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DE2148425B2 - Spektral sensibilisierte photo graphische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Spektral sensibilisierte photo graphische Silberhalogenidemulsion

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Publication number
DE2148425B2
DE2148425B2 DE2148425A DE2148425A DE2148425B2 DE 2148425 B2 DE2148425 B2 DE 2148425B2 DE 2148425 A DE2148425 A DE 2148425A DE 2148425 A DE2148425 A DE 2148425A DE 2148425 B2 DE2148425 B2 DE 2148425B2
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DE
Germany
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agbr
dye
group
silver halide
ons
Prior art date
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Granted
Application number
DE2148425A
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English (en)
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DE2148425C3 (de
DE2148425A1 (de
Inventor
Akira Sato
Keisuke Shiba
Haruo Takei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2148425A1 publication Critical patent/DE2148425A1/de
Publication of DE2148425B2 publication Critical patent/DE2148425B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2148425C3 publication Critical patent/DE2148425C3/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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Description

C2H5 Je
C2H5
7. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisierungskombination aus den Farbstoffen A, C und 1 oder H und 1 oder E und 4 oder I und 4 enthält.
spektrale Empfindlichkeitsverteilung zu erhalten. Ir zahlreichen Fällen ist jedoch die bei Anwendung vor zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination erhältliche spektrale Empfindlichkeit niedrige!
als sie bei Einzelverwendung der Farbstoffe eintritt Noch viel seltener wird die sogenannte Supersensibilie rung bei Anwendung von zwei Sensibilisierungsfarbstoffen erreicht. Die Anwendung einer solchen Sensibili sierungstechnik ist beispielsweise in den USA.-Patent-
■ ο Schriften 2 533 426, 2 688 545 und 2 751298, dei deutschen Patentschrift 1 547 641 und in der deutscher Offenlegungsschrift 1 813 001 beschrieben.
Auch die gemeinsame Anwendung von Merocyanin· farbstoffen und Carbocyaninfarbstoffen wurde bereits versucht. Merocyaninfarbstoffe werden im allgemeiner nur flach auf dem Silberhalogenid adsorbiert, so da£ die Ausbildung des J-Aggregates des Carbocyaninfarbstoffe gehemmt ist, so daß mit Merocyaninen irr allgemeinen keine besonders hohen Farbempfindlichkeiten erhalten werden.
Aus der französischen Patentschrift 994 762 sowie aus der Veröffentlichung von M. Schouwenaars ir Sei. et. Ind. Phot. 1944,15, S. 146 und 147, ist bekannt Mischungen eines Merocyaninfarbstoffs und eines Carbocyaninfarbstoffs zur spektralen Sensibilisierunf zu verwenden.
Nachteilig an den bekannten Sensibilisatormischungen ist, daß die erreichbare spektrale Empfindlichkeil der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichter noch zu wünschen läßt und daß bei einer Verwendung der spektral sensibilisierten Schichten zur Herstellung von Kopiervorlagen für Druckplatten diese vor unzureichender Punktqualität sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen anzugeben, die eine gesteigerte Spektral- unc Allgemeinempfindlichkeit und insbesondere eine hohe Empfindlichkeit im roten Wellenlängenbereich aufweisen und bei einem Einsatz bei der Herstellung vor Kopiervorlagen für Druckplatten eine ausgezeichnete Punktqualität liefern.
Die Erfindung geht aus von einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibilisatorkombination aus einem vorwiegend rotsensibilisierenden Carbocyaninfarbstoff mit zwei heterocyclischen Kernen aus der Benzothiazol-, Benzoselenazol-, /f-Naphthoselenazol- und ß-Naphthothia zolreihe, der Formel
•so
55
Die Erfindung betrifft spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, die mit einem Sensibilisierungsgemisch aus einem vorwiegend rotsensibilisierenden Carbocyaninfarbstoff und einem vorwiegend grünsensibilisierenden Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist
Es ist bekannt, daß für eine durchgehende, panchromatische spektrale Sensibilisierung in aller Regel mindestens zwei Sensibilisierungsfarbstoffe, nämlich ein vorwiegend rotsensibilisierender und ein vorwiegend grUnsensibilisierender Sensibilisatorfarbstoff gemeinsam eingesetzt werden müssen, um die gewünschte
C = CH-C = CH-C
• (D
worin R1 und R2 jeweils eine niedere Alkylgruppe A eine Methyl- oder Äthylgruppe, Z, und Z1 jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benia selenazol-, /J-Naphthoselenazol- oder /J-Ni phthothia zolkeras erforderlichen nichtmetallischen Atome, X1 ein Anion und m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, wöbe m = 0, wenn ein intermolekulares Salz gebildet ist und wenigstens einem, vorwiegend grünsensibilisierenden Merocyaninfarbstoff sowie gegebenenfalls einem weiteren grünsensibilisierten Cyaninfarbstoff und
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Merocyaninfarbstoff ein Tetrazolmerocyanin der Formel
N — Ν —Β
CH-CH
Z3 (11)
N
R3
15
enthalten ist, worin R3 und R4 jeweils eine niedere Alkylgruppe, B eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, Z3 die Gruppe = N —R5, ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und R5 eine niedere Alkylgruppe darstellen.
