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DE2039168B2 - Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder eines konjugierten Diolefins und Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder eines konjugierten Diolefins und Methacrolein

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DE2039168B2
DE2039168B2 DE19702039168 DE2039168A DE2039168B2 DE 2039168 B2 DE2039168 B2 DE 2039168B2 DE 19702039168 DE19702039168 DE 19702039168 DE 2039168 A DE2039168 A DE 2039168A DE 2039168 B2 DE2039168 B2 DE 2039168B2
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DE
Germany
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methacrolein
catalyst
isobutene
reaction
conjugated diolefin
Prior art date
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Application number
DE19702039168
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DE2039168A1 (de
DE2039168C3 (de
Inventor
Katsuo Yokohama Kanagawa Hagiwara (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Original Assignee
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO filed Critical JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Publication of DE2039168A1 publication Critical patent/DE2039168A1/de
Publication of DE2039168B2 publication Critical patent/DE2039168B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2039168C3 publication Critical patent/DE2039168C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

wendung in diesen Reaktionen wurde eine Anzahl Methacrolein und eines konjugierten Diolefins wenig von Katalysatoren vorgeschlagen. +0 berichtet und es sind keine Beispiele bekannt, wo beide
Beispielsweise wird in einigen Patenten bei der in technischen Maßstab hergestellt werden. Dies ist Oxydations-Dehydrierungsumsetzung die Verwendung aus der Tatsache heraus verständlich, daß die Umvon Katalysatoren beschrieben, die Molybdän—Wis- setzung zur Herstellung von Methacrolein aus Isobuten mut—Sauerstoff, Wolfram—Wismut—Sauerstoff und schwierig ist. Man nimmt an, daß der Hauptgrund Zinn—Antimon—Sauerstoff enthalten. Die Oxy- 45 die Tatsache ist, daß verschiedene Reaktionen vor dations-Dehydrierungsumsetzungen von Butenen, die verschiedenen Arten zur gleichen Zeit ablaufen. Es isl in diesen Patenten beschrieben werden, liefern einiger- eine Tatsache, daß die Urnsetzungen verglichen mi! maßen gute Umwandlungen und Selektivitäten. Wird jeder einzelnen Umsetzung, schwierig zu kontrollierer jedoch die Umsetzung in technischem Maßstab aus- sind, wenn man die bis jetzt vorgeschlagenen gewöhngeführt und werden diese Katalysatoren verwendet, 50 liehen Oxydationskatalysatoren bei der gleichzeitiger so wird die Umwandlung des als Ausgangsmaterial Herstellung von Methacrolein und eines Diolefin! verwendeten Butens vermindert. Versucht man die verwendet. Weiterhin können die Ausbeuten sowoh Temperatur zu erhöhen, so wird die Umwandlung an Methacrolein als auch an konjugiertem Diolefii verbessert, aber die Selektivität des konjugierten stark vermindert werden (besonders nimmt die Aus Diolefins wird vermindert. Weiterhin war die Kontrolle 55 beute an konjugiertem Diolefin ab), der Reaktionstemperatur schwierig. Aus diesen Grün- Die erfindungsgemäßen Aufgaben können gelös
den ist die Herstellung von konjugierten Diolefinen werden, indem man einen Katalysator verwendet in technischem Maßstab unter Verwendung der bis der 1. Molybdän, 2. Wismut, 3. Eisen, 4. Silber un< jetzt vorgeschlagenen Katalysatoren nicht vorteilhaft. 5. Sauerstoff enthält und die Formel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 60 ,x, .. ,D.N fC λ ,. Λ ,,-...
Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine aus (Mo)o "(Βΐ)ί>'(Fe)c' (Ag)<i"(0)e
Monoolefinen oder zur gleichzeitigen Herstellung besitzt, worin a, b, c, d und e je eine gewünschte Zah eines konjugierten Diolefins und Methacrolein im an Atomen jedes Elementes bedeuten; α: b : c: d in technischen Maßstab, welches beachtenswert höhere Bereich von 1: (0,1 bis 3): (0,05 bis 3): (0,01 bis 1 Ausbeuten und Selektivitäten liefert und bei dem die 65 liegen und e die Anzahl von Sauerstoffatomen be Temperatur leicht kontrolliert werden kann. deutet, die ausreicht, um die Atomvalenzen von Mc
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Bi, Fe und Ag abzusättigen. Herstellung eines konjugierten Diolefins oder zur In einer ersten Ausführungsform der Erfindun
,■,erden diese Katalysatoren verwendet um be:s~iels- Da die Nebenprodukts hauptsächlich Kohlenmonoxid
,veise 1. 1,3-Butadien aus n- Buten, wie n-Buten-1 und Kohlendioxyd enthalten, kann man die Neben-
jder n-cis-oder trans-Buten-2, Isopren aus Isoamylen, produkte von. dem Methacrolein und dem konju-
ivie 3-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-l und 2-Methyl- gierten Diolefin sehr leicht abtrennen. Die Abtrennung
buien-2, eis- oder trans-Piperylen aus Penten- oder 5 des Methacroleins von dem konjugierten Diolefin
:is- oder trans-Penten-2, 2,3-Dimethylbutadien aus stellt kein Problem dar, da sich beide in ihren physi-
2,3-Dimethylbuten-2 und 4-Methylpentadien-l,3 aus kaiischen und chemischen Eigenschaften stark unter-
4-Methylpenten-l, in technischem Maßstab herzu- scheiden.
stellen. In einer zweiten Ausführungsform der vor- Die Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie liegenden Erfindung werden die Katalysatoren bei- io allein Methacrolein oder ein konjugiertes Diolefin spielsweise verwendet, um 2. Methacrolein und liefern, sind überhaupt nicht wirksam, wenn sie bei der 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobuten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, η-Buten oder Methacrolein und Isopren aus einer bei der Methacrolein und ein konjugiertes Diolefin Mischung von Isobuten und Isoarcylen beide gleich- gleichzeitig gebildet werden, verwendet werden. Allzeitig in technischem Maßstab herzustellen. 15 gemein gesagt, gilt, daß, wenn Katalysatoren zur
Gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführung Herstellung von Methacrolein bei der gleichzeitigen wird 1,3-Butadien aus n-Buten-1 mit einer Umwand- Herstellung von Methacrolein und einem konjugierten lung von 78,2% und einer Selektivität von 83,2% Diolefin verwendet werden, die Ausbeute an konjuerhalten, wenn man eine Reaktionstemperatur von giertem Diolefin verringert wird. Werden Kataly-4570C verwendet. Isopren wird aus 2-Methylbuten-2 20 satoren zur Herstellung von Methacrolein verwendet, mit einer Umwandlung von 58,7 % und einer Selektivi- so wird die Ausbeute an konjugiertem Diolefin vertat von 65,5 % bei einer Reaktionstemperatur von 441 ° C mindert. Dies ist aus den folgenden Beispielen ersichterhalten. Im Vergleich hierzu erhält man mit dem lieh.
