2006) 267-277)は、複数の研究者によるZSM-5ゼオライトにおけるリン酸塩の表面構造モデルを説明している。脱アルミとリン酸アルミニウムの生成による酸度の低下が示されている。H₃PO₄の付着があるHZSM-5は熱処理を経ると付着のないものより脱アルミが少ない。このことから、リンは部分的とはいえアルミの離脱を防護していることがわかる。このことは、前の開示に詳しい。触媒と添加物の最適な比率を求めて相当な量の研究が行われている。

一般的には、実験室やパイロットプラントでは、商用プラントの生産をシミュレーションするため、FCC触媒および添加物は750°C以上で失活させる。FCC触媒では、生産量の予測値は実際に近いものとなったが、ZSM-5を含む添加物では商用プラントでの分解活性は低下し、LPGやプロピレンの産出量は実験室での予測量を下回った。

US 5110776はリン酸塩処理されたゼオライトを含んだFCC分解触媒について開示している。粘度・ケイ酸ナトリウム・硫酸を添加する前にUSY/REYゼオライトをリン酸塩に接触させた場合を示している。US 5110776で開示された触媒では、主なバインダーとしてケイ素ナトリウムが使用された。マトリックス物質を含む酸化アルミニウムのリン酸塩による処理は、マトリックスにおける接着剤のように作用するリン酸アルミニウムの生成につながり、結果として耐摩耗性が向上したことが報告されている。

リン処理を施したゼオライトを使用する多くのFCCプロセス、特にZSMをFCC触媒ないしは添加物として使用するプロセスは、以下の開示に示されている：US Pat. No. No.5,231,064、5,348,643、5,472,594、6080303、2003/0047487、5,472,594、5,456,821、6,566,293 および WO 98/41595。

Degnan et al. （Microporus and Mesoporus Materials 35−36 (2000) 245）は ZSM-5の添加物としての性能について行われた数多くの研究を見直している。Demmel et al.（U.S. Pat. No. 5,190,902）は、粘土粒子のスラリー低pH（1から3）または高 pH（10から14）に置き、リン化合物と2から20 wt% の濃度で混合された、耐摩耗性を持つバインダーの製法を指導している。

U.S. Pat. No. 5,231,064 もZSMを含有した接触触媒の製法と使用を開示している。この触媒に含まれるリン処理された粘土は、pH 3以下に置かれて処理されている。さらにU.S. Pat. No. 5,126,298 も5から20の範囲の耐摩耗性を持つ添加物の製法を開示している。特許請求によれば、噴霧乾燥に入る直前の最終的な触媒スラリーの pH は3以下である。

U.S. Pat. 6,858,556 は安定化され、5%のZSM-5と12% のREYを含む単一の触媒粒子に組成された二元ゼオライトの製法を示している。通常のシリカ・アルミナバインダーを使用した重炭化水素の分解を行っている。

U.S. Pat. No. 7,585,804、7,547,813、7,375,048および5,521,133は少なくとも30% のZSM-5を含んだ耐摩耗性を持つFCC添加物について開示している。カオリンの高分散スラリー、ZSMゼオライト、反応性、非反応性のアルミナの混合物にリン酸を注入する、ゼオライト・アルミナ・粘土スラリーとリン酸のオンライン混合処理で耐摩耗性を持つ添加物を得る。この方法により接触時間と粘性を抑えている。

Ziebarth et al.（U.S. Pat. No. 6,916,757）は、pH3以下で処理した、ZSM-5ゼオライト、リン酸塩、アルミナを含むFCC添加物の製法を開示している。ゼオライトの含有が30-60 wt% の添加物において、アルミナの分量は耐摩耗性指数（AI − Attrition Index）が約20かそれ以下となるように最適化している。添加物は、MAT（Micro activity test）活性分析の前に815°C (1500°F) で4時間、失活させている。

Choi et al. （U.S.Pat.No.7488700）は、水熱安定性を持つ、細孔モレキュラーシーブ触媒とその製法に関する開示である。Choiによる方法には、モレキュラーシーブに水性リン酸塩スラリーと水溶性金属塩を添加し、最終的に蒸発により脱水するステップが含まれる。触媒は、750°Cの100% 蒸気下に24時間置かれる失活水熱処理後もその物理的、化学的安定性を維持していることが報告されている。触媒の性能評価は、固定床ナフサクラッキングで行われ、触媒の活性とオレフィン（C2 および C3）への選択性が確認された。

U.S. Pat. No.7,601,663は、固体酸触媒の製法と重炭化水素原料油から主にナフサクラッキングによる軽質オレフィンの生産に関して開示している。この方法はアルミニウム塩とリン化合物の反応から得られるピラー化結着材を使用している。

Lau et al. （U.S. Pat. No. 2007/0173399）は、水熱処理による失活に対し、FCCにおいてより高い耐性をもつ触媒の構成物質および添加物を得るためのプロセスを開示している。水蒸気中でリン化処理を施したNa₂O含有が少ないゼオライトを使用するプロセスである。リン化により付着したP₂O₅の分量はゼオライトの質量に対して1% から10%w/wである。熱水失活の考察は800 ^oC、5時間で行われている。

多くの商用のFCCユニットはプロピレンの生産を最大化するために9から10% 以上のZSM-5結晶を用いている。同じくプロピレン増産のために、また長期において高い生産量を維持するために、併せて水熱安定性を持つZSM-5添加物が求められている。