Die Carbocyaninfarbstoffe, die der allgemeinen Formel I entsprechen, besitzen ein Sensibilisierungsmaximum zwischen 595 und 690 nm, wobei viele von ihnen eine hohe Rotempfindlichkeit aufweisen. Viele SensibilisierungsfarbstofTe, die der allgemeinen Formel II entsprechen, besitzen ein Sensibilisierungsmaximum zwischen 460 und 560 nm, während andere keine bemerkenswerte spektrale Sensibilisierungswirkung aufweisen, selbst wenn sie zusammen mit einer Silberjodidemulsion verwendet werden. Bei den Färbstoffen der Formel II ist ein Tetrazolderivatkern und ein Merocyaninkern über eine Dimethinkette verbunden.
In den vorstehenden Formeln I und II bedeuten R1 und R2 eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, o-Sulfobutyl-, ,3-Hydroxyäthyl-, ß-Carboxyäthyl-, Allylgruppe oder ähnliche Gruppen, A eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppe, Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines Benzothiazole Benzoselenazol-, ß-Naphthoselenazol- oder /i-Naphthothiazolkerns erforderlichen nichtmetallischen Atome, wobei die Kerne gegebenenfalls durch ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl- oder Äthylgruppe, Alkoxygruppe, z. B. Methoxy- oder Äthoxy gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, z. B. Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, Arylgruppe, z. B. Phenyl- oder Toluylgruppe, substituiert ist, X1 ein Anion, ζ. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, und R3 und R4 jeweils so eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, «5-Sulfobutyl-, jff-Hydroxyäthyl-, «5-Carboxybutyl- oder Allylgruppe, B eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl- oder Toluylgruppe, Z3 die Gruppe = N — R5, Sauerstoff oder Schwefel, wobei R5 eine niedere Alkylgruppe, z. B. Äthyl- und /i-Hydroxyäthylgruppe bedeutet.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Rotempfindlichkeit, die die Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I liefern, und die Allgemeinempfindlichkeit gegenüber weißem Licht bemerkenswert gesteigert wird. Weiterhin liefern die erfindungsgemäßen, spektral sensibilisierten Emulsionen Bilder von ausgezeichneter Punktqualität.
Die Verwendung einer spezifischen Kombination eines Carbocyaninfarhstoffs der allgemeinen Formel I und eines Merocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel II mit einer maximalen Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich von nicht oberhalb 500 nm, d. h. nur im Blaubereich, ergibt ferner eine photographische Emulsion, die gegenüber dem roten Wellenlängenbereich hochsensibilisiert ist und für eine rotempfindliche Schicht von farbphotographischen Materialien besonders geeignet ist.
Die erhöhte Rotempfindlichkeit zeigt, daß das Merocyanin der allgemeinen Formel II die J-Bande der Carbocyaninsensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I verstärkt.
Die Neigung zur genannten J-Banden-Verstärkung infolge der Ubersensibilisierungswirkung und der Effekt einer Unterbindung einer Desensibilisierung wird durch die Verwendung eines zusätzlichen orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoffs, z. B. 2,2'-Cyanin oder Pseudocyanin, nicht beeinträchtigt.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I ergeben keine Verschlechterung der Punktqualität, wie sie oft bei der Lith-Entwicklung erhalten wird, die für die Herstellung von Kopiervorlagen für Druckformen verwendet wird.
Der Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II verstärkt in wesentlichem Ausmaß die Lith-Entwicklung und ist für die Erzielung einer guten Punktqualität verantwortlich. Demgemäß ist die übersensibilisierungstechnik gemäß der Erfindung insbesondere für die panchromatische Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten brauchbar, die zur Herstellung von Kopiervorlagen für Druckformen einer Lith-Entwicklung unterworfen werden sollen
Vorzugsweise ist wenigstens einer der N-Substituenten der heterocyclischen Kerne des Carbocyaninfarbstoffs eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe oder Z3 der allgemeinen Formel II ein Sauerstoffatom oder A der allgemeinen Formel I eine Methylgruppe und Z3 der allgemeinen Formel II ein Schwefelatom.
