DE1521333A1

DE1521333A1 - Chemisches Reaktionsbad zur Herstellung ferromagnetischer Kobaltschichten

Info

Publication number: DE1521333A1
Application number: DE19661521333
Authority: DE
Inventors: Herman Koretzky
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1113585A; US3423214A

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Reaktionsbad zur Herstellung ferromagnetischer Schichten aus metallischem Kobalt oder kobalthaltigen legierungen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichten auf einem Substrat ohne Einwirkung eines elektrischen Stromes. Die hergestellten ferromagnetischen Schichten zeichnen sich durch außerordentliche magnetische Eigenschaften aus, vor allem durch Hystereseschleifen mit einem sehr günstigen Rechteckigkeitsverhältnis und Koerzitivkraften in der Größenordnung zwischen 100 und 150 Oersted.

909831/1128

Bayeriadi· Vereinibank München 830983 .

ID 1777 ■ . - 2 - .

Seit der Veröffentlichung von A. Brenner und G. e. Riddell über die nichtelektrische oder "elektrolose" Plattierung von Nickel auf Stahl durch chemische Reduktion in der Zeitschrift "The Journal of Research, Nat. Bureau of Standards", Band 37, 1946, S. 1, haben Wissenschaft und Industrie mit großem i'orschungsaufwand die Untersuchung und Weiterentwicklung dieser Technik vorangetrieben. Obwohl zahlreiche andere Verfahren

P zur Herstellung ferromagnetischer Iietalle oder metallischer Schichten zur Verfugung stehen, hat die elektrolose Plattierung einige bedeutsame inhärente Vorteile: Elektrolose Lösungen zeigen eine nahezu perfekte Streuung und machen es möglich, auch auf komplexen geometrischen Oberflächenformen gleichmäßige Niederschläge zu erzielen; die erhaltenen IJiederschlagsschichten sind porenfreier als durch galvanische Plattierung erhaltene Metallüberzüge; außerdem lassen sich elektrisch nichtleitende Substrate in besserer ./eise für die Aufnahme elektroloser als galvanischer !Tiederschlage einrichten bzw. vorbereiten.

Unter der Bezeichnung "elektrolose Plattierung" versteht der Fachmann heute ein Verfahren, bei dem ein Metall oder eine Legierung durch autokatalytische chemische Reaktion zum Nieder schlag gebracht wird. Kurz zusammengefaßt umfaßt ein solches Verfahren zunächst die Auflösung eines oder mehrerer Salze derjenigen Bestandteile, die man in dem niederschlag zu haben wünscht, in einer wässrigen Lösung, die ein geeig-

309831/1126

■■■■-. ·

BAD ORIGINAL

ID 1777 - 3 -

netes Reduktionsmittel enthält; danach wird zum Zwecke der Niederschlagsbildung eine katalytische Oberfläche in die genannte wässrige Lösung eingetaucht. Auf der katalytischem Oberfläche beginnt spontan die chemische Reaktion, und durch die in Lösung befindlichen Salze kommt es darauf zur Ausbildung des gewünschten metallischen Niederschlags. Das niedergeschlagene Metall katalysiert die Reaktion, so daß diese auf autokatalytische Weise sich fortsetzt. Zusätzlich zu den weiter vorn bereits erwähnten inhärenten vorteilhaften Eigenschaften dieses Verfahrens ergibt sich weiterhin, daß man bei der elektrolosen Plattierung im Gegensatz zur galvanischen Niederschlagsbildung auf die Anwendung eines elektrischen Stromes verzichten kann»

Ein technologisches Gebiet, wo die elektrolose Plattierung sowohl wissenschaftliche als auch kommerzielle Vorteile gegenüber arideren bekannten Verfahren zu bieten scheint, ist die Verfahrenstechnik der Herstellung magnetischer Materialien. Hit dem Aufkommen der elektronischen Rechenanlagen und der mikroelektronisehen Schaltkreisnetzwerke begann sich die Industrie in immer stärkerem Maße nach neuen Methoden umzusehen, um ferromagnetische Niederschläge einfach und zuverlässig herstellen zu können, die bemerkenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen, namentlich bezüglich der Fons, der Hystereseschleife und besonderer gewünschter Werte für die Koerzitivkraft j als weitere Forderung wird aufgestellt,

909831/1126 _ßA0

ID 1777 -.- 4 -

daß das Verfahren die Herstellung eines Produktes mit einem hohen Grad von Zuverlässigkeit und Reproduzibilität ermöglicht. Während man gewisse Erfolge mit ferromagnetischen Niederschlägen erzielen konnte, die ein recht hohes Maß an Rechteckigkeit bei der Hystereseschleife und vorbestimmte Werte für die Koerzitivkraft aufweisen, insbesondere wo die Koerzitivkräfte kleinere Werte als 10 Oersted oder größere Werte als 200 Oersted aufweisen, bleibt doch noch viel zu wünschen übrig bei der Herstellung ferromagnetischer elektroloser Niederschläge mit Hystereseschleifen von einem hohen Rechteckigkeitsverhältnis und Koerzitivkräften im Gebiet zwischen 20 und 200 Oersted. Da mit solchen Eigenschaften ausgestattete ferromagnetische Materialien ein weites Anwendungsfeld bei Schaltnetzwerken und Hysteresemotoren finden, gehörte es deshalb zum Gegenstand intensiver Forschung, durch elektrolose Verfahren ferromagnetisches Kobalt und kobalthaltige Legierungen herzustellen, möglichst mit genauer Vorhersage .der physikalischen Eigenschaften und einer guten Reproduzibilität der verschiedenen magnetischen Charakteristiken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes chemisches Reaktionsbad zur Herstellung ferromagnetischer Kobaltschichten auf dem Wege der elektrolosen Plattierung zu schaffen, wobei sich für die so hergestellten Schichten