U.S. Pat. No. 7,517,827は高シリカ、低ソーダで中程度の細孔を持つゼオライトを使用した重質炭化水素クラッキング触媒の製法の開示である。このプロセスでは粘土スラリーを個別にリン化処理し、ゼオライトスラリーはアンモニア溶液により処理する。処理されたゼオライト、アルミナバインダー、リン化粘土スラリーの混合物を噴霧乾燥させ、焼成する。噴霧乾燥前のスラリーのpHは1から3であり、これが耐摩耗性を向上させている。

FCC触媒/添加物が高い選択性と高い転化率を提供することは大変望ましいものであるが、単にこれらの性質が良好なだけではクラッキングを効率よく、経済的なものとすることはできない。これまでに報告されてきた添加物を使用することにより大きなプロピレン生産量を実現することができたにせよ、それを長時間維持することは課題として残っている。

Cao et al.（U.S. 6,080,303）はゼオライトをリン化合物で処理してリン化ゼオライトを得、それをAlPO₄と化合するステップからなるプロセスを開示している。Caoによる処理では、触媒の構成はリンが0.5から10 wt%、AlPO₄が1から50 wt%、ゼオライトが5から60 wt%とバインダーである。

Kowalski et al. （U.S.5,318,696）は、7オングストローム以上の大きな細孔を持つモレキュラーシーブ触媒とし、シリカ/アルミナのモル比が概ね30以下のZSM-5構造をもつ結晶体を添加物として用いる接触分解プロセスを開示している。添加物は以下の要領で準備される：a) ZSM-5結晶を生成するb) ZSM-5をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土などのマトリックス材によりスラリー化し、必要に応じてリン化処理してZSM-5/マトリックスの混合物のpHを4から6にし、噴霧乾燥するc) 乾燥したZSM-5マトリックスを酸で処理（0.1から1NのHClで処理）/アンモニア交換/焼結し、プロトン型マトリックスを得る。この方法は必然的にシリカ−アルミナバインダーの製造に必要なZSM-5ゼオライトの硫酸ナトリウムとソーダを除去する洗浄ステップを必要とする。

Demmel et al.（U.S. 5,958,818）は、リン化した粘土/粘土−ゼオライト−リン酸塩を24時間までpH 7から14に置いて予時効反応させた、リン化された粘土をバインダーとして使用した粘土/リン酸塩/ゼオライト触媒の製造プロセスを開示している。U.S. 5,958,818の方法による触媒に含まれる粘土は50から94.5 wt%である。

FCCにおいて、耐摩耗性を維持しつつゼオライトをリン化した粘土のみでバインドすることは、ゼオライトの量を減らしても（20%以下まで）困難であることは良く知られている。さらに上の特許請求では、ベータゼオライトの最適量は12wt%としており、そのときガソリンのオクタン価とプロピレン生産量が改善されたことが示されている。しかし、熱水失活は760°C、5時間で行われている。これは、商用FCCプラントにおける添加物の安定性を推測するにはとても寛大な条件といわねばならない。

現在商業的に入手することのできるZSM-5添加物は25から50 wt%のゼオライト結晶を含有しており、商用プラントでは連続的なZSM-5の失活からプロピレン生産を維持することができない。ここに、水熱安定性と耐消耗性を持つFCC触媒添加物を提供する新しいプロセスを開発する必要性が感じられるのである。本発明は、100時間以上もの長時間において、過酷な熱水失活を得ても持続的なプロピレン生産を可能とする方法を提供する。

本発明では、リン酸塩がゼオライトの安定化に効果的に利用される。この安定化は、エージングにより、また、触媒製作中のリンと粘土の干渉を最低限に抑えることにより実現する。また、シリカ/シリカ―アルミナ（バインダー）とゼオライトのリンによる安定化の組み合わせから生じる相乗効果についても開示する。この相乗効果から、高い安定性と好ましい耐摩耗性能を得ることができる。

本特許明細書で使用する用語の定義:
本明細書で使用している以下の用語は、使用されている文脈に他の意味が示されている場合を除き以下に示す意味を示すために使用されている。

リンによる安定化とは、ZSM-5とリン酸塩の有効な相互作用によりFCCの条件の下で起こる熱水失活においてもゼオライトの脱アルミが予防され、ないしは最低限に抑えられることを意味する。

普通熱水失活条件とは、800°C、100%蒸気で20時間以下の条件を意味する。

過酷熱水失活条件とは、800°C、100%蒸気で20時間以上の条件を意味する。

本開示の一つの課題は、FCCにおいて軽質オレイン（C₂-C₄炭化水素）、特にプロピレンの生産を最大化するZSM-5添加物の製造プロセスを提供することである。本開示のもう一つの課題は、最低でも100時間継続的にプロピレン生産が可能なFCC触媒添加物の製造プロセスを提供することである。加えて、本開示のもう一つの課題は、実質上ナトリウムを含まないFCC触媒添加物の製造プロセスを提供することである。さらに、本開示のもう一つの課題は、プラント生産量の正確な予測を可能とするZSM-5の汽醸手順を提供することである。

本開示によれば、以下の材料を混合し、噴霧乾燥によって得られるゼオライトベースの熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物が提供される。
- ゼオライト：40から60 wt%
- リン酸塩：7から12 wt%
- 粘土：20から40 wt% および
- バインダー：10から40 wt%
上記のバインダーは、バインダーの質量に対してシリカを75から100 wt%、アルミナを0から25 wt%含む。上記の添加物の性質は、熱水処理前の酸度が200から350 μmol/g、できれば 200から300 μmol/g であり、処理後酸度が25から1
50 μmol/gである。シリカの含有は添加物全体の質量に対して70% 超、できれば73% 超で、ナトリウムの含有は添加物全体
の質量に対して0.5 wt% 未満、できれば0.3 wt% 以下である。