Eine spezielle günstige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Carbocyaninfarbstoff aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Farbstoffe A bis L und der Merocyaninfarbstoff aus der nachstehend aufgeführten Gruppe 1 bis 10 jeweils gewählt sind:
Sensibilisierungscarboncyaninfarbstoffe
A.
11
Cl
CH3
>= CH- C = CH
(CHj)3SO3H
QH5
sx !
V= CH- C = CH
VAn/ (CHj)3SO3HN
C2H5 CH - C = CK
12
\ (CHj)3SO3
/SxAs
CH3
(CHj)3SO3-
Cl
N'
Cl Cl
cio;
(CHj)2OH
(CH2)jOH
C2H5
CH — C = CH
SnA
H,C0
(CHj)3SO3HN(QH5)3 (CH2)3SO3"
GH
COO<
0ΓΙ5
VAn / QH5 CH — C = CH
(CHj)3SO3-
C2H5 CH — C = CH
SvA.
/ C2H5 COO
QH5
\= CH — C =
CH
(CH2)3S O3"
SvA
N^VA
(CH2)JSO3-
(CH2)3SO3HN(QH5)3
QH5
H3C
(CH2)3SO3H
ί CH3
(CH2J3SO3-
J.
13
CH3
N/ GH-c-a- ^N/vy
Br" QH7
(CH2J2COOH
14
K.
CH3
V=CH- C = CH-C + Ν/ ^n
(CH2)2CHCH3
CH2 — CH = CH2
L. CH1
)= CH-C = QH5
H,C
QH5
SensibilisierungsmerocyaninfarbstofT N — N-CH3
Il I
N
QH5
CH2-CH=CH,
J= CH-CH
ONS
4.
N — N-CH3
N
QH5
N — N-Il
N
\
N
QH5
CH — CH==i
ONS QH5
CH — CH =t N — QH5
55
6.
ONS CH,
N N-CH3
CH-CH
ONS
CH2 CH — CH2 QH5
N N — CH3
CH-CH
(CH2J2OH 'ONS QH5
N N-CH3
Il
QH5
CH=T S
N S QH7
ONS
CH2-CH = CH2 C2H5
N
Il 		-N-CH3 N CH =t- S
N
\		 J=CH- I
N CH3 I
/ \ Ä
O N S
CH1COOH
N — N
C2H5
N — N-CH3
Il
C2H5
= CH — CH==r S
■
N I
I / \ A
C2H5 0 N S
(CH2)2SO3K
35 Verfahren eingebracht Gewöhnlich werden die Farbstoffe in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Wasser, Cellosolve, wasserlösliche Ketone oder dergleichen, gelöst und einer Emulsion zugegeben. Andererseits können die Farbstoffe in einem ül gelöst werden, das in Wasser schwach löslich ist, und da in Wasser oder hydrophilem Kolloid zugesetzt und darin dispergiert werden.
Das Molverhältnis von dem sensibilisierenden Carbocyanin zu dem sensibilisierenden Merocyanin, die in einer Emulsion enthalten sind, kann in einem breiten Bereich von 9:1 bis 1:9 in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt variieren. Die Menge von jedem dieser Farbstoffe ist vorzugsweise im Bereich von 1 · 1(T6 bis 1 · 10"3 Mol je Mol Silber in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit der verwendeten Emulsion.
Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann überdies einer Hypersensibilisierung oder Supersensibilisierung in bekannter Weise unterworfen werden. Bei der Herstellung können gebräuchliche Zusätze, z. B. chemisches Sensibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Antibronziermittel, Härtungsmittel, oberflächenaktives Mittel, Antischleiermittel, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler, Fluoreszenzaufhellermittel od. dgl., in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung in gebräuchlicher Weise enthalten sein.
Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise als Beschichtung auf einen geeigneten Träger, z. B. eine Glasplatte, einen Film oder eine Folie aus Cellulosederivaten, synthetischen Harzen, auf Barytpapier oder mit Harz beschichtetem Papier aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
40
Durch diese Ausgestaltungen der Erfindung werden besonders vorteilhafte Effekte erreicht.
Die Sensibilisierungscarbocyaninfarbstoffe, die gemaß der Erfindung verwendet werden, können vom Fachmann mühelos an Hand der Vorschriften, die in den USA.-Patentschriften 2 238 231, 2 503 776 und 3 177 210 und in den deutschen Patentschriften 929 080 und 1 072 765 oder in der deutschen Patentschrift 1 019 418 angegeben sind, hergestellt werden.