909831/1126

ID 1777 V 5 -

bemerkenswerte und außergewöhnliche magnetische Eigenschaften ergeben sollen, insbesondere hinsichtlich eines guten Hechteckigkeitsverhältnisses der Hystereseschleife und weiterer bevorzugter magnetischer Eigenschaften, insbesondere Werte für die Koerzitivkraft zwischen 20 und 200, insbesondere zwischen 100 und 150 Oersted. Es soll insbesondere eine für ein elektroloses Plattierungsverfahren geeignete wässrige Lösung geschaffen werden, die einen Niederschlag von Kobalt ™

und kobalthaltigen Legierungen auf einer katalytischen Oberfläche ermöglicht, wobei die ferromagnetischen l\fiederschlägsschichten die vorerwähnten wünschenswerten magnetischen Eigenschaften aufweisen sollen/Aufgabe der Erfindung ist ebenfalls die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer ferromagnetischen Kobaltschicht ohne Einwirkung eines elektrischen Stromes durch Eintauchen des zu beschichtenden, eine katalytische Oberfläche aufweisenden Substrats in das chemische Eeaktionsbad. Wert zu legen ist dabei insbesondere ä auf-die Schaffung eines ökonomischen und kommerziell auch gut durchführbaren Prozesses für die elektrolose Plattierung des ferromagnetischen Niederschlags von metallischem Kobalt und kobalthaltigen Legierungen, die die gewünschten vorbestimmten magnetischen Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindüngsgemäß dadurch gelöst, daß in einem chemischen Eeaktionsbad zur Herstellung ferromagnetischer Kobaltschichten, bestehend aus einer alkalisehen wässri-

90983T/112$

SAD ORiGlNAL.

ID 1777 _6-

gen Lösung von Kobaltionen, Ligandionen, Hypophosphitionen und Ammoniummolekülen, das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Ligandionen zumindest ungefähr gleich 1 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer ferromagnetischen Kobaltschicht ohne Einwirkung eines elektrischen Stromes wird praktiziert durch Eintauchen des zu beschichtenden, eine katalytische Oberfläche aufweisenden Substrats in das eine Temperatur zwischen 70 und 80 C aufweisende chemische Heaktionsbad mit den obigen Kennzeichen.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen chemischen Reaktionsbades bestehen die erwähnten Ligandionen aus gesättigten, unsubstituierten, eine kurze Kette bildenden aliphatischen Dikarboxyl-Anionen. Weiterhin ist es zweckmäßig, das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen in den Bereich zwischen 0,15 und 2,0, vorzugsweise in den Bereich zwischen 0,30 und 1,0 und optimal in die Größenordnung von 0,63 zu legen; der Anfangs-pH-Wert soll mindestens 8 betragen und bevorzugtermaßen bei etwa 9 liegen. Die die obigen Eigenschaften aufweisende wässrige Lösung des chemischen Eeaktionsbades wird dann auf eine Temperatur zwischen 70 und 80⁰C, vorzugsweise auf etwa 75⁰C aufgeheizt. Ein mit einer geeigneten katalytischen Oberfläche ausgestattetes Substrat, das aus der die Elemente !Titan, Eisen, lickel, Palladium, Platin u... ä. Elemente umfassenden

909831/1128 bad

ID 1777 :■■.'.■ - 7 -

Gruppe ausgewählt wird, wird schließlich in die Lösung eingetaucht, natürlich ist es für einen Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß nichtlcatalytische Oberflächen beispielsweise nichtkatalytischer iletalle und nichtmetallischer Stoffe der vorher beschriebenen Behandlung ebenfalls zugänglich sind, vorausgesetzt, daß- die Oberfläche des nichtkatalytischen Stoffes zunächst entsprechend sensibilisiert wird durch Bildung eines Films eines der katalytischen Ionen auf der betreffenden ä

Oberfläche. Dies läßt sich mit Hilfe verschiedenartiger Verfahren erzielen, die den Fachleuten auf,diesem Gebiet jedenfalls bekannt sind.

Die katalytisehe Oberflächeneigenschaft bewirkt einen spontanen Beginn der Reaktion, wobei es zur Abscheidung des Metalls auf der Oberfläche kommt. Das soeben niedergeschlagene Metall wirkt jetzt als ein Katalysator und bewirkt die Aufrechterhaltun.r der autokatalytischen Natur der Reaktion. An der

Grenzfläche zwischen Festkörper und Flüssigkeit empfangen die Kationen, die in diesem Falle Kobaltionen sind, Elektronen vom Reduktionsmittel, das im vorliegenden Fall vom Hypophosphit, d. h. dessen Ionen, gebildet wird. Die Kationen, die die Elektronen aufgenommen haben, haften nachher als Metallatome auf der Oberfläche des katalytischen Materials an. Mit dem erfindungsgemäßen chemischen Reaktionsbad und dem elektrolosen Herstellungsproze-ss nach .der Erfindung werden kobalthaltige ..dünne Schichtüberzüge auf der katalyti-

909831/1126

ID.1777 - 8. -

sehen Oberfläche zum Niederschlag gebracht, wobei die derart hergestellte Niederschlagsschicht besonders wünschenswerte und ausgeprägte magnetische Eigenschaften aufweist, nämlich eine Koerzitivkraft, die in der Größenordnung zwischen 100 und 150 Oersted liegt, und eine Hystereseschleife mit einem ausgeprägten Hechteckigkeitoverhältnis vom Wert ungefähr gleich 1 aufweist.

Wenn die elektrolyse Kobaltplattierung mit einer alkalischen Lösung zur Durchführung gelangt, so ist die Gegenwart von Verbindungen bildenden, wasserlöslichen Kobaltkomplexgruppen notwendig, um die Ausfällung von Kobalt als Hydroxyd oder Hypophosphit zu unterbinden. Durch Zugabe ausgewählter Konzentrationen von Ammonium oder Ammoniumsalzen, die ein Kobalthexamirikomplexion bilden können, wird die unerwünschte Ausfällung des Kobaltkations als Hydroxyd- oder Phosphorverbindung verhindert. Außerdem wirken das Ammonium oder die <■ Ammoniumsalze als Puffer, unterstützen die Regulierung des pH-Wertes und schaffen ein Reservoir für die Ammoniumionen, die man bei den sich im Rahmen der elektrolosen Plattierung abspielenden chemischen Reaktionen benötigt. Auf ähnliche Weise wird die Aktivität des Hypophosphitions durch Einstellung des freien alkalischen Inhalts reguliert, der durch die Hydroxylionenkonzentration der Lösung meßbar ist} man kann dies im vorliegenden Falle durch Zugabe von Ammonium-

909831/1126

BADORlGiNAL.