本開示の一実施例によると、バインダーにはコロイド状のシリカが使用された。標準として、バインダーにおけるアルミナの比率は0から10 wt% の範囲にある。標準として、アルミナは擬ベーマイト、ガンマアルミナ、アルファアルミナからなるグループのうちから少なくとも一つを選択したものである。標準として、ゼオライトは8，10，12員環ゼオライト、マイクロおよびメソポーラスZSM-5、モルデナイト、USY、ベータゼオライトおよびこれらの混合からなるグループのうちから少なくとも一つを選択したものである。

本開示の一実施例によると、使用されたゼオライトはZSM-5である。標準として、使用されたゼオライトのシリカ/アルミナ比（SAR）は23から30の範囲にある。標準として、ZSM-5の比表面積は75から200 m²/g の範囲にある。標準として、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物は、過酷な水熱失活をもってもクラッキング開始から100時間経過後プロピレン生産量の低下を約20 時間以内に10% 未満に限定することができる。また、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物は、過酷な水熱失活をもってもクラッキング開始から100時間経過後プロピレン生産量の低下を約20 時間以内に7% 未満にコントロールすることができる。標準として、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも15から17 wt% の範囲にある量のプロピレン生産を行うことができる。標準として、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも37から38.6 wt% の範囲にある量のLPG生産を行うことができる。標準として、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも16.5から17.2 wt% の範囲にある量のC₂-C₄オレイン生産を行うことができる。

別の様相によれば、本開示はまたアルミナケイ酸塩と上記添加物からなるFCC触媒を提供する。

本発明によれば、特許請求範囲1のゼオライトベースの熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物の以下から構成される製造プロセスも提供される:
-ゼオライトと水を分散剤と常に攪拌して混合し、混合物をボールミルにかけてゼオライトを含むスラリーを作る、
-リン酸塩の透明溶液を準備する、
-リン酸塩の透明溶液とゼオライトを含んだスラリーを攪拌により混合し、ゼオライト−リン酸塩スラリーを作る、
-ゼオライト−リン酸塩スラリーを安定させ、安定化したスラリーを作る、
−粘土を含んだスラリーを作る、
-バインダーを含んだスラリーを作り、酸処理する、
-粘土を含んだスラリーとバインダーを含んだスラリーを攪拌により混合し、粘土‐バインダースラリーを作る、
-ゼオライト−リン酸塩スラリーを粘土‐バインダースラリーと混合し、pHが5から9の範囲にあるゼオライト−リン酸塩−粘土‐バインダースラリーを作る、
-ゼオライト−リン酸塩−粘土‐バインダースラリーを噴霧乾燥し、小球体を作る、小球体を焼結して実質的にナトリウムを含まない触媒添加物を得る。

標準として、ゼオライトスラリーは分散剤とともに10分から3時間、できれば0.5から1.0 時間ボールミルにかけられる。標準として、リン化合物は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム（DAHP）、リン酸水素アンモニウムからなるグループのうちから少なくとも一つを選択したものである。標準として、ゼオライト−リン酸塩スラリーは10から160°C、できれば15から50°Cで、30分から24時間、できれば1から12時間の時間で安定化する。標準として、安定化したゼオライト−リン酸塩スラリーのpHは7から9の範囲にある。標準として、分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその派生物またはそれらの混合物からなるグループのうちから選択したものである。標準として、添加物は温度の範囲750から850°C、3から200 時間で、できれば780から810°C、20から150 時間で100%蒸気により熱水失活される。

本開示の別の様相によれば、本発明の熱水耐摩耗性を持つ触媒添加物と他のFCC触媒を併せて使用した炭化水素供給物の分解プロセスも提供される。本発明のプロセスに従った分解プロセスが利用できる炭化水素供給物にはナフサ、ガソリンおよび他のC₄-C₂₄重質炭化水素、メタノール、ジメチルエーテルおよびこれらの組み合わせからなるオレフィン供給物グループのうちから選択したものが含まれる。

図1は焼結された本発明の添加物（例5）の、普通および過酷な条件下の熱水失活前後のXRDである。図2はプロピレン生産に対するゼオライトの比表面積の効果を示すグラフである。図3はプロピレン生産に対する酸度の影響を示すグラフである。図4は熱水失活処理の時間とプロピレン生産の関係を示すグラフである。

図表の詳細説明:

図1：例5に示した添加物の水熱安定性を検査するためのX線解析パターン（XRD）である。図1から、添加物のZSM-5の骨格構造が本発明の過酷な熱水失格条件を経た後も変わりなく維持されていることが明白である。

図2および3は、広大なゼオライトの比表面積（65 m²/g以上）と酸度
（40 μmol/g以上）に対する、本発明の過酷な熱水失格条件を経た後のプロピレンの生産量を示したものである。

図4は、本発明の安定したZSM-5 添加物およびそれによる優秀なプロピレン生産を、汽醸時間に対して示し、他の製法の添加物を基準として対比したものである。

流動接触分解（FCC）は重質炭化水素供給物をガソリンや他の蒸留留分などの、より軽質な製品に転化させるのに最も好ましいとされる手法のうちのひとつである。しかし、FCCの製品群においては特に低級オレフィン、LPG、プロピレンや他の軽質オレフィン（C₂-C₄ 炭化水素）を増産する需要が高まっている。

