DE69606800T2

DE69606800T2 - Partikelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69606800T2
Application number: DE69606800T
Authority: DE
Inventors: Donald R. Engelbert; Gyanesh P. Khare
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: YU49109B; SK282783B6; BG62277B1; EP0747120A2; PL187001B1; ZA964881B; HU220106B; YU35496A; EP0747120B1; HUP9601550A2; CZ289503B6; BG100650A; HU9601550D0; ATE189973T1; CN1147980A; PL314666A1; RO113730B1; RU2152821C1; CZ164796A3; EP0747120A3

Description

HINTERGRUND

Die Erfindung betrifft das Gebiet teilchenförmiger Zusammensetzungen.
Flüssigbettreaktoren besitzen gegenüber Festbettreaktoren Vorteile, wie besserer Wärmeaustausch und besserer Druckabfall. Flüssigbettreaktoren verwenden im allgemeinen Reaktanten, die teilchenförmig sind. Die Größe dieser Teilchen beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 1000 Micron. Zur universellen Anwendung sind die üblicherweise eingesetzten Reaktanten allerdings nicht wärmebeständig und abriebfest genug.

ZUSAMMENFASSUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit, die bei vielen Anwendungen eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zusammensetzung, die Zinkaluminat enthält, bereitgestellt. Dieses Verfahren umfaßt: (a) Zusammenbringen einer Zink-Komponente, einer Aluminiumoxid-Komponente und einer Dispergiermittel-Komponente unter Bildung eines Gemisches; und anschließend (b) Sprühtrocknen des Gemisches unter Bildung einer teilchenförmigen Zusammensetzung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im allgemeinen ist die Zink-Komponente Zinkoxid. Es kann allerdings jede Zink-Verbindung sein, die sich unter den hier beschriebenen Herstellungsbedingungen mit Aluminiumoxid unter Bildung von Zinkaluminat verbindet. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkoxychlorid, Zinkstearat, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Es können auch Gemische von solchen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Zink-Komponente beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 5 bis 75 Gew.-%. Bevorzugt ist jedoch eine Menge von 15 bis 60 Gew.-%, und eine Menge von 25 bis 45 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
Die Aluminiumoxid-Komponente kann jedes geeignete Aluminiumoxid oder Alumosilicat sein. Die Aluminiumoxid-Komponente sollte sich bei den hier angewandten Herstellungsbedingungen mit der Zink-Komponente unter Bildung von Zinkaluminat vereinigen. Geeignete Aluminiumoxid-Komponenten umfassen Aluminiumoxidhydrat und aktives Aluminiumoxid, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der verwendeten Aluminiumoxid- Komponente beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 5 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt ist jedoch eine Menge von 25 bis 75 Gew.-%, und eine Menge von 40 bis 65 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
Die Dispergiermittel-Komponente kann jede geeignete Verbindung sein, die die Beschleunigung der Sprühtrocknungsfähigkeit des Gemisches fördert. Diese Komponenten sind besonders dazu geeignet, die Abscheidung, Fällung, das Absetzen, die Agglomeration, das Zusammenhaften und Klumpen der festen Teilchen in einem fluiden Medium zu verhindern. Geeignete Dispergiermittel umfassen kondensierte Phosphate und sulfonierte Polymerese, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Bezeichnung kondensierte Phosphate bezieht sich auf jedes dehydratisierte Phosphat, worin H&sub2;O : P&sub2;O&sub5; kleiner ist als etwa 3 : 1. Spezielle Beispiele für geeignete Dispergiermittel umfassen Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat und sulfoniertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymereses, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der verwendeten Komponente beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 0,01 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt ist jedoch eine Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, und eine Menge von 1 bis 3 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Bindemittel-Komponente eingesetzt. Die Bindemittel-Komponente kann jede geeignete Verbindung mit zement- oder tonartigen Eigenschaften sein, die das gegenseitige Verbinden in der teilchenförmigen Zusammensetzung zu fördern vermag. Geeignete Beispiele für solche Bindemittel-Komponenten umfassen Zemente wie beispielsweise Baugips, gewöhnlichen Kalk, Wasserkalk, natürliche Zemente, Portlandzemente und stark aluminiumoxidhaltige Zemente und Tone wie beispielsweise Attapulgit, Bentonit, Halloysit, Hectorit, Kaolinit, Montmorillonit, Pyrophyllit, Sepiolit, Talk und Vermiculit, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Eine besonders bevorzugte Bindemittel- Komponente ist Calciumaluminat-Zement. Die Menge der verwendeten Bindemittel-Komponente beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 0,1 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt ist jedoch eine Menge von 1 bis 20 Gew.-%, und eine Menge von 5 bis 15 Gew.