ID 1777 - - 9 -

hydroxyd, Natriumhydroxyd ο. ä. erreichen. Das Kobalt kann in der Form irgendwelcher wasserlöslicher Salze hinzugegeben werden, wobei als Kriterium zu berücksichtigen ist, daß das Salz mit der Lösung und mit dem I'lattierungsverf ahren verträglich ist und daß es Kobaltkationen bildet, beispielsweise in der Porm von Sulfaten, Acetaten, Chloriden, Sulfamaten oder Mischungen derselben,

v/'lhrend man die Kobaltkationen, die Hydroxydanionen und die Ammoniumsalze aus einer Vielzahl von wasserlöslichen Salzen gewinnen kann, ist man jedoch in der Auswahl des komplexbildenden Agens, des pH-Wertes und der Plattierungstemperatur ziemlich eingeschränkt, wenn die mit der vorliegenden Erfindung gesteckten Ziele erreicht werden sollen. 'Jährend man bei elektrolosen Kobalt-Plattierungslösungen nach dem Stande der l'echnik irgendwelche von zahlreichen komplexbildenden Agenzien benutzt, wie z. B. organische Komplexverbindungen bildende Agenzien, bestehend aus einer oder mehreren der folgenden funktionellen Gruppen: einwertige Aminogruppe (-NHp), zweiwertige Aminogruppe (> HH) ■, dreiwertige Aminogruppe ON·—), Iminogruppe (=NH), Karboxylgruppe (-COOH) und Hydroxylgruppe (-OH), ist es eine notwendige und v?esentliehe Bedingung bei der Praktizierung der vorliegenden Erfindung, daß das komplexbildende Agens ein lösliches Salz einer aliphatischen Bikarbonsäure von einfacher kurzer Ketten-

909831/1126

BAD ORIG»NAL

!521333

ID 1777 - 10 -

bildung ist und vorzugsweise ein Malonat- oder äuccinat-Ion enthält. Natürlich wird im Zusammenhang damit der AnfangspH-Wert der Lösung so eingestellt, daß er oberhalb des Viertes 8 liegt, während die Plattierungstemperatur in einem Bereich zwischen 70 und 80⁰G eingehalten wird.

Die elelctrolosen Lösungen nach dem Stande der Technik haben - wie oben erwähnt - in der Vergangenheit komplexbildende

Agenzien umfaßt, in denen gesättigte lösliche Salze aliphatischer Karboxylanionen unsubstituierter kurzer Ketten enthalten waren. Die Aktivität des komplexbildenden Agens wurde reguliert durch Einstellung der Anzahl von ,in die Lösung eingeführten Karboxylgruppen. Es wurde also eine freie Substitution der Salze der Monokarbonsäure mit Salzen der Bikarbonsäure vorgenommen unter Verwendung der halben molaren Konzentration der letzteren, um die ersteren zu ersetzen. Vo diese Sub-. ' ' ■ stitution mit einem SaIs der Karbonsäure gemacht wurde, das drei oder mehr Karboxylgruppen enthielt, wurde die Konzentration der Salze von !Carboxylsäuren höherer Ordnung aufrechterhalten, um die gleiche Anzahl von Karboxylgruppen bereitzustellen, die man auch mit den Salzen der Monokarbonsäure erhalten hat. Nun ist zur allgemeinen Überraschung gefunden worden, daß bei der Erstrebung besonderer magnetischer Eigenschaften es ein ganz .wesentliches ,Kriterium darstellt, daß das komplexbildende Agens ein Salz der Dikarbonsäure umfaßt.. Das Ersetzen dieses komplexbildenden Agens mit einem Salz

909831/1126

BAD ORIGINAL

IB 1777 - 11 -

der Monokarbonsäure oder einem Salz einer Karbonsäure höherer Ordnung mit mehr als zwei Karboxylgruppen - wie es gemäß dem Stande der Technik früher gelehrt wurde -,auch wenn das molare Verhältnis der Karboxylgruppen konstant gehalten wird, führt nicht zu der Erzielung der gewünschten magnetischen Eigenschaften, wie sie mit den Salzen der Dikarbonsäure erhalten wurden.

Obwohl man es sich nicht vollkommen erklären kann, warum die gesättigten, unsubstituierten, kurzkettigen aliphatischen Dikarbons'iureanionen in so hohem Maße von Wichtigkeit sind, hat man dennoch folgende Arbeitshypothese formuliert. Man nimmt an, daß bei der elektrolosen Plattierungsreaktion eine Serie von drei miteinander konkurrierenden Reaktionen auftritt, nämlich. Wasserstoffentwicklung, Metallabscheidung und Phosphorabscheidung, und daß von diesen drei Reaktionen die Wasserstoffentwicklung und die Phosphorabscheidung konstant J bleiben. Die Zugabe eines Liganden, eines komplexbildenden Agens, das die Karboxylgruppen umfaßt, wird demzufolge nur wirksam Bezüglich der Änderung der Niederschlagsgeschwindigkeit des Kobalts und ist im wesentlichen ohne Einfluß auf die anderen beiden genannten Reaktionen. Weiterhin wurde aus Experimenten und analytischen Überlegungen gefunden, daß, wdimmer der Ligand Karboxylgruppen höherer Ordnung, d. h. mehr als zweii enthält, die Uiederschlagsrate des Metalls auf einer kataiytischen Oberfläche beeinträchtigt wird mit

909831/1 126

BAD

ID 1777 - 12 -

dem Ergebnis der Erzielung einer Schicht mit einem hohen Phosphoranteil und mit hohen Werten für die Koerzitivkraft. Andererseits wurde gefunden, daß, wo immer der Ligand aus einem Monokarbonsäureanion besteht, eine im wesentlichen spontane Dekomposition der elektrolosen Lösung stattfindet mit, wenn überhaupt, so nur einer geringen Einflußmöglichkeit auf die endgültigen magnetischen Eigenschaften. Wann immer jedoch der ligand aus gesättigten, unsubstituierten, kurzkettigen aliphatischen Dikarboxyl-Anionen ausgesucht ist, wie z. B. solchen, die die Malonat- und Succinat-Ionen enthalten, wird die Oktaederstrüktur, die das Kobaltkation während der Plattierungsreaktion bildet, in einem gerade ausreichenden Maß deformiert, so daß das Kobalt gerade genau unter denjenigen Bedingungen niedergeschlagen wird, die zu den gewünschten magnetischen Eigenschaften führen, nämlich der Rechteckhysterese-Eigenschaft in Begleitung von Werten für die Koerzitivkraft im Bereich zwischen 110 und 135 Oersted. Demzufolge wird es mit der vorliegenden Erfindung möglioh, elektrolose Kobaltniederschlage mit vorzüglichen magnetischen Eigenschaften zu erzielen, wie es die bisherigen Verfahren nach dem Stande der Technik bei weitem nicht vermochten.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen!