bekannten Molydbän-Wismut-Sauerstoff-Katalysator Wird der Mo-Bi-O-Katalysator für die gleichzeitige
1,3-Butadien bei den gleichen Reaktionsbedingungen 25 Herstellung γοη Methacrolein und einem konjugierten
bei einer Temperatur so hoch wie 5290C und mit einer Diolefin verwendet, so sind die Umwandlungen der
Umwandlung von 65,9% und einer Selektivität von als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen Iso-
71,8%, und Isopren wird mit einer Umwandlung von buten und η-Buten jeweils erniedrigt, verglichen, wenn
49,6 % und einer Selektivität von 58,8 % bei einer man beide einzeln herstellt, was wieder zur Folge hat,
Reaktionstemperatur von 44O0C erhalten. Mit dem 30 daß die Ausbeuten an Methacrolein und dem konju-
bekannten Molybdän-Wismut-Eisen-Sauerstoff-Kata- gierten Diolefin stark vermindert sind. Die Verwendung
lysator erhält man 1,3-Butadien mit einer Umwand- des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators bei der gleichzeitigen
lung von 50,1 % und einer Selektivität von 73,9 unter Herstellung zeigt ebenfalls Verringerung in der Aus-
den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer Tempe- beute und in der Selektivität des konjugierten Diolefins,
ratur von 444° C. Wird die ReaktiOiistemperatur erhöht, 35 da vorherrschend eine Verbrennungsreaktion indu-
so induziert dieser Katalysator hauptsächlich eine ziert wird. Im Gegensatz dazu kann der erfindungs-
Verbrennungsumsetzung und es ist nicht möglich, die gemäß verwendete Mo-Bi-Fe-Ag-O-Katalysator, wenn
Ausbeute des konjugierten Diolefins zu verbessern. er für die gleichzeitige Herstellung verwendet wird, die
Hieraus ist ersichtlich, daß gemäß der ersten erfin- Umsetzung vorteilhaft induzieren bei einer Temperatur,
dungsgemäßen Ausführungsform der erfindungs- 40 die um 50 bis 100° C niedriger liegt als die, die bei
gemäße Katalysator höhere Umwandlungen und den bekannten Katalysatoren nötig ist, um die besten
Selektivitäten liefert, bei Temperaturen, die weit Ergebnisse zu erzielen, da der erfindungsgemäße
niedriger liegen als die, bei denen die bekannten Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist.
Katalysatoren gute Ergebnisse liefern. Weiterhin sind Weiterhin kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten
die Ausbeuten bei einmaligem Durchgang der konju- 45 Katalysator die Selektivität und Ausbeute an Meth-
gierten Diolefine hoch und die erfindungsgemäßen acrolein stark verbessert werden, verglichen mit der
Katalysatoren bewähren sich ausgezeichnet, wenn Einzelherstellung, ohne daß die Ausbeute an konju-
sie bei der Herstellung in technischem Maßstab einge- giertem Diolefin bemerkenswert vermindert wird,
setzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator be-
Bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungs- 50 sitzt ebenfalls den Vorteil, daß selbst wenn die Konform sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren be- taktzeit der Reaktionsgase verkürzt wird, die Umsonders wirksam, wenn man sie gleichzeitig für die Wandlung des Ausgangsolefins und die Ausbeute und Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien aus die Selektivität der Produkte kaum vermindert einer Mischung von Isobuten und η-Buten verwendet. werden (vgl. Beispiel 4).
So kann man die C4-Fraktion, die als Nebenprodukt 55 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren,
beim Cracken von Erdölnaphtha entsteht, oder die die oben beschrieben wurden, zeigen einzigartige Funk-
C4-Fraktionen, die man durch Extraktion von 1,3-Bu- tionen und Ergebnisse, die man nicht mit den bekann-
tadien aus der so erhaltenen C4-Crackfraktion herstellt, ten Katalysatoren erhält, und sie liefern Methacrolein
ohne Behandlung verwenden. und ein konjugiertes Diolefin in hohen Ausbeuten.
Andere Bestandteile in derartigen C4-Fraktionen, 60 Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß wie Butadien, Isobutan und η-Butan, nehmen im verwendeten Katalysatoren ausgezeichnete Oxydationswesentlichen an der Umsetzung nicht teil, man kann sie und Oxydations-Dehydrierungskatalysatoren sind,
einfach als Verdünnungsmittel betrachten. Die japanische Patentanmeldung 7881/67 betrifft
Wird das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungs- die gleichzeige Herstellung von Methacrolein und
form durchgeführt, so werden nur Methacrolein und 65 Butadien-(1,3) durch katalytische Oxydation der
ein konjugiertes Diolefin in hohen Ausbeuten gemäß sogenannten B-B-Fraktion in Gegenwart eines Mo-
einer sehr glatten Umsetzung gebildet, ungesättigte lybdäntrioxyd, Wismuttrioxyd und Vanadintrioxyd
Säuren entstehen dagegen nur in geringen Mengen. enthaltenden Katalysators.
