DE2148132A1

DE2148132A1 - Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme

Info

Publication number: DE2148132A1
Application number: DE19712148132
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Nara; Hayakawa Shigeru Hirakata Osaka; Wasa (Japan). P
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR2108057A1; CA919312A; GB1369863A; NL173187C; DE2148132B2; DE2148132C3; NL7113378A; NL173187B; US3766041A; FR2108057B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme, welche Zinkoxid enthalten,durch Anwendung eines KathodenzerstäubungsSchrittes zur Herstellung von Hochfrequenz -Ultraschall-Wandlern.

In dielektrischen Materialien sind ÜberschallweIlen, 10 bis 10 Hertz, durch direkte Oberflächenanregung von Quarz, herkömmlichen Quarz-Wandlern mit hohem harmonischem Anteil, oder magnetostriktiven Filmen erzeugt worden. Eine bequemere und wirksamere Technik zur Erzeugung von entweder Longitudinalwellen oder Scherwellen im Gigahertz-Bereich ist durch die Anwendung von aus dünnen Filmen bestehenden piezoelektrischen Wandlern gegeben. Die geringe Dicke eines Filmes macht es möglich, eine hohe Grundresonanzfrequenz zu erhalten. Es sind aktive Filme aus Cadmiumsulfid bis zu 8 Al dick und 300 S dünn verwendet worden, um Grundresonanzfrequenzen von entsprechend etwa 250 MHz und 75 GHz zu erhalten, wie in "Thin Film Phenomena", herausgegeen durch K.L. Chopra, Seite 447, McGraw-Hill Inc., New York, 1969, beschrieben wird.

Piezoelektrische Filme aus im Vakuum aufgedampftem hexagonalem Cadmiumsulfid, hexagonalem und kumischem Zinksulfid und aus sowohl zerstäubtem als auch aufgedampftem hexagonalem Zinkoxid sind auf ihre Verwendbarkeit als Wandler untersucht worden. Unter diesen aktiven Filmen ist der Zinkoxid-Film wegen seines hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten poter&ell ein besseres piezoelektrisches Material. Die Abscheidungstechniken und kristallographischen Strukturen der Zinkoxid-Filme sind von verschiedenen Forschern studiert worden. Insbesondere hat ein Verfahren zur Regelung der kristallogaphischen Orientierung der Zinkoxid-Filme beträchtliche Aufmerksamkeit erweckt, da die Art der Schallerzeugung von der kristallographischen Orientierung der Zinkoxid-Filme in bezug auf das zur Anregung angelegte elektrische Feld abhängt. Zinkoxid wird jedoch meistens auf einem amorphen Träger abgeschieden, wenn die Hochfrequenz-Ultraschall-Wandler

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hergestellt werden, und deshalb kann die Richtung der kristallographisohen Orientierung der Zinkoxid-Filme nicht sehr gut beeinflusst werden.

Die vorliegende Erfindung bringt radikale Verbesserungen für die Herstellungsverfahren von Zinkoxid-Filmen auf einem amorphen Träger, wobei die Richtung der kristallographischen Orientierung sehrgit beeinflusst werden kann. Der Fachmann wird anerkennen, dass dieses neuartige Verfahren für die Herstellung von Hochfrequenz-Ultraschall-Wandlern unentbehrlich ist.

Ziel der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung vor. -iuiizicÄi piezoelektrischen Zinkoxid-Filmen durch Anwendung eines Kathodenzerstäubungsschrittes, womit die kristallographische Orientierung gut beeinflusst werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hochfrequenz-Ultraschall-Wandlern.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit einem Verfahren erreicht, bei welchem ein Kathodenzerstäubungsschritt angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Kathodenzerstäubungsschritt eine Mitζerstäubung von Kupfer oder Aluminium mit Zink in einer oxydierenden Atmosphäre umfasst.

Anhand der Zeichnungen wird nun die Erfindung beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der Zerstäubungsvorrichtung zur Verwendung im Verfahren zur Herstellung von dünnen piezoelektrischen Filmen gemäss vorliegender Erfindung;

Fig. 2

und j5 sind Diagramme, welche die Wirkungen von Kupfer und Aluminium auf die kristallographische Strukturvon Zinkoxid-Fiien, erfindungsgemäss hergestellt, zeigen.