9 0 9831/1126 bad omqwal

IB 1777 ■-- 13 ■ - ■ ■ ·

Figur 1 eine graphische Darstellung der Hystereseschleife einer gemäß der Erfindung elektrolos niedergeschlagenen Kobaltschicht mit dem Treibfeld in Oersted als Abszisse und der Magnetflußdiehte in Gauss als Ordinate;

Figur 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des aliphatischen Dikarboxylanions in Gramm pro Liter auf die Koerzitivkraft H in Oersted und den Phosphorgehalt in Gewichtsprozenten; ·

Figur 3 eine graphische Darstellung für den Einfluß der Temperatur auf den pH-V/ert der Lösung, wobei die pH-Werte entlang der Abszisse und die Temperatur in G entlang der Ordinate aufgetragen sind.

Bei der Beschreibung weiterer Einzelheiten der elektrolosen Niederschlagung von metallischem Kobalt oder kobalthaltigen Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst auf Fig. 1 Bezug genommen, um die Beschreibung der erstrebten magnetischen Eigenschaften zu erleichtern. Fig. 1 zeigt eine geöffnete Hystereseschleife für ein magnetisches Material. Die Schnittpunkte der Hystereseschleife mit der Abszisse bezeichnet man als Koerzitivkraft Ht die Schnittpunkte der Hystereseschleife mit der Ordinate stellen die magnetische Remanenz B dar. Für große Treibfelder H erhält man die magnetische Sättigung B .Das Rechteckigkeitsverhältnis bei einer magnetischen Hystereseschleife ist üblicherweise definiert durch

Für zahlreiche Anwendungsfälle, insbesondere für Schalt- und Speicherelemente in Rechenautomatenschaltungen und auf dem

90 9831/1120 _BAD original

ID 1777 - 14 -

Gebiet der Mikroelektronik, ist es wünschenswert und in vielen Fällen sogar notwendig, bei Magnetmaterialien ein Rechtec-cigkeitsverhältnis von B /B_a = 1 zu haben. Für die Praxis bedeutet das, daß ein magnetisches Material mit einer Hystereseschleife mit einem derartigen Rechteckigkeitsverhältnis diivani schließen läßt, daß das Material eine hohe magnetische xieiaanenz aufweist. Die praktische Bedeutung hoher Remanenzwerte ist darin zu erblicken, daß bei Magnetisierung des Materials in einer bestimmten Richtung durch ein von außen angelegtes Magnetfeld das Material in der genannten Richtung auch noch magnetisiert bleibt, selbst wenn das angelegte Magnetfeld wieder entfernt wird; man kann das auch so ausdrücken, daß man sagt, das Haterial "erinnert sich" oder "zeigt ein Erinnerungsvermögen" bezüglich der Richtung des zuletzt angelegten äußeren Magnetfeldes. Etwas ähnliches passiert, wenn das Magnetfeld in der entgegengesetzten Richtung angelegt und zur Einwirkung gebracht und dann wieder entfernt wird; das Material zeigt auch dann wieder das entsprechende Erinnerungsvermögen, indem es den entgegengesetzten Remanenzzustand einnimmt. Han beachte, daß es einen verhältnismäßig abrupten Übergang aus dem einen Magnetflußzustand in den entgegensetzten Magnetflußzustand gibt. Die Umkehrung des Magnetflußzustandes erfolgt bei einer Feldstärke, die der Koerzitivkraft H entspricht. Wie bereits erwähnt, hat ein solches Material die bemerkenswerte Eigenschaft, daß es sich in Form des Magnetisierungs-

909831/1126

BAD

ID 1777 - 15 -

zustandes daran "erinnern" kann,in welchen magnetischen Sättigung szust and es zuletzt getrieben worden ist. Bei einer Hystereseschleife gemäß Fig. 1 ist in jedem magnetischen Remanenzzustand der im Material vorhandene remanente Magnetfluß nahezu gleich dem magnetischen Sättigungsfluß des Materials; aus diesem Grunde bezeichnet man ein Magnetmaterial mit solchen Hystereseeigenschaften auch als magnetisches "Rechteclanaterial".

Eine zweite magnetische Eigenschaft von besonderem Interesse für die Beurteilung von Magnetmaterialien für Einsatzmöglichkeiten als Schalt- und Speicherelemente in Rechenautomaten- und Mikroelektronikschaltungen ist die Koerzitivkraft. Es ist derjenige Feldstärkeparameter entlang der Abszisse in dem Diagramm von Fig. 1, wo der Magnetfluß B gleich null ist. Dieser Feldstärkeparameter, Koerzitivkraft F genannt, gibt einen Hinweis auf den Widerstand, den die magnetischen Dipole bei ihrer Ausrichtung einem extern angelegten magnetischen Treibfeld entgegensetzen. Die für unsere Betrachtungen wichtigsten magnetischen Parameter für die Beurteilung der Eignung eines Magnetmaterials für die verschiedensten Anwendungszwecke sind in erster Linie folgendes die magnetische Remanenzflußdichte B^ (d. i. der Wert der Magnetflußdichte, wenn kein externes Treibfeld angelegt, also H=O ist), die Sättigungsmagnetflußdichte B , das Rechteckigkeitsverhältnis B /B_Q und die Koerzitivkraft H .