Der demgegenüber erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt geht aus den nachstehenden Vergleichsversucher, hervor:
1. Herstellung des Katalysators Erfindungsgemäß wurde der Katalysator A-I der vorliegenden Tabelle IV verwendet. Der Mo-Bi-V-Katalysator gemäß der japanischen Patentanmeldung wurde unter Anwendung von i64e Ammoniummetavanadat an Stelle von 131 Eisen(im-oxyd in Übereinstimmung mit der Methode A des vorliegenden Be.spieis ι nergestellt.
2 Reaktion
Die Reaktion wurde gemäß vorliegendem Beispiel 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse cfnd der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Vorliegende Erfindung
Mo — Bi — Fe — Ag
(1:1: 0,3 : 0,1)
Japanische Anmeldung 7881/67
Mo — Bi — V (1: 1: 0,1) ...
Reaktionstemperatur
416
417
Selektivität
MAL I 1,3-BD
38
105
81,5 70,1 68,5
81,0
68,5
40,0
53,6
54,2
84,1
57,1
78,3
66,9
i-B = Isobuten, n-B = n-Buten-i, MAL = Methacrolein, 1,3-BD = 1,3-Butadien.
In der vorstehenden Tabelle bedeutet AT (0C) die Temperaturdifferenz zwischen dem Metallbad (Reaktionstemperatur) und einem Maximum der Temperaturverteilung als Folge der exothermen Reaktion in der Katalysatorschicht. Je kleiner Δ Τ ist, desto kleiner ist die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht, was auf eine einfachere Kontrolle der Reaktionstemperatur hinweist.
Der vorstehenden Tabelle der Vergleichsversuche ist zu entnehmen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators Δ T etwa 1I3 so groß ist wie bei Anwendung des Katalysators gemäß der japanischen Patentanmeldung 7881/67. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Reaktion sehr gleichmäßig verläuft und daß die Kontrolle der Reaktionstemperatur sehr leicht ist im Gegensatz zum Stand der Technik.
Wie der Tabelle weiter zu entnehmen ist, ist die Selektivität und Ausbeute an Methacrolein erfindungsgemäß erheblich höher als gemäß der japanischen Patentanmeldung. Die Ausbeute an Butadien-(13)
« Sim wesentlichen gleich der der Entgegenhaltung Je-
doch il auch bezüglich der Bildung desButadiens-(U)
das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft da die
TImWandlung gemäß dem Stand der Technik zwar
g^ßeHs al! erfndungsgemäß (81 0%), jedoch wird
eVfindungsgemäß eine höhere Selektivität erzielt Svi In der Technik ist jedoch eine hone Selektivität von wesentlich größerer Bedeutung als eine hohe Umwandlung. Ώ ......
Zur Erläuterung werden im folgenden Beispiele fur
die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobuten für die Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 und für die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten in der folgenden Tabelle I ange-
40 geben.
Tabelle I
Gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobutei (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1: Isobuten: O2: N2: H2O betrug
0.5 : 0,5 : 2: 8 : 6)
Katalysator
Mo —Bi-Fe-Ag
Mo —Bi-Fe ....
Mo-Bi
Temperatur des Metallbads
(Reaktionstemperatur, 0C)
416 453 494
81,5 56,3 58,5
Ausbeute (Selektivität) %
Methacrolein I 1,3-Butadien
68,5 (84,1)
44,8 (79,4)
51,8 (88,7)
53,6 (78,3)
24,2 (59,1)
15,2 (62,7)
(Kontaktzeit:
Mo —Bi-Fe-Ag
Mo — Bi-Fe ....
Mo-Bi
(Kontaktzeit:
Mo —Bi-Fe ....
Mo —Bi-Fe ....
