DE2144316B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4 Butandiol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4 ButandiolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrieren von y-Butyrolacton
in Gegenwart eines Katalysators.
1,4-Butandiol wird im folgenden mit TMG bezeichnet und y-Butyrolacton wird im folgenden als y-BL
bezeichnet. Es ist bereits bekannt, TMG durch Hydrieren von y-BL herzustellen. Es ist jedoch schwierig,
bei dem herkömmlichen Verfahren im industriellen Maßstab befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Die
herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren haben bei dieser Reaktion eine zu geringe Aktivität. Selbst
wenn bestimmte herkömmliche Katalysatoren zu Beginn der Reaktion eine hohe Aktivität zeigen, fällt
diese Katalysatoraktivität jedoch schon nach relativ kurzem Gebrauch des Katalysators stark ab.
Beim Hydrieren von y-BL werden gewöhnlich als Hauptprodukte TMG und Tetrahydrofuran (im folgenden
als THF bezeichnet) gefunden. Ferner entstehen Nebenprodukte, wie z. B. Butylalkohol und
Propylalkohol. Bei herkömmlicher Verfahrensweise war es sehr schwierig, die Bildung dieser Nebenprodukte
genügend zu unterdrücken und eine hohe Selektivität für TMG zu erzielen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol
durch Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen, welches im industriellen
Maßstab durchführbar ist und mit hoher Selektivität abläuft.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator als aktive Komponenten
Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdioxyd enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält drei katalytisch aktive Komponenten, nämlich metallisches
Nickel, metallisches Kobalt und Thoriumdioxid. Das Gewichtsverhältnis dieser drei Komponenten
beträgt gewöhnlich 1:0,02 bis 10:0,04 bis 10 als
Ni: Co : ThO2 und vorzugsweise 1: 0,1 bis 6 : 0,1
bis 6 als Ni: Co : ThO2.
Bisher wurde Thoriumdioxid lediglich als inaktives Trägermaterial bei einigen Reaktionen eingesetzt.
Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysator ist das Thoriumoxid jedoch
eine katalytisch aktive Komponente. Es besteht ein synergistischer Effekt zwischen Thoriumdioxid, metallischem
Nickel und metallischem Kobalt. Somit wird das Thoriumdioxid erfindungsgemäß nicht als
Trägermaterial, sondern als katalytisch aktive Kom-
ponente verwendet. Dies ist ein wesentliches Charakteristikum
der vorliegenden Erfindung.
Hinsichtlich der Äusgangsmaterialien für die Herstellung
der katalytisch aktiven Komponenten unterliegt die vorliegende Erfindung keiner Beschränkung.
Es" ist jedoch bevorzugt. Nickelverbindungen und
Kobaltverbindi!ngen zu verwenden, welche leicht in
metallisches N κεί und metallisches Kobalt umgewandelt
werden können und Thoriumverbindungen zu wählen, welche leicht in Thoriumdioxid umgewandelt
werden können, und zwar durch Erhitzen bei verschiedener Arbeitsweise unter Trocknung, Oxidierung
oder Reduzierung.
Typische Verbindungen, welche für die Herstellung des Katalysators geeignet sind, umfassen anorganische
Salze von Nickel. Kobalt oder Thorium, wie Nitrat und Chlorid und organische Salze von Nickel, Kobalt
und Thorium, wie Formeat und Acetat oder aber auch Hydroxide dieser Metalle. Die katalytisch aktiven
Komponenten können ohne Trägermaterial bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden. Es
ist jedoch bevorzugt, ein Trägermaterial mit diesen Komponenten zu beladen. Als Trägermaterialien
eignen sich vorzugsweise Materialien mit einem hohen Siliziumgehalt, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxid-
aluminiumoxid. Kieselgur und Biemstein. Äußerst
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein Trägermaterial verwendet, welches mehr als 80% SiO2
enthält. Der Grund hierfür ist nicht recht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das SiO2 in dem Träger
in den katalytischen Mechanismus der aktiven Katalysatorkomponenten Ni — Co — ThO2 eingreift. Die
Gewichtsmengen der katalytisch aktiven Komponenten, mit welchen das Trägermaterial beladen ist, betragen
gewöhnlich 1:0,1 bis 50 und vorzugsweise 1 : 1 bis 10, ausgedrückt als metallisches Nickel: Trägermaterial.