909831/112«

ID 1777 - 16 -

Bei der Durchführung des elektrolosen Plattlerungsprozesses wird der Gegenstand, der den auf elektrolose Weise gewonnenen Niederschlag erhalten soll, d. h. das katalytische Substrat, vorher in entsprechender Weise präpariert, wobei man sich der industriellen Standardverfahren in der Form mechanischer Mittel und der üblichen Entfettungsverfahren bedient. Wenn es sich bei dem den elektrolosen Kobaltniederschlag aufzunehmenden Material um Kupfer oder um eine Kupferlegierung handelt, erfährt das Substrat eine weitere Vorbehandlung, indem man es in eine zehnprozentige Salzsäurelösung, die auf Raumtemperatur gehalten wird, etwa 30 Sekunden lang eintaucht. Dann erfolgt eine Aktivierung des Substrats durch Eintauchen in eine 0,1 g/l enthaltende Palladiumchloridlösung für eine Zeitdauer von etwa 15 Sekunden; auch diese Lösung wird auf Raumtemperatur gehalten. Das Substrat ist dann für die Aufnahme des elektrolosen Kobaltniederschlags bereit. .

Nichtmetallische Substrate, wie z. B. Kunststoffe, Keramiken und Gläser, sind im allgemeinen hydrophob, d. h. sie haben im allgemeinen eine wasserabstoßende Oberfläche; aus diesem Grunde ist es notwendig, die Oberfläche solcher Stoffe entsprechend zu aktivieren, um sie hydrophil zu machen, d. h. eine Oberflächenstruktur herbeizuführen, die dazu neigt, Wasser zu absorbieren oder zu binden. Die hierfür erforderlichen Verfahren sind in der Fachwelt allgemein bekannt.

909831/1126

ID 177? ■■■'"■'.. - 17 -

Allgemein umfaßt ein solches Verfahren die mechanische Aufrauhung des Materials mit einem geeigneten Schleifmaterial bzw. Äbreibungsmittel. Anschließend erfolgt eine chemische Ätzung,■ um die Oberfläche weiter aufzubereiten und ETukleationskerne auf der gesamten Oberfläche zu aktivieren. Im Falle der Verwendung eines Substrats aus Polyäthylenterephthalat bedient man sich zweckmäßigerweise zur Aufbereitung der Substratoberfläche für einen elektrolosen Plattierungsprozess der Vorbehandlungsverfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung J 22 374 offenbart sind.

Fach der Oberflächenaufrauhung und dem chemischen Atzen folgt eine Sensibilisierungsbehandlung, Sie umfaßt das Eintauchen des Substrats in Zinnchlorid. Dabei wird das Zinnion von der Oberfläche des Substrats während des Eintauchens absorbiert, und das absorbierte Zinnion wird regelrecht oxydiert. Das Substrat wird dann in eine zweite Lösung, die ein Edelmetall, z. B. Palladium, enthält, eingetaucht j das Palladium wird reduziert und von der Oberfläche des Substrats absorbiert. Anschließend wirkt das Palladiumals katalytischer Kristallisationspunkt für den elektrolosen Niederschlag, der anschliessend auf das Substrat aufplattiert wird.

3>er Ausdruck «katalytische Öberflache" wird nachfolgend zur ,Kennzeichnung solcher Oberflächen oder Substrate benutzt, die beim Eintauchen in eine elektrolose lösung entweder inhärente kätalytische. Eigenschaften aufweisen oder die solche

803831/1128 , _bAd

ID 1777 - - 18 -

Eigenschaften aufweisen, nachdem sie einer geeigneten Vorbehandlung, z. B. der oben beschriebenen, unterworfen worden sind, so daß sich nach einer solchen Behandlung ebenfalls katalytischem Eigenschaften bemerkbar machen.

Nun ist das Substrat für die Durchführung der elektrolosen Plattierung bereit. Die elektrolöse Plattierungslösung enthält eine alkalische wässrige Lösung von Kobaltionen,' die von irgendeinem geeigneten löslichen Salz, wie z. E. Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder Kobaltsulf amat stammen können.' Dazu wird AmmoniuiEsulf at hinzugegeben; gegebenenfalls können auch andere Ammoniumsalze verwendet werden, wenn deren Anionen nur den das Kobalt tragenden Anionen entsprechen. Wie bereits früher ausgeführt, fungiert dieses Ammoniumsulfat oder ein entsprechendes anderes Ammoniumsalz als ein Puffer, wirkt unterstützend bei der Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsbades und stellt weiterhin eirabrauchbare Quelle für Ammoniummoleküle dar, die für den Plattierungsproaess benötigt werden. Anschliessend wird ein Ligand hinzugefügt. Dieser Ligand ist ein gesättigtes, unsubstituiertes, kurzkettiges aliphatisches Dikarboxyl-Anion und umfaßt Haionat- oder Suecinat-Ionen oder Kombinationen derselben, wobei die molare Konzentration der Kobal-fcionen in bezug auf die Ligandionen im wesentlichen in der Uähe des Wertes 1 gehalten wird. Dann werden der lösung Hypophosphi-fcionen beigegeben; sie werden in die Lösung in

909831/1128

SA Original *

ID 1777 - 19 -

Form eines alkalischen Hypophosphits eingegeben. Es ist wichtig, daß das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen zwischen 0,15 und 2,0 liegt, vorzugsweise zwischen 0,30 und 1,0 und optimal bei etwa 0,63. Der Anfangs-

■ ■ pH-Viert der Lösung wird dann so eingestellt, daß er oberhalb des Viertes 8 und vorzugsweise oberhalb des Wertes 9 liegt; diese pH-Wert-Einsteilung erfolgt durch Eingabe einer entsprechenden Menge Ammoniumhydroxyd oder eines ähnlichen Stoffes, der als Quelle für die Hydroxylanionen wirkt, in die Lösung. Anschließend erfolgt eine Aufheizung der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 80⁰C, vorzugsweise jedoch auf eine Temperatur bei etwa 75 G, um die elektrolose Abscheidung des Kobalts auf das katalytische Substrat zur Durchführung zu bringen.