Die spektrale Sensibilisierung gemäß der Erfindung ist für photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen brauchbar. Sie ist auch für eine Emulsion brauchbar, die ein anderes hydrophiles Polymerisat als Gelatine enthält, z. B. Agarcollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, PoIyvinyl-pyrrolidon-Mischpolymerisat und andere synthetische hydropWle Harze, natürliche hydrophile Polymerisate oder Gelatinederivate.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion ist zweckmäßig eine gemischte Silberhalogenidemulsion, die wenigstens zwei Komponenten von Silberchlorid, Silberhromid und Silberjodid enthält. Zur Herstellung der spektral sensibilisierten photographischen Emulsion gemäß der Erfindung wird der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung in eine photographische Emulsion nach einem gebräuchlichen
Beispiele
Photographische Halogensilberemulsionen wurden durch getrennten Zusatz der Farbstoffe der Sensibilisatormischung gemäß der Erfindung zu einer Jodbromsilberemulsion (AgJ: AgBr = 7 Mol: 93 Mol) hergestellt. Außerdem wurde eine photographische Halogensilberemulsion, die erfindungsgemäß eine des Carbocyaninfarbstoff und des Merocyaninfarbstoffs enthielt, hergestellt. Jede von diesen Emulsionen wurde als Beschichtung auf einen Triacetylcellulosefilmträger aufgebracht und getrocknet, worauf mit weißem Licht unter Verwendung von 64 Lux Tageslicht und gleichzeitig durch ein Rotfilter, das durchlässig für Licht mit längeren Wellenlängen als 580 nm ist, oder Blaufilter, das durchlässig Tür Licht mit Wellenlängen im Bereich zwischen 400 und 490 nm ist und eine prozentuale maximale Durchlässigkeit bei 450 nm besitzt, belichtet und bei 20° C während 8 Minuten entwickelt wird. Der hierbei verwendete Entwickler besitzt die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
Tabelle I
Metol 2 g
Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax 2 g
Wasser, Rest auf 11
Il
In der nachstehenden Tabelle II sind die sich erbende Weißlichtempfindlichkeit und Rotempfindhkeit, die durch den unabhängigen Zusatz der nsibilisierungsfarbstoffe, wie vorstehend beschrieben, und/oder durch deren gemeinsamen Zusatz erhalten wurden, und die Eigeaempfindlichkeit mit Bezug auf diejenige der Ausgangsemulsion angegeben.
Tabelle II
ersuch
Nr. 		Beispiel
Nr. 		Sensibilisierungsfarbstoff
Zusalzmenge (ICT5 mol/kg
der Emulsion) 		1 (2) Emulsion Maxim.
Sensibili-
sierung 		Relative
Weißempf. 		Relative
Rotempf. 		Eigenempf. Spektrogramm
1 (4) (nm)
1 A (2) 1 (8) AgBr/J 600 90 35 94
A (4) 1 (4) AgBr/J 630 100 90 90 Fig. 1
A (8) 1 (4) AgBr/J 632 130 120 80 Kurve 5
1 (4) AgBr/J 540 82 0 100
11 (4) AgBr/J 540 88 0 116 Kurve 1
1 (4)
12 (4)		 AgBr/J 540 102 0 120
1 A (4) 9 (2) AgBr/J 632 140 120 120
A (8) 9 (4) AgBr/J 632 170 146 120 Kurve 6
2 2 A (4) 9 (8)
9 (4) AgBr/J 630 164 120 116
3 3 A (4) 9 (4) AgBr/J 630 155 120 110
4 7 (2) AgBr/J 542 80 0 94
7 (4) AgBr/J 542 84 0 100
7 (8) AgBr/J 542 86 0 100
4 A (4) 7 (4) AgBr/J 632 120 100 100
A (8) 7 (8) AgBr/J 632 150 120 100
5 8 (2) AgBr/J 540 90 0 110
8 (4) AgBr/J 540 96 0 116
8 (8) AgBr/J 540 100 0 116
5 A (4) AgBr/J 610/630 120 100 105
A (4) AgBr/J 610 150 100 116
6 AgBr/J 530 74 0 90
8 (4) AgBr/J 530 76 0 88
8 (4) AgBr/J 530 76 0 88
L (2) AgBr/J 600 70 25 94
L (4) AgBr/J 630 90 60 88
L (8) AgBr/J 630 110 90 80
6 L (4) 6 (2) AgBr/J 628 100 68 88
L (8) 6 (4) AgBr/J 628 125 100 80
7 B (2) 6 (8) AgBr/J 655 95 75 85
B (4) 6 (4) AgBr/J 660 110 135 88 Fig. 6
B (8) 6 (4) AgBr/J 665 130 170 78 Kurve 15
AgBr/J 535 80 0 110
AgBr/J 535 100 0 110 Kurve 9
AgBr/J 545 107 0 96
7 B (4) 6 (4) AgBr/J 660 135 175 88 Kurve 16
B (8) 6 (8) AgBr/J 665 160 210 80
8 J (2) AgBr/J 600 85 30 100 F ig. 4
J (4) AgBr/J 630 100 88 100 Kurve 10
J (8) AgBr/J 630 128 105 98
8 J (4) AgBr/J 630 135 108 110 Kurve 11
J (4) AgBr/J 612 140 100 110
Fortsetzung
rsuch
Nr. 		Beispiel
Nr. 		Sensibilisierungsfarbstoff
Zusatzmenge (10~5jno'/kg
der Emulsion) 		2 (2) Emulsion Maxim.