-% ist besonders bevorzugt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Säure-Komponente verwendet. Die Säure-Komponente kann jede geeignete Säure sein, die die Bildung von Zinkaluminat aus der Zink-Komponente und der Aluminiumoxid-Komponente fördern kann. Im allgemeinen kann die Säure-Komponente eine organische Säure oder eine Mineralsäure sein. Wenn die Säure-Komponente eine organische Säure ist, so ist es bevorzugt eine Carbonsäure. Falls die Säure-Komponente eine Mineralsäure ist, so ist es bevorzugt eine Salpetersäure, eine Phosphorsäure oder eine Schwefelsäure. Auch Gemische dieser Säuren können eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Säure mit Wasser verwendet, um eine verdünnte wäßrige Lösung zu bilden. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Säure-Komponente, beträgt die Menge der Säure in der Säure-Komponente 0,01 bis 20 Vol.-%. Es ist allerdings bevorzugt, wenn die Menge 0,1 bis 10 Vol.-% beträgt, und es ist besonders bevorzugt, wenn die Menge 1 bis 5 Vol.-% beträgt. Im allgemeinen ist die Menge der zu verwendenden Säure-Komponente auf die Menge der Trockenkomponenten bezogen, d. h. das Verhältnis sämtlicher Trockenkomponenten (in g) zu der Säure-Komponente (in ml) sollte kleiner sein als etwa 1,75 : 1. Bevorzugt ist es jedoch, wenn dieses Verhältnis kleiner ist als etwa 1,25 : 1, und es ist besonders bevorzugt, wenn es kleiner ist als etwa 0,75 : 1. Diese Verhältnisse fördern die Bildung eines Gemisches, das eine flüssige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste ist, die in einem fluidartigen Spray dispergiert werden kann.
Die Zink-Komponente, die Aluminiumoxid-Komponente und die Dispergiermittel-Komponente können miteinander auf jede, aus der Technik bekannten Weise zusammengebracht werden, wobei sich ein Gemisch bildet, das eine flüssige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste ist, die in einem fluidartigen Spray dispergiert werden kann. Sind die Zink-Komponente, die Aluminiumoxid-Komponente und die Dispergiermittel-Komponente Feststoffe, so sollten sie in einem flüssigen Medium unter Bildung eines Gemisches zusammengebracht werden, das eine flüssige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste ist, die in einem fluidartigen Spray dispergiert werden kann. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Zink- Komponente und die Aluminiumoxid-Komponente miteinander unter Bildung einer Zusammensetzung, die Zinkaluminat enthält, zusammengebracht werden. Anschließend wird diese Zinkaluminat- Zusammensetzung mit einem Dispergiermittel zusammengebracht. Geeignete Einrichtungen zum Zusammenbringen dieser Komponenten sind aus der Technik bekannt, wie beispielsweise Freifallmischer, feststehende Wannen, Bottiche, Müller-Mischer oder Turbomischer. Falls gewünscht, kann eine Bindemittel- Komponente mit den anderen Komponenten unter Bildung u. a. einer Zusammensetzung mit verbesserter Abriebfestigkeit zusammengebracht werden. Im allgemeinen werden diese Komponenten nach dem Zusammenbringen unter Bildung eines Gemisches mit der Säure-Komponente zusammengebracht. Die Trockenkomponenten und die Säure-Komponenten können allerdings gleichzeitig oder getrennt miteinander zusammengebracht werden. Das Verhältnis sämtlicher Trockenkomponenten (in g) zu den Komponenten, die flüssig (in ml) sind, sollte kleiner sein als etwa 1,75 : 1. Bevorzugt ist es jedoch, wenn dieses Verhältnis kleiner ist als etwa 1,25 : 1, und es ist besonders bevorzugt, wenn es kleiner ist als etwa 0,75 : 1. Diese Verhältnisse fördern die Bildung eines Gemisches, das eine flüssige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste ist, die in einem fluidartigen Spray dispergiert werden kann.
Nach dem gegenseitigen Kontakt der Komponenten unter Bildung eines Gemisches werden sie unter Bildung von Teilchen einer Größe von etwa 1 bis etwa 1000 Micron einer Sprühtrocknen unterzogen. Die Sprühtrocknung ist aus der Technik bekannt und ist in PERRY'S CHEMICAL ENGINEERS' HANDBOOK, 6. Ausgabe, veröffentlicht von McGraw-Hill, Inc. auf den Seiten 20-54 bis 20-58 besprochen. Zusätzliche Informationen können insbesondere aus der Bibliographie aus dem HANDBOOK OF INDUSTRIAL DRYING, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc. Seiten 243 bis 293, erhalten werden. Die gebildeten teilchenförmigen Zusammensetzungen können eine Größe von 10 bis 1000 Micron besitzen. Es ist allerdings bevorzugt, wenn die Größe der Teilchen 30 bis 300 beträgt, und es ist besonders bevorzugt, wenn die Größe 50 bis 100 Micron beträgt.
Anschließend kann die getrocknete, teilchenförmige Zusammensetzung unter Bildung einer calcinierten, teilchenförmigen Zusammensetzung calciniert werden. Das Calcinieren kann unter allen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden, die Restwasser entfernen, sämtliche verbrennbaren Stoffe oxidieren und die Kombination der Zink-Komponente mit der Aluminium- Komponente unter Bildung von Zinkaluminat bewirken. Üblicherweise wird die trockene Zusammensetzung sodann in einer sauerstoffhaltigen Umgebung calciniert. Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei der die Calcinierung erfolgt, 300 bis 1200ºC. Es ist allerdings mehr bevorzugt, wenn die Temperatur 450 bis 1000ºC beträgt. Die Calcinierung sollte für die Dauer von 0,5 bis 12 h durchgeführt werden.