Y/ie bereits weiter vorn hervorgehoben wurde, ist es wichtig, daß das Verhältnis der Kobaltionen zu den Ligandionen im wesentlichen 1 ist und daß ferner das Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen im Bereich zwischen 0,15 und 2,0 liegt, wenn das gewünschte Rechteekigkeitsverhältnls und die erstrebten Werte für die Koerzitivkraft verwirklicht werden sollen. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, auf das Diagramm von Fig. 2 zu verweisen, aus dem die Bedeutung und die Wichtigkeit der Aufrechterhaltung des molaren Verhältnisses der Kobartipnen zu den Ligandionen im wesentlichen

909831/1126

ID 1777 - 20■ -

ses

beim Wert 1 und des molarenVerhältnis/der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen im Größenordnungsbereich zwischen 0_f15

hervorgeht
und 2,0 . In dem Diagramm von Fig. 2 ist entlang der Abszisse die Konzentration des Ligand in g/l und entlang der Ordinate die Koerzitivkraft in Oersted aufgetragen. Die obere durchgezogene Kurve zeigt die Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Ligandkonzentration. Es ist

ganz deutlich erkennbar, daß diese Kurve eine nach unten gerichtete Ausbuchtung aufweist. Der Tiefpunkt dieser Ausbuchtung liegt etwa dort, wo das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Ligandionen etwa gleich 1 ist. Man beachte, daß -tee4 eine Abweichung des molaren Verhältnisses der Kobaltionen zu den Ligandionen vom Wert 1 nach oben oder unten zu einem rapiden Ansteigen der Größe der Koerzitivkraft führt. Die gewünschten Koerzitivkrafte im Bereich zwischen 100 und 150, oder enger zwischen 110 und 135 Oersted, kann % man nur erhalten, wenn die molare Konzentration der Kobaltionen zu den Ligandanionen so aufrechterhalten wird, daß sich dafür im wesentlichen der Wert 1 ergibt.

fig. 2 enthält noch ein weiteres Abhängigkeitsverhältnis, nämlich den Phosphorgehalt in Abhängigkeit von der Ligandkonzentration. Entlang der Abszisse ist ebenfalls die Konzentration des Ligand in g/l aufgetragen. Entlang der Ordinate (vgl. rechte Ordinatenskala) ist der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht in Gewichtsprozenten aufgetragen.

909831/1126 BAD

ID 1777 - 21 -

Die entsprechende Kurve ist in dem Diagramm gestrichelt eingezeichnet. Man bemerkt, daß auch in diesem Falle ein ähnliches Minimum für den Phosphorgehalt auftritt, wie es sich oben für die Koerzitivkraft ergab, nämlich bei einem Verhältnis der molaren Konzentration der Kobaltionen zu den Ligandanionen von einem Wert von im wesentlichen 1.

^: : ; V ■■■■-.■ i

Um die-Wichtigkeit-des molaren Konzentrationsverhältnisses der Kobaltionen zu den Ligandionen und des molaren Konzentrationsverhältnisses der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen aufzuzeigen, werden in den nachfolgenden Beispielen I bis IV typische elektrolose Plattierungslösungen angegeben. Die resultierenden Veränderungen "der Koerzitivkraft und des Phosphorgehaltes in Abhängigkeit von der Ligandkonzentration sind für jedes dieser Beispiele in den zugeordneten Tafeln I bis IV wiedergegeben. Mit gleichen römischen Zahlen bezeichnete Beispiele und Tabellen gehören jeweils zusammen. * Die Bedeutung der sieben Spalten in den einzelnen Tafeln ist unmittelbar im Anschluß an die letzte Tafel IV erklärt.

909831/1126

ID 1777 - 22 -

Beispiel

CoSO₄.7H₂O 34,5 g/l : (281,10) = 0,12 Hol

(NH₄)3SO₄ 66,0 g/l : (132,14) = 0,50 Hol

NaH₂PO₂-H₂O 20,0 g/l : (105,99) = 0,19 Hol

CH_p(COOH)_? 0-30,0 g/l : (104,06) = 0-0,29 Hol

Tafel

Spalte 1	5	2	3	0	4	0	5	0	6	7
34,	5	0,12	1,0	0,0096	0,08	1115	6,90
34,	5	0,12	4,0	0,038	0,32	1030	3,15
34,	5	0,12	7,0	0,067	0,56	395	7,65
34,	5	0,12	11,0	0,105	0,88	375	4,35
34,	5	0,12	12,0	0,115	0,96	195	0,40
34,	5	0,12	13,0	0,125	1,04	115	0,20
34,	5	0,12	15,0	0,14	1,20	130	0,20
34,	,5	0,12	20,0	0,19	1,60	310	1,65
34,	,5	0,12	25,0	0,24	2,00	410	2,65
34,	,5	0,12	30,0	0,29	2,40	470	4,95
34,	,2	0,12	18,9	0,18	1,00	480	5,20
51,	,3	0,18	6,0	0,058	1,03	120	0,20
17,	0,06	125	0,20

909831/1126

ID 1777 - 23 -

Beispiel II

CoGl₂ . 6H₂O 29,5 g/l : (257,95) = 0,12 Mol

HH₄Cl 26,8 g/l : ( 53,49) = 0,50 Mol

FaH₂PO₂ . H₂O 20,0 g/l ί (105,99) = 0,19 Mol

CH₂(GOOH)₂ 0-50,0 g/l : (104,06) = 0-0,29 Mol

Tafel II

Spalte 1	IV)	0	4	0	0	VJl	6	7
29,3	0,12	1,0	0,096	0		960	6,35
29,5	0,12	.4,0	0,038	0	,08	1065	8,25
. 29,3	0,12	7,0	0,067	0	,32	515	3,70
29,3	0,12	11,0	0,105	0	,57	315	2,35
29,3	0,12	12,0	0,115	0	,88	175	0,30
29,3	0,12	15,0	0,125	1	,96	150	0,20
29,3	'.G-, 12.	15,0	0,14	1	,04	240	0,45
29,3	0,12	30,0	• 0,29	2	,16	350	5,30
29,3	0,12 .		,41	780	0,15

909831/1126

IB 1777 ■ - 24 -

Be i sp ie 1 III

Co(OOCCH₃)₂·4H₂O 30,6 g/l : (249,08) = 0,12 Mol

IuH₄OOCCH₅ 40,0 g/l i (77,08) = 0,52 Mol

NaH₂PO₂ · H₂O 20,0 g/l : (105,99) = 0,19 Mol

CH₂(COOH)₂ 0-30,0 g/l : (104,06) = 0-0,29 Mol

T a f e 1 III

Spalte 1	2	3	4	5	CJN	7
30,6	0,12	4,0	0,038	0,32	415	3,05
30,6	0,12	7,0	0,067	0,57	215	1,55
30,6	0,12	11,0	0,105	0,88	115	0,40
30,6	0,12	12,0	0,115	0,96	115	0,30
30,6	0,12	14,0	0,135	1,12-	295	0,35
30,6	0,12	15,0	0,14	1,16	755	6,45
30,6	0,12	30,0	0,29	2,41	970	0,45