Mo-Bi
Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1: O2: N2: H2O = 1:2:8:6)
415 444 488
52,6 (78,5)
37,0 (73,9)
38,9 (78,9)
Herstellung von Methacrolein aus Isobuten
3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von Isobuten: O2: N2: H2O = 1:2:8:6) 416 85,1 — 57,8 (67,9)
440 48,2 — 33,9 (70,3)
488 77,3 — 49,7 (64,2)
Das Atomverhältnis der Metallelemente in dem einer Lösung von Wismutnitrat in wäßriger Salpeter-Katalysator war folgendermaßen: säure, eine wäßrige Lösung von Eisen(IIl)-nitrat, eine
wäßrige Lösung von Silbernitrat mischt und die
Mo: Bi: Fe: Ag = 1:1: 0,3 : 0,1 Mischung unter Rühren zur Trockne eindampft und
Mo: Bi: Fe = 1:1: 0,3 5 danach die trockne Mischung calciniert. Die Her-
Mo : Bi = 1:1 stellung des Katalysators durch Vermischen der
Oxyde wird in den Beispielen näher beschrieben.
Die Monoolefine, die bei dem erfindungsgemäßen Es ist wünschenswert, daß der Katalysator vor der
Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens Verwendung von einigen Stunden bis etwa 50 Stunden vier Kohlenstoffatome in ihrem Molekül, und Bei- io bei einer Temperatur von 350 bis 75O0C, vorzugsweise spiele derartiger Monoolefine schließen ein: n-Butene, 450 bis 65O0C, calciniert wird. Es ist nicht bekannt, wie n-Buten-1 oder n-cis- oder trans-Buten-2, Iso- in welcher Form jedes der Elemente in dem Katalysator amylene, wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2 oder vorliegt, und es ist nicht bekannt, ob diese Elemente 2-Methylbuten-3, Penten-1, eis- oder trans-Penten-2, in Form einer Mischung ihrer Oxyde vorliegen oder 2,3-Dimethylbutcn-2,4-Methylpenten-l oder Mischun- 15 ob sie miteinander gebunden oder über Sauerstoff gen davon. miteinander verbunden sind.
Als molekularer Sauerstoff kann Sauerstoff selbst Der Katalysator kann in der Form, wie er erhalten
oder Luft verwendet werden. Verdünnungsgase, die wird, oder in Pulverform verwendet werden. Es ist bei der Umsetzung inaktiv sind, können ebenfalls in ebenfalls möglich, ihn nach Verdünnung mit einem das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele ao Verdünnungsmittel zu verwenden. Der Katalysator davon sind: Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, kann auch auf einem geeigneten Träger niederge-Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, schlagen werden. Beispiele derartiger Verdünnungs-Äthan, Propan, Butan, Pentan "und Hexan. Es ist mittel oder Träger, die verwendet werden können, bevorzugt, daß die Konzentration des Monoolefins schließen ein: Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoder der Mischung an Isobuten mit dem Mono- 25 dioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, SiIiolefin im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent liegt. kagel und Zeolitverbindungen, die bei den Reaktions-Das Molverhältnis des Monoolefins oder der Mi- bedingungen der vorliegenden Erfindung inert sind, schung an Isobuten und Monoolefin zu molekularem Die Mengen an Verdünnungsmittel oder Träger, die Sauerstoff liegt in Bereich von 1: 0,1 bis 5,0. Das verwendet werden, sind beliebig, da diese die Aktivität Verhältnis des Isobutens zu Monoolefin in der Mi- 30 des Katalysators nicht wesentlich beeinflussen,
schung beeinflußt die Reaktion nicht besonders und Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
kann entsprechend, wie die Materialien zur Verfugung Verfahrens liegt die verwendete Umsetzungstemperatur stehen, oder entsprechend der Menge der gewünschten im Bereich von 300 bis 65O0C, vorzugsweise 350 bis Produkte variiert werden. ' 6000C.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen 35 Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von verminder-Verfahren verwendet wird, enthält Molybdän, Wismut, tem Druck, d. h. einem Druck unter Atmosphären-Eisen, Silber und Sauerstoff, wie oben bereits ange- druck bis 20 kg/cm2, vorzugsweise 1 bis SJcg/cm2. geben. Er kann weiterhin geringere Mengen an Die Kontaktzeit (auf der Basis von O0C und
Phosphor, Bor und Silicium als Hilfsstoffe enthalten. 1 Atmosphäre) liegt von 0,01 bis 50 Sekunden, vorzugs-Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist 40 weise von 0,1 bis 15 Sekunden. Diese Bedingungen nicht kritisch und kann nach bekannten Verfahren werden genau entsprechend der Umsetzungsart und durchgeführt werden, beispielsweise nach einem den Umsetzungsbedingungen bestimmt.