本発明は炭化水素供給物を特定の構成をもつ触媒により分解し、転化製品として供給物より低い分子量をもつ炭化水素、つまりプロピレンとLPGを多く含む転化製品を生産するプロセスに特化した添加物に関する。

本開示によれば、以下の材料を混合し、噴霧乾燥によって得られるゼオライトベースの熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物が提供される:
- ゼオライト：40から60 wt%
- リン酸塩：7から12 wt%
- 粘土：20から40 wt% および
- バインダー：10から40 wt%
上記のバインダーは、バインダーの質量に対してシリカを75から100 wt%、アルミナを0から25 wt%含む、上記の添加物の性質は、熱水処理前の酸度が200から350 μmol/g、できれば 200から300 μmol/g であり、処理後酸度が25から150 μmol/gである、シリカの含有は添加物全体の質量に対して70% 超、できれば73% 超で、ナトリウムの含有は添加物全体の質量に対して0.5 wt% 未満、できれば0.3 wt% 以下である。

熱水失活前および失活後の触媒の酸性質測定は、通常のアンモニア脱着法による。汽醸により失活した本発明の添加物の細孔面積と酸性（アンモニア脱着法による）は、その活性とプロピレンの生産量の推移に合致する。

さらに本発明の別の様相によれば、本開示はプロピレンの生産量を選択的に改善するゼオライトベースのFCC触媒添加物の製法を提供する。本発明のプロセスはクラッキングプロセス200時間、ないしは100時間において継続的に高いプロピレン生産量を維持できるFCC触媒添加物を提供することをも目的としている。

本開示のゼオライトベースのFCC 触媒添加物製法は、以下からなる：
リンにより安定化されたゼオライトを含むスラリーを作る；粘土を含むスラリーを作る；バインダーを含むスラリーを作り酸処理してそのpHを調整する；上記のスラリーを混合してゼオライト―粘土―バインダースラリーを作り噴霧乾燥して小球体を得、焼結して高い熱水耐摩耗性をもつゼオライトベースのFCC 触媒添加物を得る。

ここでは、ゼオライトとは8，10，12員環ゼオライト、マイクロおよびメソポーラスZSM-5、モルデナイトまたはこれらの混合物である。標準として、10員環ゼオライトにはZSM-5、ZSM-11、ZSM-23およびZSM-35が含まれ、12員環ゼオライトにはベータゼオライトとUSYが含まれる。

本発明のプロセスに沿って添加物の製造に使用されるゼオライトのシリカ/アルミナ比は20から40、できれば23から30の範囲にある。本発明のプロセスで使用されるZSMの比表面積は標準として75から200 m²/gの範囲にある。

本開示の一実施例によると、本開示の添加物の製造に使用されたゼオライトはZSM-5である。

本開示のプロセスによれば、ゼオライトを含むスラリーはゼオライトと水を分散剤と常に攪拌して混合し、混合物を10分から3時間、できれば0.5−1.0時間ボールミルにかけて製造する。本発明のプロセスで使用する分散剤は、標準としてヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびドイツClariant製Emulsogen LA083、Dispersogen PCEDEG1008183、Dispersogen Cなどの市販の分散剤やそれらの混合物からなるグループのうちから選択したものである。それをゼオライトに対して0.05 wt% 使用する。

本発明の添加物に含まれるゼオライトの比率は20から70 wt%、好ましくは30から60% の範囲にある。

リン酸塩の透明溶液はリン化合物を水に攪拌して混合することにより得る。本発明のプロセスで使用されるリン化合物は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム（DAHP）、リン酸水素アンモニウムからなるグループのうちから少なくとも一つを選択したものである。

標準として、本発明の触媒添加剤のリン含有量をP₂O₅により計測した値は、1から20 wt%、好ましくは7から12 wt%の範囲にある。

本発明のプロセスは、リン化合物による粘土とゼオライトを安定化前に同時処理する、従前報告されている手法とは全く個別の、唯一のものである。本発明によれば、ゼオライトは単体でリン化合物により個別の安定化を行い、安定化における粘土とリンの相互作用や干渉を防ぐことができる。

ゼオライト―リン酸塩スラリーはゼオライトを含むスラリーとリン酸塩の透明溶液を1から5時間、好ましくは約3時間、25から80°Cで攪拌しながら混合して製造する。標準として、このプロセスの時点でのゼオライト―リン酸塩スラリーのpHは7から9の範囲にある。

従前の研究により示されていた方法は、ゼオライトをpH 2から4 という酸性の雰囲気においてリン処理していた。しかし、この方法にはこの処理によりゼオライトのアルミニウム原子が破壊および溶脱されてしまう欠点が存在する。この欠点は酸度の低下と比表面積の減少により、クラッキング活性の低下を招く。

本発明のプロセスによれば、ゼオライト―リン酸塩スラリーは概ね10から160°C、好ましくは15から50°Cで、30分から24時間、好ましくは1から12時間かけて安定化処理される。安定化されたゼオライト―リン酸塩スラリーのpHは標準で7から9の範囲にある。

本発明のプロセスにおけるリンによるゼオライトの安定化は従前報告されてきた手法と多くの面で異なる。第一、従前の方法の多くは酸性雰囲気でのゼオライト安定化を指示している。アルカリ性pHでの処理を示した報告も存在する。しかし、ゼオライトと粘土を同時処理してしまう点はみな同じ（たとえばU.S. Pat. No. 5,958,818）である。本発明のプロセスによれば、粘土とリン化合物との干渉は特に最低限に抑えられる。