Falls gewünscht, kann der Zusammensetzung eine Metalloxid- Komponente zugesetzt werden. Diese Metalloxid-Komponenten können die physikalischen und chemischen Eigenschaften der teilchenförmigen Zusammensetzung verbessern. Beispielsweise können diese Metalloxid-Komponenten die Fähigkeit der teilchenförmigen Zusammensetzung zur Hydrierung verschiedener Verbindungen steigern. Beispiele für geeignete Metalloxid- Komponenten umfassen Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zinnoxid und Manganoxid, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge der Metalloxid-Komponente in der teilchenförmigen Zusammensetzung beträgt, bezogen auf das Gewicht der teilchenförmigen Zusammensetzung, 0,01 bis 20 Gew.-%. Es ist allerdings mehr bevorzugt, wenn die Menge 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt, und besonders bevorzugt beträgt die Menge 1 bis 10 Gew.-%.
Die Metalloxid-Komponente kann der teilchenförmigen Zusammensetzung in Form des elementaren Metalls, des Metalloxids und/oder metallhaltiger Verbindungen zugesetzt werden, die unter den hier beschriebenen Calcinierungsbedingungen in die Metalloxide überführbar sind. Einige Beispiele für solche metallhaltigen Verbindungen umfassen Metallacetate, Metallcarbonate, Metallnitrate, Metallsulfate, Metallthiocyanate und Gemische von zwei oder mehreren hiervon.
Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen können der teilchenförmigen Zusammensetzung durch jedes, aus der Technik bekannte Verfahren zugesetzt werden. Ein solches Verfahren besteht darin, die teilchenförmigen Zusammensetzung mit einem flüssigen Medium, entweder wäßrig oder organisch, das das elementare Metall, Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen enthält, zu tränken. Nach der Zugabe des elementaren Metalls, Metalloxides und/oder der metallhaltigen Verbindungen zu der teilchenförmigen Zusammensetzung wird die Zusammensetzung getrocknet und calciniert.
Das elementare Metall, Metalloxid und/oder die metallhaltigen Verbindungen können der teilchenförmigen Zusammensetzung als Komponenten des Ursprungsgemisches zugesetzt werden, oder sie können zugesetzt werden, nachdem die teilchenförmige Zusammensetzung sprühgetrocknet und calciniert worden ist. Wurde das Metalloxid der teilchenförmigen Zusammensetzung nach dem Sprühtrocknen und Calcinieren zugesetzt oder wird das Metalloxid der teilchenförmigen Zusammensetzung nach dem Trocknen und Calcinieren zugesetzt, sollte die Zusammensetzung ein zweites Mal getrocknet und calciniert werden. Diese Zusammensetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50ºC bis 300ºC für die Dauer von 0,5 h bis 8 h, mehr bevorzugt von 1 h bis 5 h getrocknet. Die getrocknete Zusammensetzung wird sodann in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC und mehr bevorzugt von 450ºC bis 750ºC calciniert, bis die flüchtigen Substanzen entfernt worden sind und bis wenigstens ein Teil des elementaren Metalls und/oder der metallhaltigen Verbindungen zu einem Metalloxid umgewandelt worden sind. Die für diesen Calcinierungsschritt erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 0,5 h bis 4 h und vorzugsweise 1 h bis 3 h.
Die erfindungsgemäße teilchenförmigen Zusammensetzungen können bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise können sie als Komponenten der Zinkoxid- Sorbentien zur Verwendung bei Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden, wobei ein Kontakt der teilchenförmigen Zinkoxid-Zusammensetzung mit einem schwefelhaltigen, gasförmigen Zufuhrstrom und anschließend der teilchenförmigen Zinkoxid-Zusammensetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt, das zur Regenerierung der teilchenförmigen Zinkoxid-Zusammensetzung eingesetzt wird. Beispiele für solche Entschwefelungsverfahren sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 990 318, 5 077 261, 5 102 854, 5 130 288, 5 174 919, 5 177 050, 5 219 542, 5 244 641, 5 248 481 und 5 281 445 offenbart.
Zusätzlich können diese teilchenförmigen Zusammensetzungen als Bestandteile von Katalysatoren verwendet werden, die für folgende Zwecke eingesetzt werden: (1) Dehydrierung von Alkanen, (2) Herstellung von Olefinen und Diolefinen, (3) Hydrierung von Alkenen und Alkinen in Kohlenwasserstoffströmen, (4) Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten. Sie können als Bestandteile von zur Abwasserbehandlung verwendeten Zusammensetzungen eingesetzt werden, und sie können als Bestandteile von zur Abgasreinigung verwendeten Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise zur Entfernung von NOX, H&sub2;S und Hydriden aus Raffinerieprozessen und chemischen Reaktionsprozessen.