Verfahren, bei dem man die Oxyde mischt, nach Der Reaktor, der bei der Durchführung der vor-
einem Verfahren, bei dem man zur Trockne eindampft, liegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine oder nach einem Verfahren, bei dem man Kopräzipi- 45 bekannte Art sein, wie ein Reaktor mit einem fluiditate herstellt. Die für die Herstellung des Katalysators siertem Bett, einem sich bewegenden Bett und einem verwendeten Ausgangsmaterialien können irgend- stationären Bett. Das erfindungsgemäße Verfahren welche Metalle, Metallsalze, Säuren oder Basen sein, ist besonders wirksam, wenn es in einem Reaktor der wenn sie schließlich in die entsprechenden Metalloxyde Art mit festem Bett, d. h. stationärem Bett, durchdurch Calcinieren überführt werden können. Beispiele 50 geführt wird, weil da die Reaktionstemperatur schwiederartiger Ausgangsverbindungen sind: Molybdän- rig zu kontrollieren sein soll, wegen der Wärme, die säure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, durch die katalytische Umsetzung freigesetzt wird. Siliciummolybdänsäure, Wismutnitrat, Wismut- Das Reaktionsprodukt kann durch die Verfahren,
hydroxyd, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenhydroxyd, wie sie allgemein bekannt sind, gewonnen werden. Silbernitrat und Silberchlorid. Bei der Herstellung 55 wie durch Kondensation und Verflüssigung, durct des Katalysators können die Elementbestandteile einen Kühler oder durch Extraktion mit einem geeinzeln oder in Form einer Verbindung, die durch eigneten Lösungsmittel.
chemische Umsetzung von einem oder allen der Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
einzelnen Elemente erhalten wurde, verwendet werden. In jedem Beispiel sind die Umwandlungen des all Gemäß dem Eindampfverfahren wird der Molybdän- 60 Ausgangsmaterial verwendeten Isobutens und Mono Wismut-Eisen-Silber-Sauerstoff-Katalysator hergestellt, olefine und die Ausbeuten und Selektivitäten des ent indem man zuvor bestimmte Mengen einer Lösung stehenden Methacroleins und der entstehenden kon von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak, jugierten Diolefine, wie unten definiert, angegeben
Mole an eingeführtem Isobuten (oder Monoolefin)—Molen an nicht
O/TT ,. umgesetztem Isobuten (oder Monoolefinen)
%Umwandlung = - · 100
Eingeführte Mole an Isobuten (oder Monoolefin)
10
ο/ a U — Mole an gebildetem Methacrolein (oder konjugiertem Diolefin) Eingeführte Mole an Isobuten (oder Monoolefin)
Selektivität (°/0) =
Ausbeute
Umwandlung
100
Beispiel 1
A. Herstellung von Mo-Bi-Fe-Ag-O-Katalysator
Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd, 13 g Eisen(III)-oxyd, 6,2 g Silberoxyd und 60 ml Wasser werden innigst miteinander vermischt. Die entstehende Mischung wird 2 Stunden bei 5000C in Luft calciniert und dann pulverisiert. Die so pulverisierte Mischung wurde mit einer geringen Menge Graphit vermählen und mit einer Tablettierungsmaschine in Tabletten geformt, die je einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm besaßen. Die Tabletten wurden 16 Stunden bei 55O0C in Luft calciniert. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde als Katalysator A-I bezeichnet. Das Atomverhältnis (Mo: Bi: Fe: Ag) in dem Katalysator A-I betrug 1:1: 0,3 : 0,1. Auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, wurde der Katalysator A-2 hergestellt, der ein Atomverhältnis von 1:1,6: 0,3 : 0,1 besaß.