さらに、U.S. Pat. No. 5,110,776による従前の方法では、ゼオライトスラリーはリン酸塩スラリーと混合され、得られた酸性のゼオライト―リン酸塩スラリーをボールミルにかけるとしている。

本発明のプロセスによれば、ゼオライトスラリーはリン酸溶液による処理を受ける前にボールミルにかけられる。このことは工程をより容易なものとし、リン酸によるより良い安定化を可能とする。また普通見られる、高い粘度と過熱という工程上の問題も回避できる。

本発明のプロセスでは実質上ナトリウムを含まないマトリックス形成材、すなわち粘土およびバインダーが用いられる。本発明のプロセスで使用する粘土は特にナトリウムを含有する要素を除いたものである。標準として、粘土スラリーの製造にはカオリンが使用される。粘土の粒子の大きさは2ミクロン以下（90% において）で、ソーダの含有は0.3 wt% 以下である。粘土への石英の混入は1% 以下である。添加物における粘土の比率は、10から40%、好ましくは、15から35% の範囲にある。粘土と水を攪拌しながら混合して粘土を含むスラリーを製造する。

本発明のプロセスで使用されるバインダーには平均直径4 nm -約90 nmのコロイド状のシリカが含まれる。このシリカは、特にナトリウムフリーなものである。コロイド粒子の比表面積は極めて大きく、固有の親和的性質をもち、添加物に全般的耐摩耗性を与える。標準として、コロイダルシリカのpH は7から11の範囲にある。

添加物の成分としてシリカを多く含有するバインダーを使用することで、高いpHにおいても優れた水熱安定性を発揮でき、耐摩耗性にも有効である。本開示の一実施例によると、バインダーは一切のアルミナが含まれていないものであった。ゼオライトを40% 以上含み、シリカを多く含んだバインダーを用いて本開示にそって製造された添加物はとても高い耐摩耗性を維持して以前報告されたことのない熱水耐摩耗性を提供した。

本発明のプロセスに沿いナトリウムを含まないシリカと粘土をマトリックス形成材として使用することで、添加物の洗浄のための分解処理の中断とそれに伴う余計な手間および時間の消費を省くことができ、これによりプロセス全体としての経済性向上に貢献した。ナトリウムは触媒を蝕み分解活性に悪影響を及ぼすことが従前より知られている。よって、ナトリウム含有を最低限に抑えることは分解活性の改善にも有用である。

また、代わりに、バインダーはコロイダルシリカとアルミナの組み合わせによって構成することもできる。標準として、アルミナは擬ベーマイト、ガンマアルミナ、アルファアルミナからなるグループのうちから最低でも一つを選択したものである。

標準として、触媒添加物に含まれるシリカは73 wt%である。バインダーを含むスラリーは、標準ではバインダーを攪拌しながら混合し、酸処理によりpHを調整して製造する。標準として、酸は硝酸、酢酸、蟻酸からなるグループのうちから選択したものである。好ましくは蟻酸を選択し、バインダーを含むスラリーのpH を1から4の範囲に調整する。

マトリックス形成材、つまり粘土およびバインダーを含む2つのスラリーは混合され、ゼオライトとリン酸塩のスラリーが加えられて、pHが5から9の範囲にあるゼオライト―リン酸塩―粘土―バインダースラリーが得られる。噴霧乾燥の前には、いかなる化学反応、言い換えればシリカの重合をも避けるためにゼオライト―粘土―リン酸塩スラリーは20°C 以下に保たれる。ゼオライト―リン酸塩―粘土―バインダーは噴霧乾燥され、20から180ミクロン、好ましくは40から130 ミクロンの大きさの小球体を得る。小球体は最終的に500°C、0.5から3 時間で焼結され、本発明の添加物を得る。

標準として、添加剤は750から850°C にて3から200時間、好ましくは780から810°C にて20から150 時間、100% 蒸気で熱水失活される。

本開示の別の様相によれば、過酷な熱水失活条件による失活の汽醸手順が提供される。つまり、60から100% 蒸気による高温（800°C以上）、長時間（20から200時間）の汽醸により商用プラントのシミュレーションを正確に行う。通常の熱水失活条件は100% 蒸気により800°C、20時間以下の条件に相当するもので、過酷な失活条件は100% 蒸気により800°C、20時間以上の条件に相当する。

本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物は、過酷な水熱失活をもってもプロピレン生産量の低下をクラッキング開始から約20から100 時間の間、10% 未満に限定することができる。

または、本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物は、過酷な水熱失活をもってもプロピレン生産量の低下をクラッキング開始から約20から100時間の間、7% 未満に限定することができる。

本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも15から17 wt%の範囲にある量のプロピレン生産を行うことができる。
本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも37から38.6 wt%の範囲にある量のLPG生産を行うことができる。

本開示による熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物によれば、過酷な水熱失活の後でも16.5から17.2 wt%の範囲にある量のC₂-C₄オレイン生産を行うことができる。

これより例示によって本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限られない。試料の評価には固定床流通式のAdvanced Cracking Evaluation (ACE)マイクロリアクタユニット試験装置を使用した。水素処理した真空軽油を30秒間注入し、さまざまな触媒についてクラッキングに関するデーターを得た。また本発明で原材料の77%の転化が得られた時点での製品群をまとめた。