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Das Verfahren zur erfindungsgemässem Herstellung dünner piezoelektrischer Filme sohliesst einen Kathodenzerstäubungsschritt ein, der die Mit zerstäubung von Kupfer oder Aluminium mit Zink in einer oxydierenden Atmosphäre umfasste

Nach Fig. 1 besteht die Zerstäubungsvorrichtung, welche beim Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme erfinüungsgemäss verwendet wird, aus einem Glockengehäuse 2, einer ebenen Anode 3, einer ebenen Hauptkathode 4 und einer Hilfskathode 5, welche zwischen der ebenen Anode und Hauptkathode angeordnet ist. Die Anode ist aus leitenden Materialien hergestellt, welche einen hohen Schmelzpunkt haben. Die Oberfläche der Hauptkathode ist vom Zinkmetall überzogen. Die Hilfskathode ist aus einem ebenen Sieb hergestellt, welches aus Kupferdraht oder Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm hergestellt ist und Öffnungen

von 1 bis 10 mm besitzt. Das Glockengehäuse 2 enthält ein ionisierbares Medium. Dieses ioniaierbare Medium kann ein Gemisch aus

-2 Argon und Sauerstoff unter einem Druck im Bereich von 10 bis 10 Torr sein. Eine Hochspannungsquelle 6 ist in Serie mit einem stabilisierenden Widers$id J sowie der Anode 3 und der Hauptkathode 4 verbunden. Ein Hilfskreis 8 enthält einen Hilfskreiswiderstand 9· An der Anode 3 sitzt ein Substrathalter, an welchem das Substrat bzw. der Träger .befestigt werden kann. Dieser Träger wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° C gehalten.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass die Richtung der kristallographischen Orientierung von Zinkoxid-Filmen, die eine auf einem amorphen Träger abgeschiedene Fasertextur haben, gut beeinflusst werden kann, wenn man Kupfer aus der Hilfskathode mit Zink aus der Hauptkathode in einer oxydierenden Atmosphäre und mit einem Zerstäubungsstrom in dieser Hilfskathode im Bezieh von 0,3 bis 5^ des Zerstäubungsstromes in der Hauptkathode mitzerstäubt, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Unter Bezug auf Fig. 2 variiert die Orientierung von Zinkoxid-Filmen, die eine auf dem amorphen Träger abgeschiedene Fasertextur haben, mit dem Zerstäubungsstrom in der Kupfer-Hilfskathode; Zinkoxid-Filme mit einer zur Filmoberfläche

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rechtwinklig stehenden o-Achse (normale Orientierung) können mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden, wenn die Hilfskathodenströme im Bereich von 0,3 bis 5 % der Hauptkathodenströme liegen. Unter 0,3 % haben die erhaltenen Zinkoxid-Filme entweder normale Orientierung oder eine parallele Orientierung (c-Achse liegt in der Pilmebene), was von nicht beeinflussbaren Paktoren während des Zerstäubungsverfahrens abhängt. Oberhalb 5 % haben die erhaltenen Zinkoxid-Pilme schlechte Orientierung. Daher hat es sich als nützlich erwiesen, den Zerstäubungsstrom in der Kupferhilf ska thode zwischen 0,3 bis 5 % zu halten, um normal orientierte Zinkoxid-Pilme mit einer Paserstruktur herzustellen.

Erfindungsgemäss wurde auch gefunden, dass die Richtung der kristallographischen Orientierung von Zinkoxid-Pilmen, die eine auf dem amorphen Träger abgeschiedene Paserstruktur haben, durch das Mitzerstäuben von Aluminium aus dieser Hilfskathode mit Zink aus der Hauptkathode in einer oxydierenden Atmosphäre gut beeinflusst werden kann, und zwar bei einem Zerstäubungsstrom in der Hilfskathode im Bereich von 1 bis 20 % des Zerstäubungsstromes in der Hauptkathode, wie aus Fig. 3 ersichtlich ist. Nach Pig. variiert die Orientierung von Zinkoxid-Pilmen, die eine auf den amorphen Träger abgeschiedene Pasertextur haben, mit dem Zerstäubungsstrom in der Aluminiumhilfskathode; Zinkfilme mit paralleler Orientierung können mit grosser Reproduzierbarkeit hergestellt werden, wenn diese Hilfskathodenströme im Bereich von 1 bis 20 % der Hauptkathodenstrpme liegen. Unter 1 % haben die erhaltenen Zinkoxid-Pilme entweder normale Orientierung oder parallele Orientierung, was von den nicht beeinflussbaren Paktoren während des Zerstäubungsprozesses abhängt. Oberhalb 20 % haben die erhaltenen Zinkoxid-Filme schlechte Orientierung. Es hat sich für die Herstellung parallel orientierter Zinkoxid-Pilme mit einer Fasertextur als nützlich erwiesen, wenn deshalb der Zerstäubungsstrom in der Aluminiumhilfskathode zwischen 1 und 20 % des Hauptzerstäubungsstromes gehalten wird.