9 0 9 8 31/112 6

B e i

fof IPf₂SQ^)₂ 10,6 g/l ι fg|O_t||> =? ü_?12 Mol

^) 39,5 g/1 J (114,12) == 0,34 MqI

f H₂Q 2Q,O; g/l ι (105,9?) ^ O_t19 MqI

0-30,0 g/l : (ip4_tO6) = 0-0,29 MoI ■ ■.''

ftf 6i

Spalte 1	2	3	4	5	6	7
30,6	0,12	4,0	0,038	0,32	625	4,55
30,6	0,12	7,0	0,067	0,57	225	3,20
30,6	0,12	11,0	0,105	o,aa	125	0,70
30,6	0,12	12,0	0,115	0*96	145	0,10
30,6	0,12	14,0	0,135	1,12	245	0,10
30,6	0,12	15,0	0,14	1,16	785	5,65
30,6	0,12	30,0	0,29	2,41	970	3,15

90883t/1116

1121333 m.1777 - 2i · ■:

In den fafeln I bis I? haben die. ip?ate.n 1 bis η folgend§ Bedeutung?

Sprite 1 -s· Herige dea hinzugegebenen. Kobalt galz; es. i& Gramm $■ Spalte 2 - Menge des zugtgebenen Kobaltssalzses, in MpI der Kobaltkationen, die für die Blattierungsreaktion zur Verfügung stehen}

Spalte 3 - Gericht in Graipi dea dem Healctionsb.ad hinzugefügten Iiigandj

Spalte 4 - in lösung befindlicihe Iiigandanipnen in Mol; Spalte 5 - Verhältnia der molaren Konzentration der ICobaltkationen zu der molaren Konzentration der Idgand-

anionenj
Spalte 6 - Koerzitivkraft in Derated des resultierenden

elektrolosen ifiederaehlagaj Spalte 7 - beobachteter Ehosphorgehalt in Gewiohtaprozent in dem resultierenden elektrolosen Niederschlag.

Aua den Tabellen ist klar zu erkennen, daß es für die Koerzitivkraft nur dann ein Minimum gibt, wenn das Verhältnis der molaren Konzentration der Kobaltkationen zu der molaren Konzentration der Ligandanionen sich in der Größenordnung des Wertes 1 bewegt. In den gegebenen Beispielen ist der Anfangs^pH-Wert der Lösung mit 9 angegeben\ er wurde auf diesen Viert durch Zugabe von NH.QB in die iöaung eingestellt. Anschließend wurde die elektrolose !lösung auf einen Temperatur-

9 O % 811 /■ 1 126 ^ßAD

ID 1777 V - 27 -

wert zwischen etwa 70 und 80^GG aufgeheizt. Nach Erreichen dieses Temperaturbereiches wurde es zugelassen, daß die elektrolose Platzierung auf der katalytischen Oberfläche stattfinden konnte. Während des Plattierungsprozesses wurde die Lösung in einem Ruhezustand belassen, d. h. eine Badbewegung wurde unterbunden. Das Eintauchen der katalytischen Oberfläche in die elektrolose Lösung dauerte eine Zeitperiode /i von zwischen 30 sek bis etwa 5 min. Zur Erzielung optimaler Bedingungen wurde jedoch empirisch gefunden, daß vorzugsweise die elektrolose Lösung auf einer Temperatur von etwa 75 C gehalten wird und daß es ferner zweckmäßig ist, die katalytische Oberfläche in diese Lösung für eine Zeitdauer von etwa 1 min einzutauchen. .

Unter den vorhin genannten Bedingungen ergibt sich, daß neben der gewünschten Koerzitivkraft der elektrolose Niederschlag

im Rahmen seiner magnetischen Eigenschaften auch eine ^

Hystereseschleife aufweist mit einem außerordentlich günstigen Rechteckigkeit sverhältnis B_r/B_s von etwa dem Wert Brauchbare- Dicken des elektrolosen Niederschlages liegen zwischen 250 und 3750 S. Die Remanenz-Hagnetflußdichte B₃, liegt im Bereich der gewünschten Koerzitivkraft bei etwa 11 Kilogauss. Bei einem Rechteckigkeitsverhältnis B₁ZB₃ von etwa dem Wert 1 ist infolgedessen auch die Sättigungsflußdichte B₀₁ etwa gleichgroß, also etwa 11 Kilogauss..

909831/1126

ID 1777 - 28 -.

Die durch die Tafeln belegten Experimente zeigen eindeutig, daß die erstrebten magnetischen Eigenschaften auch tatsächlich erhältlich sind. Diese Eigenschaften wurden mit einer elektrolosen lösung erhalten, die einen Ligand in Form eines gesättigten,unsubstituierten, kurzkettigen aliphatischen Dikarboxylanions enthielt, wobei dieses Anion ein Halonation war. Für den Fachmann auf diesem Gebiet dürfte es klar sein, . daß man ähnliche Ergebnisse auch mit einem Succination erhalten kann. Benutzt man beispielsweise eine elektrolose Lösung von folgender Zusammensetzung: 34,5 g/l (0,12 Mol) Kobaltsulfat, 66 g/l (0,5 Mol) Ammoniumsulfat, 20 g/l (0,19 Hol) Natriumhypophosphit und 14,2 g/l (0,12 Mol) Bernsteinsäure, so erhält man einen elektrolosen Niederschlag auf einer katalytisch en Oberfläche mit einem Rechteckigkeitsverhältnis B /B von im wesentlichen einem Wert 1 und eine

37 S

Koerzitivkraft von etwa 130 Oersted. Die elektrolose Plattierung wurde im übrigen unter den sonstigen obenerwähnten Bedingungen durchgeführt. .