本開示の一実施例によると、本発明の添加物は過酷な水熱失活の後でも、対象標本（基準添加物）の13.3％に対し、15から16 wt%の範囲にある量のプロピレン生産を行うことができた。

例1・本発明に沿ったZSM-5添加物に対するアルミナの効果
添加物Add-1およびAdd-2はそれぞれアルミナ0%、4% を含めて製造された。以下にそれらの製造のプロセスを示す。シリカ/アルミナモル比30の888.9 gのZSM-5ゼオライト（強熱減量10%）を888.9 gの脱塩水および0.5 wt%の分散剤と混合してスラリーを作り30分ボールミルにかける。313.3 gのリン酸水素アンモニウムを450 gの脱塩水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと混合する。ゼオライト―リン酸塩スラリーは室温で常に攪拌して概ね3時間安定化する。105.3 gのPural SBアルミナ（強熱減量24 wt%）を300 gの脱塩水によりスラリーとし、11 gの蟻酸により解膠する。776.5 gのカオリン粘土（強熱減量15 wt%）を466 gの脱塩水によりスラリーとし、強力な攪拌を保つ。1000 gのコロイダルシリカ（強熱減量70 wt%）は蟻酸で酸化する。アルミナゲル、粘土スラリー、コロイダルシリカとゼオライト―リン酸塩スラリーを強力に攪拌しながら約1時間混合する。出来上がったスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子サイズ（APS）70から110ミクロンの小球体を得る。噴霧乾燥したものは500°Cで1時間焼結し、ABDと耐摩耗性指数AIを測定した（ASTM D5757）。
この添加物の物理化学的性質を表1に示す。REF-1およびREF-2（販売されているZSM-5添加物）を上記添加物と比較している。

普通のFCC触媒と本発明の添加物を、別々に100% 蒸気を用いて大気圧で800°C、20時間で熱水失活した。熱水失活したFCC触媒と添加物をあらかじめ決められた比率（75：25）で混合したものをACE実験装置に投入し、実験装置を電熱により加熱して触媒床を545°Cに保温した。水素処理した真空軽油（VCO）を流通床に30秒間注入し、さまざまな触媒についてクラッキングに関するデーターを得た。VGOの性質を表2に、77% の転化において得られた製品群を表3に示す。耐摩耗性指数(ASTM D5757) 10以下がFCCプラントでの応用に許容される点に注目する。10以上では、微粉が多く発生し、回生タービン（PRT）が振動する原因となるほか、煙突からの微粉排出が損なわれる。

上の例で安定したZSM-5添加剤はアルミナを含めても含めなくても要求される耐摩耗性を与えることが示されている。アルミナバインダーはマトリックスの比表面積を広げ、そのことによりいくらかの生産の改善がみられる。

例2・本発明に沿ったZSM-5添加物に対するシリカ/アルミナ比（SAR）の効果
この例はZSM-5添加物の製造プロセスと異なるSAR比（23から30）やマトリックス形成材の比表面積などの性質を持つZSM-5添加物の効果を示したものである。ZSM-5ゼオライトSAR-30（大きな比表面積）、SAR-30（中程度の比表面積）、SAR-23をそれぞれ用いた添加物をAdd-3、Add-4、Add-5とする。REF-1およびREF-2（販売されているZSM-5添加物）を上記添加物と比較している。

表4に示す888.9 gの上記各種のZSM-5ゼオライトを888.9 gの脱塩水および分散剤と混合してスラリーを作りボールミルにかけてペースト状のスラリーを得る。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを600 gの脱塩水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌して混合する。25 gのPural SBアルミナ（強熱減量24 wt%）を125gの脱塩水によりスラリーとし、4 gの蟻酸により解膠する。894 gのカオリン粘土（強熱減量15 wt%）を594 gの脱塩水によりスラリーとし、強力な攪拌を保つ。666.7 gのコロイダルシリカ（強熱減量15%）は蟻酸で酸化する。以上で作ったアルミナゲル、ゼオライト―リン酸塩スラリー、粘土スラリー、コロイダルシリカを強力に攪拌しながら約1時間混合する。

出来上がったスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子サイズ（APS）約100ミクロンの小球体を得る。噴霧乾燥したものは500°Cで1時間焼結し、ABDと耐摩耗性指数AIを測定した（ASTM D5757）。これらのゼオライトと添加物の物理化学的性質を表4と表5にそれぞれ示す。普通のFCC触媒と本発明の添加物を、別々に通常および過酷な条件下で熱水失活した。77% の転化において得られた製品群を表6 に示す。

表6に見られるように、本発明の添加物は高い分割活性とプロピレン生産をもたらす。プロピレン生産は16.6から16.8 wt%である。失活はアルミナ含有が高いため、低SAR（23）ゼオライトを含む添加物（Add-5）で早い。一方、Add-3（SAR30）は過酷条件下でも約15.7の持続的なプロピレン生産を示した。さらに、プロピレン生産の低下は本発明によれば6.5%と少なく、対して販売されている通常の添加物では18.6% であった。

例3・ZSM-5添加物製造におけるゼオライト―リン酸塩スラリーの安定化委に対するエージング温度の効果
この例は室温から160°Cまでの様々な温度で個別にオートクレーブで約12時間安定化されたゼオライト―リン酸塩スラリーを使用したZSM-5添加物の製造プロセスを示したものである。ゼオライトの温度を80°C 、120°C 、160°C に保って安定化し、製造した添加物をそれぞれAdd-6、Add-7、Add-8とする。REF（販売されているZSM-5添加物）を上記添加物と比較している。