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Erfindungsgemäss wurde ferner gefunden, dass aus dünnen piezoelektrischen Filmmaterialien, welche Zinkoxid, durch einen Zerstäubungsschritt hergestellt, enthalten, wobei dieser durch die Mitzerstäubung einer KupferhiIfskathode mit einer Zinkhauptkathode in einer oxydierenden Atmosphäre gekennzeichnet ist und ein Zerstäubungsstrom in der Kupferkathode 0,3 bis 5 % des Zerstäubungsstromes in der Zinkkathode beträgt, hochwirksame Ultrasdall-Wandler hergestellt werden können, die Longitudinalwellen erzeugen, indem man solche dünnen piezoelektrischen Filmmaterialien zwischen zwei Metallelektroden einbettet und die erhaltene Anordnung an einem festen Medium, zum Beispiel einem Quarzstab, W zementiert.

Es wurde gleichfalls erfindungsgemäss gefunden, dass nach der Herstellung dünner piezoelektrischer Filmmaterialien, welche Zinkoxid durch einen Mitzerstäubungsschritt enthalten, der gekennzeichnet ist durch die Mitzerstäubung einer Aluminiumhilfskathode mit einer Zinkhauptkathode in einer oxydierenden Atmosphäre und einen Zerstäubungsstrom in dieser Aluminiumkathode, der 1 bis 20 % des Zerstäubungs stromes in der Zink-' kathode beträgt, hochwirksame Ultraschall-Wandler hergestellt werden können, welche Scherwellen erzeugen, wenn man dünne piezoelektrische Filmmaterialien zwischen Metallelektroden einbettet und die erhaltene Anordnung an einem festen Medium, zum Beispiel einem Quarzstab, zementiert.

Der hier beschriebene MitZerstäubungsschritt kann auch durchgeführt werden, indem man eine zusammengesetzte Kathode aus Kupfer und Zink oder Aluminium und Zink verwendet. Eine Legierung aus Kupfer-Zink und Aluminium-Zink kann ebenfalls für die Kathode verwendet werden.

Die Wirkungen des Kupfers und Aluminiums auf die kristS-lographische Orientierung wird über einen weiten Druckbereich des Zerstäubungs-

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gases beobachtet, d.h. von 10 bis 10 Torr, obwohl die Konzentration des Kupfers oder Aluminiums mit dem Zerstäubungsgasdruck.

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variiert, und daher kann der hier beschriebene Kathodenzerstäubungsschritt auch so durchgeführt werden, dass man ein beliebiges Zerstäubungssystem verwendet, wie ein Radiofrequenz-Zerstäubungssystem oder ein Niedriggasdruck-System vom Magnetron-Typ.

Die Wirkungen des Kupfers und Aluminiums auf die Orientierung kann nicht durch Substitution verursacht sein, sondern kann durch die Anwesenheit von Kupferoxiden oder Aluminiumoxiden an den Kristallgrenzen des Zinkoxids mit Fasertextur hervorgerufen sein. Die Lokalisation der feinen Aluminiumoxid-Kristallite verringert die Oberflächenbeweglichkeit der Zinkoxid-Teilchen in Trägern, was zu sehr kleinen Kristalliten führen kann. Dies kann die Ausbildung einer normalen Orientierung verhindern. Im Gegensatz zu Aluminium verstärkt Kupfer das Wachstum der Kristallite und daher die Ausbildung einer normalen Orientierung.