B. Herstellung des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators
Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd und 13 g Eisen(IT)-oxyd wurden innigst mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wurde auf die gleiche Weise, wie in Abschnitt A angegeben, hergestellt, wobei man den Katalysator B erhielt. Das Atomverhältnis (Mo: Bi: Fe) in dem Katalysator B betrug 1:1: 0,3.
ίο C. Herstellung des Mo-Bi-O-Katalysators
Molybdäntrioxyd (72 g) und 117 g Wismutoxyd wurden innigt mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wurde auf die gleiche Weise, wie oben bei A beschrieben, behandelt, wobei man den Katalysator C erhielt. Das Atomverhältnis (Mo: Bi) in dem Katalysator C betrug 1:1.
B e i s ρ i e 1 2
60 ml von jedem des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in ein rostfreies Reaktionsrohr aus Stahl gegeben, das einen inneren Durchmesser von 25 mm besaß und eine Länge von 600 mm besaß, und durch Erwärmen in einem Metallbad wurde 1,3-Butadien durch Oxydations-Dehydrierung von n-Buten-1 hergestellt. Die Reaktionstemperatur war gleich der Temperatur des Metallbades, die man konstant hielt. Das molare Verhältnis von Buten-1: O2: N2: H2O in dem Beschickungsgas betrug 1:2:8:6, und die Kontaktzeit (auf der Basis von 0°C und 1 Atmosphäre) betrug 3,6 Sekunden.
Die Umsetzung verlief gleichmäßig, und die Reaktionstemperatur war leicht zu kontrollieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II unter angegeben.
Tabelle II
c Katalysator Reaktions Umwandlung Ausbeute (Selektivität)
Vergleiche .. J (Atomverhäitnis der temperatur (%) (%)
Metallelemente) CC) n-Buten-1 1,3-Butadien
I A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O 415 67,0 52,6 (78,5)
(1:1: 0,3 :0,1) 429 70,3 57,6 (82,0)
Vorliegende
Erfindung...		 A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O 457
390		 78,2
58,8		 65,0 (83,2)
49,5 (84,2)
(1:1,6:0,3:0,1) 436 73,6 57,3 (77,9)
460 77,5 61,2 (79,0)
B, Mo-Bi-Fe-O 444 50,1 37,0 (73,9)
(1:1:0,3) 491 50,9 29,2 (57,3)
C, Mo-Bi-O 488 49,3 38,9 (78,9)
(1:1) 529 65,9 47,3 (71,8)
Beispiel 3
Unter Verwendung der Reaktionsapparatur, die in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde Isopren durch Oxydations-Dehydrierung von 2-Methylbuten-2 hergestellt. Das molare Verhältnis von 2-Methylbuten-2 zu O2: N5.: H2O in dem Beschickungsgas betrug 1:1:11,5:11,5, und die -wahrscheinliche Kontakte« (auf der Basis von 00C und 1 Atmosphäre) betn: 3,6 Sekunden. Die Reaktion verlief gleichmäßig, ur die Reaktionstemperatur konnte leicht kontrollie werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabel IH angegeben. -
2
11 		039 168 L
Tabelle III		 Umwandlung
(%)
2-Methylbuten-2		 12
Katalysator
(Atomverhältnis der
Metallelernente)		 Reaktions
temperatur
(0C)		 58,7
62,7
49,6		 Ausbeute (Selektivität)
CJO
Isopren
Vorliegende
Erfindung ..