888.9 gのシリカ/アルミナモル比30のZSM-5ゼオライトを888.9 gの脱塩水および分散剤と混合してスラリーを作りボールミルにかけてペースト状のスラリーを得る。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gの脱塩水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌して混合する。ゼオライト―リン酸塩スラリーはテフロン容器に入れ、オートクレーブで室温、80°C 、120°C 、160°C に保って個別に約12 時間安定化する。

25 g のPural SBアルミナを125 g の脱塩水によりスラリーとし、4 g の蟻酸により解膠する。776.5 gのカオリン粘土（強熱減量15 wt%）を466 gの脱塩水によりスラリーとし、強力な攪拌を保つ。1000 gのコロイダルシリカは蟻酸で酸化する。以上で作ったアルミナゲル、ゼオライト―リン酸塩スラリー、粘土-リン酸塩スラリー、コロイダルシリカを強力に攪拌しながら混合する。出来上がったスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子サイズ（APS）約100ミクロンの小球体を得る。噴霧乾燥したものは500°Cで1時間焼結した。熱水失活と性能の評価を例1と同様に行った。

これらの添加物の物理化学的性質を表7と表8にそれぞれ示す。表7および8に見られるように、さまざまな温度で安定化された本発明のゼオライト―リン酸塩スラリーは高度の水熱安定性を持ち、VGOクラッキングにおいて高い分解活性を提供して大きなプロピレン生産量を確保する。80^oCまでの温度で安定化したゼオライト―リン酸塩が最良の耐摩耗性指数とプロピレン生産を示した。

例4・ZSM-5添加物製造におけるゼオライト含有量（40から55 wt%）の効果
この例はZSM-5（SAR30）を40から55 wt%の範囲にある様々な含有率で配合したゼオライト―リン酸塩スラリーを使用したZSM-5添加物の製造プロセスを示したものである。さらに、ゼオライト―リン酸塩スラリーの超音波効果も示す。添加物（Add-1、Add-9、Add-12）の配合の詳細を表9に示す。

888.9 gのZSM-5（SAR30）ゼオライトを888.9 gの脱塩水と混合してスラリーを作りミルにかけてペースト状のスラリーを得る。分散剤を用いて良好に分散を行う。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gの脱塩水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌して混合する。このゼオライト―リン酸塩スラリーは3時間安定化する。25 gのPural SBアルミナを125 gの脱塩水によりスラリーとし、4 gの蟻酸により解膠する。776.5 gのカオリン粘土（強熱減量15 wt%）を466 gの脱塩水によりスラリーとし、強力な攪拌を保つ。1000 gのコロイダルシリカは蟻酸で酸化する。

以上で作ったアルミナゲル、ゼオライト―リン酸塩スラリー、粘土-リン酸塩スラリー、コロイダルシリカを強力に攪拌しながら混合する。出来上がったスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子サイズ（APS）約100ミクロンの小球体を得る。噴霧乾燥したものは500°Cで1時間焼結した。Add-12のゼオライト―リン酸塩スラリーはさらに約30分間超音波を投射して安定化する。分析された添加物の物理化学的性質を表10に示す。熱水失活と性能の評価を例1と同様に行った。

表11に見られるように、Add-9が最良のプロピレン生産を示した。さらに、超音波投射は、ゼオライト―リン酸塩の安定化を改善し、特にゼオライトを多く配合した場合においてプロピレン生産を高めることが示された。Add-11およびAdd-12のデーターは、高配合のゼオライトはその良好な分散のために超音波処理が必要であることを示している。

例5・ZSM-5添加物製造における分散剤の効果
この例はナトリウムフリー分散剤を使用したスラリーと使用していないスラリーから作ったZSM-5添加物の製造プロセスを示したものである。

888.9 gのZSM-5ゼオライトを888.9 gの脱塩水と混合してスラリーを作りミルにかけてペースト状のスラリーを得る。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gの脱塩水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌して混合する。このゼオライト―リン酸塩スラリーは3から6 時間安定化する。25 gのPural SBアルミナを125 gの脱塩水によりスラリーとし、4 gの蟻酸により解膠する。776.5 gのカオリン粘土を466 gの脱塩水によりスラリーとし、強力な攪拌を保つ。1000 gのコロイダルシリカは蟻酸で酸化する。ゼオライトスラリーと粘土スラリーは個別にSHMP、Emulsogen LA083やそれらの混合などの分散剤を用いて良好に分散を行う。

以上で作ったアルミナゲル、ゼオライト―リン酸塩スラリー、粘土-リン酸塩スラリー、コロイダルシリカを強力に攪拌しながら混合する。出来上がったスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子サイズ（APS）約100ミクロンの小球体を得る。噴霧乾燥したものは500°Cで1時間焼結した。ゼオライトスラリーと粘土スラリーは個別にSHMP、Emulsogen LA083（例）やそれらの混合などの分散剤を用いて良好に分散を行っている。添加物の配合の詳細を表12に示す。また分析された添加物の物理化学的性質を表13に示す。熱水失活と性能の評価を例1と同様に行った。比較標準のZSM-5結晶を用いた添加物をREF-1、REF-2として、これらも通常および過酷条件で失活処理した。