Sensibili-
sierung 		Relative
Weißempf. 		Relative
Rotempf. 		ligenempf- Spektrogramm
2 (4) (nm)
9 I
C (4)		 2 (8) AgBr/J 654 100 100 95 Fig. 2
C (6) 2 (4) AgBr/J 658 108 120 92 Kurve 3
C (8) 2 (8) AgBr/J 660 110 130 90
3 (4) AgBr/J 70 0 100
3 (8) AgBr/J 76 0 105
3 (4) AgBr/J 85 0 116 Kurve 2
9 C (6) 3 (8) AgBr/J 660 135 135 98
C (6) AgBr/J 660 152 146 100 Kurve 4
10 AgBr/J 520 80 0 94
AgBr/J 520 88 0 90
10 C (6) 3 (4) AgBr/J 660 118 130 94
C (6) 3 (8) AgBr/J 660 118 140 94
11 G (1) AgBr/J 634 60 30 94 ~ Fig. 5
G (2) AgBr/J 640 76 43 90 Kurve 13
G (4) 5 (2) AgBr/J 640-645 78 66 85
11 G (2) 5 (4) AgBr/J 655 82 60 90
G (2) 5 (8) Agbr/J 655 82 73 90
12 D (6) 5 (4) AgBr/J 660 105 150 85
D (8) 5 (8) AgBr/J 660 112 160 80
AgBr/J 500 80 0 100
AgBr/J 500 90 0 100
AgBr/J 500 94 0 104
12 D (6) 5 (4) AgBr/J 660 140 170 85
D (6) 5 (8) AgBr/J 658 145 175 100
13 F (2) 4 (4) AgBr/J 650 73 45 98
F (4) 4 (8) AgBr/J 650 96 60 98
F (8) 4 (4) AgBr/J 650 98 60 95
13 F (4) 4 (8) AgBr/J 640 108 100 100
F (4) 4 (4) AgBr/J 640 108 76 100
14 4 (8) AgBr/J 500 80 0 100 Fig. 5
AgBr/J 500 83 0 104 Kurve 12
14 F (4) AgBr/J 642 110 88 94
F (4) AgBr/J 642 110 83 104
15 15 G (2) 6 (4) AgBr/J 640-660 80 54 90 Kurve 14
G (2) 6 (4) AgBr/J 655 85 70 90
16 K (2) AgBr/J 600 75 30 94
K (4) AgBr/J 630 90 85 94
K (8) AgBr/J 630 110 105 90
16 K (4) 2 (4) AgBr/J 630 135 100 100 Fig. 3
K (8) 2 (8) AgBr/J 030 148 110 100 Kurve 7
17 H (1) 5 (4) AgBr/J 686 80 164 88
H (2) 5 (8) AgBr/J 686 85 172 82
H (4) AgBr/J 686 85 188 60
17 H (1) AgBr/J 684 90 210 90
H (1) AgBr/J 684 94 210 104 Kurve 8
18 18 H (1) AgBr/J 686 90 208 94
H (1) AgBr/J 686 90 170 98
Fortsetzung
Is
Versuch
Nr.		 Beispiel
Nr.		 SensibilisierungsfarbslofT
Zusatzmenge (1(T5 mol/kg
der Emulsion)		 1 (4) Emulsion Maxim.
Sensibili-
sierung		 Relative
Weißempf.		 Relative
Rotempf.		 Eigenempf.