Erfindungsgemäß ist die Kombination der drei katalytisch aktiven Komponenten wichtig. Auch das
Verhältnis dieser Komponenten zueinander hat einige Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
jedoch nicht liinsichtlich der Methode des Aufbringens
der katalytisch aktiven Komponenten auf das Trägermaterial beschränkt. Es eignen sich verschiedene
herkömmliche Verfahren, wie z. B. Imprägnierungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Fällunpsverfahren,
Mitfällungsverfahren oder dergleichen. Be\orzugt wendet man jedoch das Imprägnierungsverfahren
an, da hierbei die Arbeitsweise relativ einfach ist und eine gute Reproduzierbarkeit der Reaktion
gewährleistet ist. Im folgenden soll die Herstellung des Katalysators beispielhaft erläutert werden.
Bei den Mitfällungsverfahren wird eine Mischung von Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat,
Kobaltnitrat und Thoriumnitrat hergestellt und tropfenweise mit einer Ammoniaklösung unter
Rühren versetzt. Bei der Fällungsbehandlung wird Nickel-, Kobalt- und Thoriumhydroxid auf die Oberfläche
von Kieselgur gefällt. Das erhaltene Produkt
wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert, wobei der Katalysator mit
Kieselgur als Trägermaterial und mit Nickel. Kobalt und Thoriumoxid als katalytisch aktive Komponenten
entsteht.
Bei dem Imprägnierungsverfahren wird Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat. Kobaltnitrat
und Thoriumnitrat imprägniert, getrocknet und
in Luft kalziniert. Sodann wird das Produkt mit Wasserstoff hydriert, wobei ein Katalysator entsteht,
welcher den durch das Mitfällungsverfahren hergestellten Katalysator ähnelt.
Bei der Reduktion mit Wasserstoff werden Thoriumhydroxid und Thoriumnitrat nicht zu metallischem
Thorium reduziert, es werden jedoch die katalytisch aktiven Komponenten des Thoriumoxids
gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen verwendeten Katalysator stellt Nickel die katalytische Hauptkomponente
für die Reduktionsreak'tion dar. Das Kobalt fördert die Reduktionsaktivität. Das Thoriumdioxid
auf det anderen Seite verbessert die Reaktionsselektivität hinsichtlich TMG im Zusammenwirken
mit metallischem Nickel und mit metallischein Kobalt. Ferner wirkt das Thoriumoxid dahingehend, daß die
Aktivität bei hoher Temperatur während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten bleibt. Fs ist ferner möglich,
auch andere aktive Komponenten, wie z. B. Kupfer, zuzusetzen, um die katalytische Aktivität zu
fördern.
Die Reaktionsbedingungen sollten so ausgewählt werden, daß e .'.sprechend den Gewichtsverhältnissen
der Kaialysatorkomponenten die besten Reaktionsergebnisse erzielt werden Wenn die Reaktionstemperatur
zu niedrig ist, so ist die P !aktionsgeschwindigkeit
für praktische Anwendungen zu gering. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so
schreitet die Reaktion zu heftig voran und verschiedene Zersetzungsprodukte entstehen, so daß die
Ausbeute des gewünschten Produkts herabgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie
beträgt jedoch gewöhnlich 150 bis 4000C und vorzugsweise
200 bis 300° C. Der Wasserstoff druck ist ebenfalls nicht kritisch. Er beträgt gewöhnlich 50
bis 600 Atmosphären und vorzugsweise 100 bis 500 Atmosphären.
Die Reaktionsdauer hängt eng mit der Temperatur und dem Druck und dergleichen zusammen. Somit
sollte die Reaktionsdauer im Hinblick auf die Temperatur und den Druck ausgewählt werden. Sie liegt
gewöhnlich zwischen 1 bis 15 Stunden. Man kann bei der Hydrierungsreaktion ohne Lösungsmittel arbeiten.
Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, zur gleichförmigen und leichten Durchführung der Reaktion und zur
Abführung von Reaktionswärme ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Reaktion oxotherm verläuft.
Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Lösungsmittel sollten vorzugsweise unter den
Reaktionsbedingungen stabil sein. Man kann als Lösungsmittel Diöxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methanol,
Äthanol oder dergleichen verwenden. Man kann die Lösungsmittelmenge in beliebiger Weise
auswählen. Sie beträgt jedoch vorzugsweise das 0,1 bis lOfache des Gewichts des erhaltenen Produkts.
Die Art und Weise der Durchführung der Reaktion unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann im
Chargenbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb arbeiten.
Es ist ferner möglich, die Gesamtreaktion in eine Vielzahl von Reaktionsschrittc aufzuteilen. Es kann
mit einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett oder dergleichen gearbeitet werden.
Erfindungsgemäß behält der Katalysator bei der Hydrierung von -/-BL seine hohe Aktivität während
einer langen Zeitdauer bei und TMG kann somit in industriellem Maßstab in wirksamer Weise gewonnen
werden. Hier zeigt sich deutlich der erhebliche Vorteil des erfi.idungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen
ίο Verfahren, welche von herkömmlichen Katalysatoren
Gebrauch machen. Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein höherer Umwandlungsgrad erzielt werden. Ferner ist die Reaktion während einer längeren Zeit-
:5 dauer stabil und die Selektivität für TMG ist größer.
Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Thoriumnitrat werden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 20: 10 bezogen
auf metallisches Nickel: metallisches Kobalt: Thoriumoxid eingesetzt und in 10 Gewichtsteilen
Wasser bei 800C aufgelöst. 65 Gewichtsteile Kieselgur werden in der Lösung aufgeschlemmt und während
10 Stunden bei 80 bis 1000C getrocknet. Sodann wird das Produkt bei 3500C während 4 Stunden an der
Luft kalziniert und sodann während 8 Stunden in einer Wasserstrffatmosphäre bei 4000C reduziert.
Der erhaltene Katalysator weist als Trägermaterial
Kieselgur auf und als katalytisch aktive Komponenten Ni — Co — ThOo im Gewichtsverhältnis von
5 : 20:10.
5 : 20:10.
Die katalytisch aktive Komponente und das Trägermaterial stellen in einem Gewichtsverhältnis von
35:65.
In einen Schüttelautoklaven mit einem Volumen von 200 cm3 werden 50 cm3 y-BL eingefüllt, sowie
20 g des Ni — Co- ThOa/Kieselgur-Katalysators.
Sodann wird unter Druck Wasserstoff eingeleitet. Die Reaktion wird bei 2500C und bei 100 Atmosphären
Gesamtdruck während 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und durch Gaschromatographie
analysiert. Als Reaktionsergebnis wurden 58,1 g TMG und 0,7 g Tetrahydrofuran gefunden.
Es wurden nur sehr geringe Mengen von Zersetzungsprodukten wie z. B. Propanol, Butanol
oder dergleichen beobachtet.
Demgemäß beträgt die Ausbeute an TMG bzw. TMF 98,0 Molprozent bzw. 0,7 Molprozent. Es wurde
beobachtet, daß bei diesem Beispiel die Aktivität des Katalysators während mehr als 200 Stunden aufrechterhalten
bleibt, wenn man den Lebensdauertest in kontinuierlicher Reaktion im Festbettsystem durchführt.
Beispiele 2 bis 6
Das Verfahren zur Herstellung von TMG gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Katalysator
und die Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen
mit dem Ergebnis gemäß Beispiel 1 zusammengestellt. Die Ausbeuten an TMG und den Nebenprodukten
werden gemäß den folgenden Formeln berechnet.