In dem Diagramm von Fig. 3 ist schließlich die Abhängigkeit des pH-Wertes von der Temperatur dargestellt. Entlang der Abszisse ist der pH-Wert und entlang der Ordinate die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Aus dem Diagramm geht hervor, daß der pH-Wert der Lösung mit steigender Temperatur abnimmt. Es wurde gefunden, daß es äußerst vorteilhaft ist, einen pH-Wert von etwa 9 aufrechtzuerhalten und die elektrolose Plattie-

909831/1126

BAD ORIGINAL

IB 1777 - 29 - -

rung "bei einer !Temperatur von etwa 75^OÖ durchzuführen« Man erzielt jedoch auch befriedigende Ergebnisse, wenn der pfi~/. Wert oberhalb 8 gehalten· wird und die femperatui* sich in einem Bereich zwischen 70 und 80⁰C "bewegt. Es wurde jedoch auch herausgefunden, daß hei einem Temperaturanstieg auf etwa 90⁰G eine beträchtliche Verflüchtigung des Ammoniums stattfindet, wodurch es zu einer Erschöpfung des Bades und einer Aufhebung bzw. Beseitigung der erforderlichen chemischen Reaktionseigenschaften kommt«

In dieser Beschreibung wurde ein chemisches Reaktionsbad und ein ein solches Bad benutzendes Verfahren zur Herstellung einer ferromagnetischen Schicht aus metallischem Kobalt oder einer kobalthaltigen legierung auf einem katalytischem Substrat offenbart, wobei der sieh ergebende elektrolose Niederschlag ein Rechteckigkeitsverhältnis (Ep/B ): von etwa 1 aufweist und wobei dieses günstige Rechteckigkeitsverhältnis von einer Koerzitivkraft (H.) begleitet ist, die sich etwa zwischen 110 und 155 Oersted bewegt. Für die Erzielung dieser Ergebnisse ist es eine wesentliche und notwendige Bedingung, daß das chemische Reaktionsbad, d. Iu die elektrolose Lösung, einen Mgand enthält, der von einem gesättigten, unsubstituierten,' kurzkettigen aliphatischen Dikarboxylanion abgeleitet ist, wobei das molare Verhältnis des Kobaltkations zum Iiigandanion im wesentlichen beim Wert 1 liegt. Es ist

909&31/U26

1S21333

IH 1777 - 30 -

weiterhin auseinandergesetzt Worden,- daß die eiektrolose . Lösung zur Erzielung der gewünschten Ergebhisse eine gewisse Anzahl Hypophosphitioneri enthalten muß, und zwar in einem Ausmaß, daß das molare Verhältnis der Kobaltkationen zu den Hypophosphitan-iönen sieh i;.i Bereich zwischen 0,15 und 2,0 bewegt, wobei innerhalb dieses Bereiches Werte bei etwa 0,63 vorzuziehen sind, "itenn die Verhältnisse so liegen, so erzielt man eine Plattierungsgeschwindigkeit für die Hiederschlagsschicht, die sieh etwa zwischen 1500 S/min und 4000 l/min bewegt. Die Plattierungszeit zum Aufbringen der liiederschlagssehieht umspannt zweckmäßigerweise eine Zeitperiode zwischen 30 Sekunden und 5 Hinuten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß mit zunehmender Hypophosphiticnenkonzentration auch die Plattierungsgeschwindigkeit und der Phosphorgehalt in der erhaltenen rliederschlagsschicht zunehmen, daß dabei jedoch die Stabilität der Lösung abnimmt. Daraus ist zu ersehen, daß für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen "eine sehr wichtige Rolle spielt. In . der Beschreibung ist ebenfalls ausführlich dargelegt worden, daß man die gewünschte elektrolose liiederschlagsschicht mit einem Gehalt von 0,15 bis 3,0 Gewichts-$ Phosphor und einem · Rest Kobalt, wobei die bevorzugte Zusammensetzung bei etwa 0,2 Gewichts-^ Phosphor und einem Restgehalt an Kobalt liegt, nur erreichen kann, wenn die Parameter des elektrolosen

9QSa3t/TI26

ID'1777 .·..'■■■- - 31 '-■■;■■

Plattierungsbades, so eingestellt und reguliert werden, wie es in dieser Beschreibung ausführlich dargelegt worden ist.

Pat entansprüche;

909831/1126

Claims

Pat entanspräche

1. Chemisches Heaktionsbad zur Herstellung ferromagnetischer Kobaltschichten,"bestehend aus einer alkalischen wässrigen Lösung von Kobaltionen, Ligandionen, Iiypophosphitionen und Ammoniummo1ekülen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Ligandionen zumindest ungefähr gleich 1 ist.

2. Heaktionsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ligand ein gesättigtes, unsubstituiertes, kurzkettiges aliphatisches Dikarboxylanion ist und Malonat- oder Succinat-Ionen oder Kombinationen derselben enthält. ·

3. Heaktionsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß. das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophof-phit ionen a-.ischen 0,15 und 2,0 liegt.

4. Heaktionsbad nach Anspruch 3, dadurch g e ken Hz ei c b η e t- , daß das molare Verhältnis der Kobaltionen zu den Hypophosphitionen zwischen 0,30 und 1,0 liegt.

90 983 1/1126

ID 1777 - 33 -

5. Reaktionsbad nach Anspruch 4, d a d u r c Ii g e k en η ze i c h η et, daß das molare Verhältnis der Kobaltionen .zu den Hypophosphitionen vorzugsweise bei etwa 0,63 liegt,

6. Reaktionsbad nach Anspruch .1-, dadurch g e -

k.e η η ζ ei c h η e t , daß der AnJ: angs-pH-"Jert bei μ

ilaumtemperatur mindestens auf 8 eingestellt ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer ferromagnetischen Kobaltschicht ohne 3inwirkung eines elektrischen Stromes durch Eintauchen des zu beschichtenden, eine katalytisch^ Oberfläche aufweisenden Substrats in ein chemisches Reaktionsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsbad auf eine Temperatur zwischen 70 und 8O⁰C aufgeheizt und diese Temperatur während der Durchführung des Verfahrens aufrechter- " halten wird. -

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e η η ζ e i eh η e t , daß' das Eeaktionsbad auf einer Temperatur von etwa 75°G gehalten wird.· - -^{; :} ;

SO083!/1t2i

ft

-Sf--

Leerseite