BEISPIELE

Diese Beispiele sind zur Erläuterung und nicht als Einschränkung der Erfindung vorgesehen.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel zeigt die erfinderische Herstellung von Zinkaluminat-Teilchen. Ferner zeigt es auch die Herstellung von Gemischen, die sprühgetrocknet werden können, wobei diese Zinkaluminat-Teilchen erhalten werden.

Teil A:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement, 3,42 g Natriumpyrophosphat und 40 g Zinnoxid wurden in trockenem Zustand gemischt. Dieses Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 2,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Die resultierende Aufschläm mung wurde noch 20 min gemischt und sodann über ein 60-mesh- Sieb filtriert. Dieses filtrierte Aufschlämmungsgemisch wurde unter Verwendung eines Yamato-Sprühtrockners Modell DL-41 bei folgenden Einstellungen sprühgetrocknet:
Einlaßtemperatur 220ºC
Auslaßtemperatur 120ºC
Temperatur- Einstellwert 300 C
Speisepumpe 2,5
Zerstäubungsluft 0,6
Ansaugluft 0,8 (Rotameter)
Nadelanschlag 1,0
Düse SU-2A
Die resultierenden sprühgetrockneten Mikrokugeln wurden bei 843ºC 5 h calciniert, wobei die Temperatur von Umgebungstemperatur mit etwa 3ºC/min erhöht wurde. Das calcinierte Material zeigte die folgenden Eigenschaften:

Teilchengrößeverteilung

mesh Gew.-%

+120 0,1
+270 53,2
+325 13,1
+400 18,6
- 400 15,1
Schüttdichte (abgepackt) 1,0 g/cc (bestimmt mit den +270- und +325-mesh-Fraktionen aus den vereinigten und erneut gesiebten Produkten aus mehreren, dem beschriebenen Versuch entsprechenden Versuchen.
Sowohl das calcinierte Material von oben als auch ein Kontrollmaterial (Davison GXP-5, ein käuflich erhältlicher, bei Erdöl-Krackprodukten verwendeter fluider Krackkatalysator) wurden unter Anwendung einer Verfahrensweise auf Abriebfestigkeit (Prozent Abrieb) getestet, die der in der U.S. 4 010 116 beschriebenen Verfahrensweise entsprach. Die Probe des erfinderischen verwendeten Materials wurde aus einer +270-mesh-Fraktion der vereinigten und erneut gesiebten Produkte aus mehreren einem oben beschriebenen Versuch entsprechenden Versuchen erhalten. Diese +270-mesh-Fraktion wurde nochmals auf -80- und +230-mesh-Sieben gesiebt, und 50 g des resultierenden Materials wurden für den Abriebtest eingesetzt. Die Dauer des Abriebtests betrug 5 h. Der Abrieb in Prozent bedeutet die Menge des Materialverlusts als Feinstaub aufgrund des Abriebs am Ende der 5-stündigen Testdauer.
Prozent Abrieb:
erfinderisches Material 7,66
Kontrollmaterial 4, 59

Teil B:

Bei einer getrennten erfinderischen Herstellung wurden 120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar-71- Calciumaluminatzement, 3,42 g Natriummetaphosphat und 4,0 g Zinnoxid im Trockenzustand gemischt. Dieses Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 2,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Das resultierende Aufschlämmungsgemisch wurde noch 30 min gemischt und anschließend über ein 60-mesh- Sieb filtriert. Die filtrierte Aufschlämmung war leicht gelartig, ließ sich jedoch leicht gießen und pumpen. Die filtrierte Aufschlämmung wurde unter Verwendung derselben Apparatur und Bedingungen wie vorstehend angegeben sprühgetrocknet, mit der Ausnahme, daß die Düse an Stelle einer SU-2A-Düse eine SU-2-Düse war. Das sprühgetrocknete Material wurde bei 835ºC 5 h calciniert, wobei der Temperaturanstieg von Umgebungstemperatur mit etwa 3ºC/min. erfolgte. Eine Siebanalyse des calcinierten Materials ergab die folgende Teilchengrößeverteilung:

mesh Gew.-%

+120 2,1
+270 33,1
+325 24,1
+400 18,0
-400 22,7

Teil C:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement, 3,42 g sulfoniertes Styrol- Maleinsäureanhydrid-Polymeres und 4,0 g Zinnoxid wurden im Trockenzustand gemischt. Das Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 2,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Das resultierende Aufschlämmungsgemisch wurde noch 30 min gemischt. Zu diesem Zeitpunkt besaß die Aufschlämmung noch eine sehr niedrige Viskosität ohne Anzeichen eines Gelierens. Die Aufschlämmung wurde über ein 60-mesh-Sieb filtriert und unter Verwendung derselben Apparatur und Bedingungen wie vorstehend angegeben sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde bei 835ºC 5 h calciniert, wobei der Temperaturanstieg von Umgebungstemperatur mit etwa 3ºC/min. erfolgte. Eine Siebanalyse des calcinierten Materials zeigte die folgende Teilchengrößeverteilung:

mesh Gew.-%

+120 16,2
+270 27,4
+325 8, 8
+440 13,7
-400 33,9

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die kritische Natur der Dispergiermittel-Komponente bei dieser Erfindung. Es werden fünf nicht erfolgreiche Versuche zur Herstellung von zum Sprühtrocknen geeigneten Gemischen beschrieben, bei denen das Natriumpyrophosphat von Beispiel 1, Teil A, durch ein anderes Material ersetzt wurde.