Ausbeute an TMG =
y-BL (Mol)
™L · 100 (°/0)
Ml)
Ml)
Ausbeute an
Nebenprodukten =
Nebenprodukten =
5 6
Zahl der jeweiligen Kohlenstoffatome · Mol des jeweiligen Nebenprodukts
Zahl der Kohlenstoffatome von y-BL · Mol von -/-BL
Zahl der Kohlenstoffatome von y-BL · Mol von -/-BL
• 100(°n)
| Beispiel | Katalysator Zusammensetzung |
Träger. | Temperatur | Reaktionsbedingungen | Zeit | Lösungsmittel |
| Träaer: | Katalysator | C | Druck | h | keines | |
| Ni-CO —THO, | 65: 35') | 250 | Atm. | 4 | Dioxan | |
| 1 | 5 : 20 : 10 | 75:25') | 210 | 100 | 4 | keines |
| 1 | 10: 10:5 | 50: 502) | 280 | 500 | 1 | Methanol |
| 3 | 5 : 25 : 20 | 60: 40') | 270 | 150 | 3 | keines |
| 4 | 30 : 5 : 5 | 50: 5O3) | 250 | 4Ou | 1 | Hexan |
| 5 | 20 : 20 : 10 | 80: 201) | 200 | 300 | 10 | |
| ο | 10 : 5 : 5 | 200 | ||||
| THG | Ausbeute | THP | Neben produkte |
nicht | Selektivität | Beschickung des Autoklav | |
| (°/o) | (0W | (7o) | umgesetztes y-BL |
THG | |||
| Beispiel | 98 | 1,5 | 0,5 | (7o) | (0Io) | y-BL 50 cm3, Katalysator 20 g | |
| 85 | 4 | 2 | 4) | 98 | Lösungsmittel 50 cm3, y-BL cm3. | ||
| 1 | 9 | 93,4 | Katalysator 20 g | ||||
| 2 | 71 | 5 | 1 | y-BL 50 cm3, Katalysator 20 g | |||
| 89 | 6 | 2 | 23 | 92,2 | Lösungsmittel 50 cm3, y-BL 50 cm3, | ||
| 3 | 3 | 91,8 | Katalysator 20 g | ||||
| 4 | 50 | 1 | 1 | Katalysator 20 g, y-BL 50 cm3 | |||
| 69 | 1 | 0,5 | 48 | 96,1 | Lösungsmittel 50 cm3, y-BL 50 cm3, | ||
| 5 | 50 | 98,6 | Katalysator 20 g | ||||
| 6 | |||||||
') Kieselgur-Träger.
-) Siliziumoxid-Träger.
s) Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger (Siliziumoxid: Aluminiumoxid = 85 : 15).
4) Das nicht umgesetzte — BL beträgt weniger als 0,5 °/o·
Eir. Katalysator mit den. aktiven Komponenten Ni — Co — ThO2 in einem Gewichtsverhältnis von
10:10: 5 von Ni: Co : ThO2 und mit einemTrägermaterial
von 75 Gewichtsprozent Kieselgur wird in eine Reaktion gegeben. y-BL wird zusammen mit
Wasserstoff bei einer durchschnittlichen Temperatur der Katalysatorschicht von 250° C kontinuierlich
unter einem Druck von 300 Atmosphären eingeleitet, um die Reduktion durchzuführen. Es werden die folgenden
Ergebnisse erzielt:
| 40 | Umwandlung von y-BL |
Selektivität von THG |
| Nach 10 Stunden 45 nach 200 Stunden nach 400 Stunden |
89"/o 86°/o 86% |
92°/„ 93°/o 92»/0 |
Vergleichsbeispiel
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Thoriumdioxid Titanoxid
verwendet wird. Das Verfahren zur Hydiierung von y-BL gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Katalysator
wiederholt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
| Katalysator | Träger-Material | Temperatur | Druck | Zeit | Ausbeute THG I THF |
30 | Nicht umgesetztes y-BL |
| Ni-Co —TiO, 5:10:10 |
Kieselgur 65 |
250 | 200 | 3 | 3 | 67 |
Daraus geht klar hervor, daß die Ausbeute an TMG recht niedrig, ist und daß somit auch die Sleektivität für
TMG sehr gerine ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 1.4-Buiandio!
durcn Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator als aktive Komponenten Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdioxyd
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kobalt zu Thoriumoxyd von
5: 20: 10 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von metallischem Nickel zu Trägermaterial
von 35 : 65 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mehr
als SO0Z0 SiO2 enthält.
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