Die Kupferkonzentrationen in den durch Zerstäubung hergestellten Zinkoxid-Filmen, welche normale Orientierung aufweisen und durch den Mitzerstäubungsschritt erfindungsgemäss hergestellt werden, liegen im Bereich von 1 bis 15 Atomprozent für einen Kathodenstrom der Kupferhilfskathode von 0,3 bis 5 #. Die Aluminiumkonzentrationen in den durch Zerstäubung hergestellten Zinkoxid-Filmen, welche parallele Orientierung aufweisen und durch den erfindungsgemässen Mitzerstäubungsschritt hergestellt werden, liegen im Bereich von 0,7 bis 13 Atomprozent für einen Kathodenstrom der Aluminiumhilfskathode von 1 bis 20 %. Diese Konzentrationen sind kaum von der Natur des Zerstäubungssystems abhängig. Daher kann jedes Abscheidungsverfahren für die orientierungsbeeinflusste Abscheidung von dünnen Zinkoxid-Filmen verwendet werden, falls die 1 bis 15 Atomproeent Kupfer oder 0,7 bis 13 Atomprozent Aluminium in einer oxydierenden Atmosphäre während des Wachstums von Zinkoxiden auf dem Film zusammen abgeschieden werden können.

- Patentansprüche 2 0 9 8 16/1351

Claims

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Patentans prüch

Verfahren zur Herstellung eines dünnen piezoelektrischen Filmes, indem ein Kathodenzerstäubungsschritt durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Kathodenzerstäubungsschritt das Mitzerstäuben eines Metalls, das aus der Gruppe Kupfer, und Aluminium ausgewählt wird, mit Zink in einer oxydierenden Atmosphäre umfasst.

2. Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem Kathodenzerstäubungsschritt in einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung eine Hauptkathode aus Zink, eine Anode aus leitfähigem Material mit hohem Schmelzpunkt, die an ihr angebrachte Träger aufnehmen kann, und zwischen dieser Kathode und Anode eine Hilfskathode aus Kupfer anordnet und einen Zerstäubungsstrom an diese Hilfskathode anlegt, welcher im Bereich von 0,3 bis 5 Prozent des an der Hauptkathode anliegenden Zerstäubungsstromes liegt.

j5. Verfahren zur Herstellung dünner piezoelektrischer Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem Kathodenzerstäubungsschritt in einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung eine Hauptkathode aus Zink,eine Anode aus leitfähigem Material mit hohem Schmelzpunkt, an welcher

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. Träger befestigt sein können, und zwischen dieser Kathode lind Anode eine Hilfsldshode aus Aluminium anordnet und einen Zerstäubungsstrom an diese Hilfskathode anlegt, welcher von 1 bis 20 Prozent des an der Hauptkathode anliegenden Zerstäubungsstromes reicht.

4. Verfahren zur Herstellung von Wandlern aus dünnen Filmen zur Verwendung im Hochfrequenz-Ultraschall-Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass man einen dünnen piezoelektrischen Film herstellt, indem ein Kathodenzerstäubungsschritt durchgeführt wird und man bei diesem in einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung eine Hauptkathode aus Zink, eine Anode aus leitfähigem Material mit hohem Schmelzpunkt, an welcher ein Träger befestigt sein kann, und zwischen dieser Hauptkathode und Anode eine Hilfskathode aus Kupfer anordnet und an die Hilfskathode einen Zerstäubungsstrom anlegt, welcher im Bereich von 0,3 bis 5 Prozent des an der Hauptkathode anliegenden Zerstäubungsstromes liegt, den dünnen piezoelektrischen Film zwischen Metallelektroden einbettet und die erhaltene Anordnung an einem festen Medium zementiert, welches Longitudinalwellen erzeugt.

5. Verfallen zur Herstellung von Wandlern aus dünnen Filmen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses feste Medium ein Quarzstab ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Wandlern aus dünnen Filmen zur Verwendung im Hoohfrequenz-Ultraschall-Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass man einen dünnen piezoelektrischen Film herstellt, indem ein Kathodenzerstäubungsschritt durchgeführt wird und man bei diesem in einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung eine Hauptkathode aus Zink, eine Anode aus leitfähigem Material mit hohem Schmelzpunkt, an welcher ein Träger befestigt sein kann, und zwischen dieser Hauptkathode und Anode eine Hilfskathode aus Aluminium anordnet und an die Hilfskathode einen Zerstäubungsstrom anlegt, welcher

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im Bereich von 1 bis 20 Prozent des an der Hauptkathode anliegenden Zerstäubungsstromes liegt, den dünnen piezoelektrischen Film zwischen Metallelektroden einbettet und die erhaltene Anordnung an, einem festen Medium zementiert, welches Scherwellen erzeugt.

7. Verfahren zur Herstellung von Wandlern aus dünnen Filmen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Medium ein Quarzstab ist.

Dr.Pa./Br.

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