1 (8) (nm)
19 I (4) AgBr/J 650 80 120 86
I (6) AgBr/J 650 85 135 82
I (8) AgBr/J 650 85 140 75
19 I (6) 5 (4) AgBr/J 650 96 152 90
I (6) 5 (4) AgBr/J 650 110 178 104
20 E (2) 10 (4) AgBr/J 650 90 73 92
E (4) 10 (8) AgBr/J 650 96 88 88
E (8) 10 (4) AgBr/J 650 100 104 85
20 E (4) 10 (4) AgBr/J 650 108 94 94
E (8) 10 (4)-,
11 (4) J		 AgBr/J 650 110 110 98
21 AgBr/J 540 85 0 106
1 (4) AgBr/J 540 96 0 110
21 L (4) 1 (4)1 AgBr/J 628 120 72 96
L (8) 11 (2)1 AgBr/J 628 138 108 94
22 22 L (4) AgBr/J 628 146 108 96
23 A (6)\
C (0,3) J		 7 (4) AgBr/J 632 120 120 86
23 A (6)1
C (0,3)/		 AgBr/J 632 152 152 108
24 24 A (6)1 6 (4) AgBr/J 630 178 152 102
C (0,3)}
25 H (Dl
1 (4)1 		1 (4) AgBr/J 670 108 260 86
25 H (1)1
I (4)1		 AgBr/J 670 124 268 100
26 η (in
A (4)1 		AgBr/J 680 100 164 84
26 η (in
A (4)1 		AgBr/J 680 120 178 98
27 H (1)1
B (4)1 		AgBr/J 680 118 200
27 H (1)1
B (4)1		 AgBr/J 680 140 234
82
96
In der vorstehenden Tabelle Il sind die Weißlichtempfindlichkeit und die Rotempfindlichkeit relativ zu den entsprechenden Empfindlichkeiten, die bei Belichtung mit einer Tageslichtquelle ohne Filter oder durch ein Rotfilter unter Verwendung einer Probe mit einem Gehalt von 4* 10" * Mol/kg Emulsion des SensibilisierungsfarbstofTs C erhalten wurden und als 100 angenommen wurden, angegeben. Die Eigenempfindlichkeit ist relativ zu der Empfindlichkeit angegeben, die bei Belichtung der Ausgangsemulsion durch ein Blaufilter erhalten wurde und mit 100 angenommen wurde.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß die Weißlichtempfindlichkeit und
die Rotempfindlichkeit, die durch di Verwendung der Sensibilisierungsfarbst Erfindung erhalten wurden, wesentlu als die entsprechenden Empfindlich^ dem getrennten oder unabhängigen
Farbstoffe erhalten wurden.
Wie in den Beispielen 2,3 und 22 in de Tabelle II gezeigt ist, wird der durc nation von wenigstens einem der Ca stoffe und wenigstens einem der Meroc erhaltene Sensibilisierungseffekt nicht wenn außerdem ein bereits bekanntet tischer Sensibilisierungsfarbstoff, z. B. nachstehend angegeben, mitverwendet <
chromatischen Sensibilisierungsfarbstoffe, die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung zusammen verwendet werden, sind z. B. 2,2'-Cyanin- und Pseudocyaninfarbstoffe (z. B. 2'-Thiacyanin) der nachstehend angegebenen chemischen Strukturformel, wobei jedoch andere ähnliche Farbstoffe zur Anwendung gelangen können.
Vergleichsbeispiel
Es wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Carbocyaninfarbstoffe B und H sowie die erfindungsgemäß eingesetzten Merocyaninfarbstoffe I und VI mit der Farbstoffkombination gemäß der französischen Patentschrift 994 762, die nachfolgend als Farbstoffe Xl und XTlI angegeben sind, verglichen:
CH-CH
1 kg der Emulsion wurde in einen Topf gegeben, der auf 45° C zur Auflösung der Emulsion erhitzt wurde. Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden einzeln und in Kombination zu der Emulsion zugesetzt. In
s gleicher Weise wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe XI und XIII zu der Emulsion zugefügt. Anschließend wurden 40 ecm einer l%igen wäßrigen Lösung von 2-Methyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-letrazainden als Stabilisiermittel zugefügt. Dann wurden 40 ecm einer
,ο 0,5%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylenlaurinester (n = 40) und 20 ecm einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 6-Hydroxy-2,4-dichlors-triazin zugefügt und die abschließend verwendete Emulsion erhalten, wobei die Emulsion bei 45° C gerührt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet und eine Trockenstärke von 6 Mikron erhalten. Dieser Film wurde in Streifen geschnitten, die einer Keilbelichtung mittels eines Sensitometers von einer Farbtemperatur von 54000K unterworfen werden. Es wurden drei übliche Filter, nämlich ein Blaufilter, ein Grünfilter und ein Rotfilter verwendet. Auf die Oberfläche des photographischen Materials wurde ein graues Kontaktgitter zur Positivverwendung mit 150 Linien/2,5 cm eng aufgebracht. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung der folgenden Entwicklerlösung, die allgemein für eine lithographische Entwicklung verwendet wird, bei 20°C während 1,5, 2,5 und 4 Minuten entwickelt und fixiert.