Teil A:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement und 4,0 g Zinnoxid wurden im Trockenzustand gemischt. Das Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 2,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Hierzu wurden 3,42 g Natriumsilicat gegeben. Es wurde noch 5 min gerührt, wonach das Gemisch so geliert war, daß es für ein Pumpen zum Sprühtrocknen zu dick war.

Teil B:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement, 3,42 g Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 200 000-450 000) und 4,0 g Zinnoxid wurden im Trockenzustand gemischt. Das Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 2,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Während der Zugabe begann das Gemisch zu gelieren. Nach Zugabe des gesamten Pulvergemisches zu der Essigsäure (etwa 5 min.) war das Gemisch für ein Pumpen zum Sprühtrocknen zu dick.

Teil C:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement, 3,42 g Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 200 000-450 000) und 4,0 g Zinnoxid wurden im Trockenzustand gemischt. Das Gemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 g destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch gelierte, bis es für ein Pumpen zum Sprühtrocknen zu dick war.

Teil D:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement und 4,0 g Zinnoxid wurden im trockenen Zustand gemischt. Getrennt davon wurden 3,42 g einer wäßrigen 65 Gew.-% Lösung von Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 2000) mit 500 g destilliertem Wasser vermischt. Die Lösung erwies sich beim Testen mit pH-Papier als schwach sauer. Das Trockengemisch wurde der schwach sauren Lösung langsam unter Rühren zugesetzt. Vor Beendigung der Zugabe des Trockengemisch war die Flüssigkeit geliert und wurde zu dick, um zum Sprühtrocknen gepumpt zu werden.

Teil E:

120 g Zinkoxid, 188 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 30 g Secar- 71-Calciumaluminatzement und 4,0 g Zinnoxid wurden im Trockenzustand gemischt. Getrennt hiervon wurden 3,42 g einer wäßrigen 75 Gew.-% Lösung von Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 2000) mit 500 g destilliertem Wasser und 0,50 g Natriumhydroxid vermischt. Die Lösung erwies sich beim Testen mit pH-Papier als schwach basisch. Das Trockengemisch wurde der schwach basischen Lösung langsam unter Rühren zugesetzt. Vor Beendigung der Zugabe des Trockengemisches war die Flüssigkeit geliert und wurde zu dick, um zum Sprühtrocknen gepumpt zu werden.

Vergleichsbeispiel 2:

Dieses Beispiel zeigt die kritische Natur der Dispergiermittel-Komponente bei der Erfindung. Dieser Versuch zeigt, daß ohne die Dispergiermittel-Komponente ein Gemisch gebildet wird, das nicht in einem fluidartigen Spray dispergiert werden kann.
60 g Zinkoxid, 94 g Vista-Dispal-Aluminiumoxid, 15 g Secar- 71-Calciumaluminatzement und 2,0 g Zinnoxid wurde im Trockenzustand gemischt. Das Trockengemisch wurde langsam unter Rühren zu 500 ml wäßriger 1,0 Vol.-% Essigsäure gegeben. Während des Rührens gelierte das Gemisch bis es dick genug war, um mit einem Löffel aufgenommen zu werden. Das Sprühtrocknen wurde versucht, allerdings verstopfte die Düse fast sofort.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Zinkaluminat- Teilchen bei der Bildung eines Zinkoxid-Sorbens.
50 g Zinkaluminat-Teilchen, hergestellt in Beispiel 1, Teil A, wurden mit einer Lösung von 46 g Zinknitrathexahydrat, aufgelöst in 7 g warmem deionisiertem Wasser, sprühgetränkt. Die getränkten Pellets wurden zuerst unter Verwendung einer Heizpistole oberflächlich getrocknet, anschließend bei 450ºC 1 h calciniert. Das Sorbens dieses Beispiels wurde außerdem hergestellt, indem noch ein weiterer Tränk-/Trocken-/Calcinierschritte, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wurde.
Das obige Nickel-getränkte Material wurde auf die Schwefel- Konzentration getestet. Der Test wurde in einer Einheit durchgeführt, die einen Quarzreaktor von 20 mm Außendurchmesser und eine 2 mm lange Thermoelement-Aussparung aufwies. Der Reaktor wurde als Festbett mit Aufwärtsströmung unter Verwendung von 10 g des getesteten Sorbens betrieben. Das Sorbens wurde in einem Stickstoffstrom auf 538ºC erhitzt. War die gewünschte Temperatur erreicht, so wurde der Stickstoffstrom mit einem Strom eines simulierten Schwefelproduktionsanlage-Zufuhrgases, das 4,2 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 40,0 Vol.-% Kohlendioxid und 55,8 Vol.-% Stickstoff enthielt, ersetzt. Die Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde betrug 1450 cc/cc Sorbens/h. Die Schwefelkonzentration wurde durch Messen der Schwefelwasserstoff-Konzentration im Reaktorauslauf überwacht, wobei ein für die vorliegenden Konzentrationsbereiche geeigneter Schwefelwasserstoff-Monitor eingesetzt wurde. Nach vollständiger Beschickung mit dem Sorbens, was sich darin zeigte, daß Schwefelwasserstoff austrat, wurde der Zustrom des simulierten Schwefelproduktionsanlage-Zufuhrgases zum Reaktor unterbrochen, und der Reaktor wurde 45 min mit Stickstoff gespült, während er auf einer Regeneriertemperatur von 593ºC erhitzt wurde. Das vorgelegte Sorbens wurde etwa 5 h in einem Luftstrom bei 200 cc/min regeneriert. Anschließend wurde der Reaktor etwa 40 min unter Abkühlung auf 538ºC mit Stickstoff gespült. Sodann wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, und der Zustrom des simulierten Schwefelproduktionsanlage-Zufuhrgases wurde zum Start eines weiteren Absorptionsdurchgangs wieder aufgenommen. Das Verfahren wurde für die gewünschte Anzahl von Durchgängen wiederholt. Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend in Tabelle I gezeigt. Tabelle I - Ergebnisse des Schwefelabsorptionstestes
* Schwefel in Gew.-% in Absorptionsmittel bei Schwefelwasserstoff-Austritt
Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, mit Zinkaluminat-Teichen hergestellte Sorbens bei der Entschwefelung von Gasen sehr effektiv ist.

Claims

1. Verfahren, umfassend:

(a) Zusammenbringen

(1) einer Zink-Komponente

(2) einer Aluminiumoxid-Komponente, und

(3) einer Dispergiermittel-Komponente

unter Bildung eines Gemisches; und anschließend

(b) Sprühtrocknen des Gemisches unter Bildung von Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend in der Stufe

(a) Zusammenbringen

(1) der Zink- Komponente

(2) der Aluminiumoxid- Komponente, und

(3) der Dispergiermittel-Komponente, das

Zusammenbringen mit einer Bindemittel-Komponente und/oder einer Säure-Komponente

unter Bildung des Gemisches.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zink-Komponente ausgewählt ist aus Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkoxychlorid, Zinkstearat und aus Gemischen hiervon.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge der verwendeten Zink-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 15 bis 60 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aluminiumoxid-Komponente Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der verwendeten Aluminiumoxid-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 30 bis 75 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dispergiermittel-Komponente ausgewählt ist aus kondensierten Phosphaten, sulfonierten Polymeren und aus Gemischen hiervon.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der verwendeten Dispergiermittel-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 0,1 bis 8 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Bindemittel-Komponente ausgewählt ist aus Baugips, gewöhnlichem Kalk, Wasserkalk, natürlichen Zementen, Portland-Zementen und stark aluminiumoxidhaltigen Zementen, Attapulgit, Bentonit, Halloysit, Hectorit, Kaolinit, Montmorillonit, Pyrophyllit, Sepiolit, Talk und Vermiculit und aus Gemischen hiervon.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die Menge der verwendeten Bindemittel-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Säure-Komponente ausgewählt ist aus Carbonsäuren, Salpetersäuren, Phosphorsäuren, Schwefelsäuren und aus Gemischen hiervon.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Menge der Säure in der Säure-Komponente, bezogen auf das Gesamtvolumen der Säure-Komponente, 0,1 bis 10 Vol.-% beträgt.