表14に見られるように、ナトリウムフリーな分散剤はプロピレン生産に有効である。さらに、本発明の添加物は、過酷な条件のもとでもプロピレンの生産を維持し、優れた水熱安定性を発揮していることが示された。本発明の添加剤によれば、プロピレン生産の低下は、概ね5% と少ない。一方、比較標準となる添加剤は、通常条件と比較して過酷な条件下ではプロピレンおよびLPG生産に急峻な低下が見られた。

ここで示されたさまざまな物理パラメータ、容積、量の数値は近似値にすぎず、本発明とその請求項では、そこに示された物理パラメータ、容積、量の数値よりも高い値も、相反する記述がない限りは、許容されることが予想される。

特定の実施例は、現行の知識をもとに、簡単にその変更や適用を行い、基本的概念から出発することなく、即にその広い応用ができるよう、また、類推による理解を深めることのできるよう、発明の性質を全般的に示したものである。本文で使用した表現や用語は説明を目的とするもので、限定を目的としないことを理解すべきである。さらに、実施例は、好ましい物を取り上げてはいるが、技能ある者は、それら実施例に変更を加えて、実施例の意図と適用範囲を継承しつつその応用ができることを認識できるであろう。ここで示されている例は、専ら実施例の理解を容易にし、専門的知識を持つ物がその実現を容易にするためのものであり、実施例の適用範囲を限定するためのものではない。

Claims

原料混合物を、噴霧乾燥および焼結することで得られるゼオライトベースの熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物であって、
前記原料混合物が、ゼオライトを40から60 wt%、リン酸塩を7から12 wt%、粘土を20から40 wt%およびバインダーを10から40 wt%含有し、
前記バインダーが、前記バインダーの質量に対してシリカを75−100wt%、アルミナを0から25 wt%含み、
上記の添加物の性質は、熱水処理前の酸度が200から350 μmol/g、処理後酸度が25から150 μmol/g、シリカの含有量が添加物全体の質量に対して70wt% 超、ナトリウムの含有量が0.5 wt% 未満であることを特徴とする熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記バインダーが、コロイド状のシリカである請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記アルミナの比率が、前記バインダー中0から10 wt% の範囲である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記アルミナが、擬ベーマイト、ガンマアルミナ、アルファアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記ゼオライトは、8員環ゼオライト，10員環ゼオライト，12員環ゼオライト、マイクロおよびメソポーラスZSM-5、モルデナイト、USY、ベータゼオライトおよびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記ゼオライトは、ZSM-5である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記ゼオライトのシリカ/アルミナ比（SAR）は、23から30の範囲である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
前記ZSM-5の比表面積は75から200 m²/g の範囲である請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
過酷な水熱失活の後でも、クラッキング開始から20から100時間経過後プロピレン生産量の低下を10% 未満に限定することができる請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
過酷な水熱失活の後でも、クラッキング開始から20から100時間経過後プロピレン生産量の低下を20時間以内に7% 未満に限定することができる請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
過酷な水熱失活の後でも、15から17 wt%の範囲にある量のプロピレン生産を行うことができる請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
過酷な水熱失活の後でも、37から38.6 wt%の範囲にある量のLPG生産を行うことができる請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
過酷な水熱失活の後でも、16.5から17.2 wt%の範囲にある量のC₂-C₄オレイン生産を行うことができる請求項1 に記載の熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物。
ゼオライトと水を分散剤と常に攪拌して混合し、混合物をボールミルにかけてゼオライトを含むスラリーを作る工程;
リン酸塩の透明溶液を準備する工程;
リン酸塩の透明溶液とゼオライトを含んだスラリーを攪拌により混合し、ゼオライト−リン酸塩スラリーを作る工程;
ゼオライト−リン酸塩スラリーを安定させ、安定化したスラリーを作る工程;
粘土を含んだスラリーを作る工程;
バインダーを含んだスラリーを作り、酸処理する工程;
粘土を含んだスラリーとバインダーを含んだスラリーを攪拌により混合し、粘土‐バインダースラリーを作る工程;
ゼオライト−リン酸塩スラリーを粘土‐バインダースラリーと混合し、pHが5から9 の範囲にあるゼオライト−リン酸塩−粘土‐バインダースラリーを作る工程;
ゼオライト−リン酸塩−粘土‐バインダースラリーを噴霧乾燥し、小球体を作る工程;
小球体を焼結して、ナトリウムの含有率が0.5 wt% 未満の触媒添加物を得る工程；から構成される請求項1に記載のゼオライトベースの熱水耐摩耗性を持つFCC触媒添加物の製造方法。
前記ゼオライトスラリーは前記分散剤とともに10 分から3 時間、ボールミルにかけられる請求項１４に記載の製造方法。
前記リン酸塩の透明溶液を準備する工程で使用されるリン化合物は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム（DAHP）、リン酸水素アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の製造方法。
安定化したゼオライト−リン酸塩スラリーのpHは7から9 の範囲にある請求項１４に記載の製造方法。
ゼオライト−リン酸塩スラリーは10から160°C、30分から24時間で安定化する請求項１４に記載の製造方法。
前記分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその派生物またはそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の製造方法。
前記触媒添加物は温度の範囲750から850°C、3から200 時間で100% 蒸気により熱水失活される請求項１４に記載の製造方法。
請求項1から13のうちいずれか一項に記載の熱水耐摩耗性を持つ触媒添加物と、FCC触媒を併せて使用する炭化水素供給物の分解プロセス。
前記炭化水素供給物が、ナフサ、ガソリンおよび他のC₄-C₂₄重質炭化水素、メタノール、ジメチルエーテルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるオレフィン供給物を含有する請求項２１に記載の分解プロセス。