Die Empfindlichkeit ist relativ zu den entsprechenden Empfindlichkeiten angegeben, die durch eine Belichtung zu einer optischen Dichte der Streifen vor 1,50 erhalten wurde.
35
40
45
CH3
>CH=C-CH=<
Br
(XIlI)
Als photographischc Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorbromjodidemulsion mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Bromionengehalt 17 Molprozent Jodionengehalt 0,2 Molprozent Silbergehalt 1,3 Mol/kg
Emulsion
Durchschnittsdurchmesser der Silberhalogenidteilchen.. .etwa 0,6 μτη
Zusammensetzung der Entwicklerlösung
Wasser 500 ecm
Hydrochinon 15g
Additionsprodukt aus Formaldehyd und Natriumhydrosulfit.. 50 g
Kaliumcarbonat 35 g
Triäthanolamin 90 g
Natnumsulfit 2,5 g
Borsäure 5,0 g
Kaliumbromid 2.0 g
Wasser zu 1000 ecm
Zusammensetzung der Fixierlösung
Wasser 600 ecm
Natriumthiosulfat 360 g
Ammoniumsulfat 60 g
Wasserfreies Natnumsulfit 15g
Eisessig 13,5 g
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun 15 g Wasser zu 1000 ecm
Die zugesetzten Mengen sowie die erholten* Ergebnisse sind aus den nachfolgenden Tabellen I und IV sowie aus den beiliegenden F i g 7,8,9 und ersichtlich.
Die Punktqualität wurde entsprechend den dt Bereichen A, B und C entsprechend der Punktkante schärfe eingeteilt, wobei A am schärfsten ist.
25
26
Tabelle III
Farbstoff und verwendete Menge - B Mol/kg Emulsion) — Relative Weiß Re
(ICT5 — empfindlichkeit emp
H 2 — 100
GXIII) 4 — 100
8 PCI) 4 100
8 96
12 96
H 4 80
4 8 74
pein) 4 4 96
8 8 96
8 — 92
2 — 88
B 4 — 120
8 6 4 134
8 134
12 100
4 100
4 8 96
B 4 4 145
8 1 4 150
— 8 150
12 100
4 96
4 8 96
4 — 170
1 — 160
2 2 4 100
- 8 100
12 96
- 96
I 8 92
1 4 130
2 144
140
Sensibilisierfarbstoff
und verwendete Menge
(1(T5 Mol)
H 2 1
4 1
-
H 2
2
pcm) 4
8
16
Relative Rot
0 25 36 40
0 40 36 40 40
60 100 120
135 135 156
135 130
94 120
125 125 162
Tabelle IV
Eigenempfindlichkeit
Relative Empfindlichkeit bei Entwicklung während
1,5 Min. BGR
8
16
8
16
87
4-
4-
4-
4-
87 108 270
4-145 210
4-
215
200
2,5 Min
BGR
100
96
4-
66
76
145
155
166
170
170
100
100
50
94
145
160
200
380
263
500
350
340
4-
132
380455
4 Min. G 100 100 86 80 84 60 56 80 76 80 68
112 112 108
110 114 116 120 120
110 110 100
760 660 580 740 960 850 880 730 750 800
2850
2700
700
1350
4570
Schleier
14 Min. BGR
Spektrogramm
0,06 Fig. 7 Nr. 1
0,06
0,08 Fig. 7 Nr. 2
0,09
0,08
0,09 F i g. 7 Nr. 3
0,11
0,10
0,10
0,11
0,12 Fig. 8 Nr. 4
0,06
0,09 Fig. 8 Nr. 5
0,09
0,06
0,06 Fig. 8 Nr. 6
0,08
0,09
0,09 F i g. 9 Nr. 7
0,09
0,06
0,06 Fig.9 Nr. 8
0,08
0,09 Fig. 10 Nr. S
0,09
0,06 Fig. 10 Nr. H
0,06
0,06
0,06 Fig. 10Nr. 1
0,06
0,06
0,06 ·
0,06
Punktqualität
λ5Μιη. BGR
B B
A A A A C B C
4 Min. BGR
B B A Λ A
Sensibilisierfaibstoff
und verwendete Menge
(1(Γ5 Mol)
P(IlI) 8
(XI) 8 16
(Xl) 8 16
27
Fortsetzung
ffe
28
Relative Empfindlichkeit bei Entwicklung während
,5 Min. R 2,5 Min B G
G + 80 120
+ + 105 220
+ + 225 485:
130 + 240 475:
145
R B
1050
+ 1400
217 950
210 1050
4 Min. G
260
480
9500
9450
2000 1850
Punktqualität
1.5 Min.
,5 Mi 1 R B 4 Min
B G C Ci
B B — C C
B B C C C
B B C C C
B B C
Die Punktqualität wurde in 3 Stufen A, B und C in der Folge der Punktkantenschärfe (A besitzt die größte Schärfe) im Vergleich mit der der Streifen nach der Entwicklung während 2,5 Minuten unterteilt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibilisatorkombination aus einem vorwiegend rotsensibilisierenden Carbocyaninfarbstoff mit zwei heterocyclischen Kernen aus der Benzothiazol-, Benzoselenazole ß-Naphthoselenazol- und /J-Napbthothiazolreihe, der Formel
R,
= CH-C = CH-C
worin R1 und R2 jeweils eine niedere Alkylgruppe, A eine Methyl- oder Äthylgruppe, Z1 und Z2 jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol-, /3-Naphthoselenazol- oder /S-Naphthothiazolkerns erforderlichen nichtmetallischen Atome, X1 ein Anion und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei m = 0, wenn ein intermolekulares Salz gebildet ist, und wenigstens einem, vorwiegend grünsensibilisierenden Merocyaninfarbstoff, sowie gegebenenfalls einem weiteren grünsensibilisierten CyaninfarbstofF, dadurch gekennzeichnet, daß als Merocyaninfarbstoff ein
IO
20
35 Tetrazolmerocyanin der Formel
N N~B
N
R3
CH=| Z3 (11)
Ä Λ
ONS
R4
enthalten ist, worin R3 und R4 jeweils eine niedere Alkylgruppe, B eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, Z3 die Gruppe — N — R5, ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und R5 eine niedere Alkylgruppe darstellen.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der N-Substituenten der heterocyclischen Kerne des Carbocyaninfarbstoffs eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe ist
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z3 der allgemeinen Formel II ein Sauerstoffatom bedeutet.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A der allgemeinen Formel I eine Methylgruppe und Z3 der allgemeinen Formel II ein Schwefelatom darstellen.
5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbocyaninfarbstoff aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Farbstoffe A bis L und der Merocyaninfarbstoff aus der nachstehend aufgeführten Gruppe 1 bis 10 jeweils gewählt sind:
Sensibilisierungscarbocyaninfarbstoffe
C2H5
(CH2J4SO3-
B.
(CH2J3SO3H (CH2J3SO3
/VS\ ' /SV\
I V=CH-C = CH^+] 1
Cl
(CH2J3SO3HN (CH2J3SO3-
Cl
Cl
QH5
'V=CH-C = C
(CH2)2OH
QH5
H,C0
V=CH-C =
(CH2)3SO3HN(QHS)3
ClO4T (CH2J2OH
Cl
J*
(CH2)jSO3
COOCH3
(CH2)3SO3-
QH5
/S
COOH
(CH2)jSOj
H.
Ct
QH5
(CH2)jSOjHN(QH5)3
(CH2)jSO3-
J.
H3C QH5
(CH2)3SU3H
CH3
(CH2)3SO.,
CH3
CH — C = CH
Br"
I QH7
(CH2)2COOH
κ.
CH3
Sx I
V=CH-C = C
N7
(CH2J2CHCH3 SO3"
CH2 — CH = CH2
L.
/vs
CH3
CH-C =
C2H5
H1C
C2H5
Sensibilisicrungsmcrocyiininfarbstoff
N- N :h=| S
I Il
N
\ I I C2H5 /\ / Λ O N
I S I
CH ,-CH = CH, — Ν — CH3 ,I=CH-C
2. N
I! N- - CH3 CH=J \ ,
N Il
N
\ -CH- O N
j
C2H5 -0 Λ
S
C2H5
3. N — N-<
h '
N-C2H5
Λ Λ
ONS
CH3
4°
45 CH-CH =
5. N — N-CH3
!I
(CH2)2OH
-0
ONS C2H5
6. N — N-CH3 Il
N
C2H5
ONS
C3H7
7. N N — CH3
CH-CH=T S
IN IN —
I
ONS
CH,-CH=CH, C2H,
4. N N-CH3
I! I
N U CH- CH
ι ι
Λ λ
ONS
CH3-CH=CH; C-H. S N — N — CH3
CH-CH
N
I
CH,
ONS i CRCOOH
(CH2)2SO3K
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich enthaltene orthochromatische Sensibilisierungsfarbstoff ein 2,2'-Cyanin oder ein Pseudocyanin der Formel
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