Vergleiche ...·!		 A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O
(1:1:0,3:0,1)
B, Mo—Bi-Fe-O
(1:1: 0,3)
C, Mo-Bi-O (1:1)		 441
442
440		 38,4 (65,5)
30,4 (48,4)
29,2 (58,8)
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Isobuten zu n-Buten-1: Ot : N2: H8O in dem Beschickungsgas 0,5: 0,5: 2: 8: 6 betrug und 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig hergestellt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Um die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein mit der Herstellung von 1,3-Butadien oder Methacrolein einzeln zu vergleichen, wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Aus-ίο nähme, daß man an Stelle von n-Buten-1 Isobuten verwendete und das Methacrolein erhalten wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
f Vergleichs- , Katalysator Reaktions Umwandlung Isobuten n-Buten Ausbeute (Selektivität) 1,3-Butadien
beispiele ' (Atomverhältnis der temperatur C 52,3 45,6 28,2 (63,2)
Metallelemente) CQ 64,7 59,8 Methacrolein 49,2 (82,3)
A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O 383 81,5 68,5 45,3 (86,7) 53,6 (78,3)
(1:1: 0,3:0,1) 396 83,4 65,3 56,1 (86,7) 58,3 (89,2)
Vorliegende 416 89,0 74,0 68,5 (84,1) 60,0 (81,1)
Erfindung A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O 390 91,0 75,9 55,8 (66,9) 66,7 (87,8)
(1:1,6: 0,3: 0,1) 407 56,5 40,9 56,1 (63,1) 24,2 (59,1)
416 66,7 49,6 56,4 (61,9) 21,8 (44,0)
B, Mo-Bi-Fe-O 453 38,1 9,6 44,8 (79,4) 8,5 (88,5)
(1:1:0,3) 474 45,3 17,3 50,7 (76,0) 11,1 (64,0)
Vergleiche C, Mo-Bi-O 443 58,5 24,3 33,4 (87,8) 15,2 (62,7)
(1:1) 471 85,1 — 39,6 (87,5) —
494 51,8 (88,7)
A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O 416 48,2 — 57,8 (67,9) —
(1:1:0,3:0,1) 67,6 — —
B, Mo-Bi-Fe-O 440 62,8 — 33,9 (70,3) —
(1:1:0,3) 464 77,3 — 44,6 (66,0) —
C, Mo-Bi 460 46,8 (74,5)
(1:1) 488 47,7 (64,2)
Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist «■sichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswerte höhere Umwandlungen des Isobutens und η-Butens bei niedrigeren Temperaturen erhält, verglichen mit den Kontrollversuchen, und daß Methacrolein und 1,3-Butadien in besseren Ausbeuten mit zufriedenstellenderen hohen Selektivitäten erhalten werden. Während der Umsetzung wurde keine Wärmespitze gebildet, und die Reaktion verlief gleichmäßig. Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd usw. wurden als Nebenprodukte nur in kleinen Mengen gebildet.
Vergleicht man die gleichzeitige Herstellung von Methacrolein und Diolefin mit der Herstellung von jeder dieser Verbindungen einzeln, auf der Grundlage der in den Tabellen II und IV gezeigten Ergebnisse, so bemerkt man, daß die Selektivität an Methacrolein (d. h. die Ausbeute an Methacrolein) mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich verbessert wird und daß kaum eine Abnahme in der Selektivität und Ausbeute an 1,3-Butadien auftritt. Verwendet mai dagegen die Vergleichskatalysatoren, so neigen die Ausbeuten an Methacrolein und 1,3-Butadien dahin abzunehmen, und die Ausbeute an 1,3-Butadien nimm stark ab.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederhol· mit der Ausnahme, daß die Kontaktzeit, wie i Tabelle V angegeben, variiert wurde. Die Ergebniss sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Katalysator
(Atomverhältnis der
Metallelemente)		 Kontaktzeit
(Sekunden)		 Reaktions
temperatur
(0C)		 Umwa
(
Isobuten		 ndlung
/o)
n-Buten-1		 Ausbeute (Selektivität)
Methacrolein | 1,3-Butadien		 41,2 (86,1)
Vorliegende Erfindung 1,2 440 74,3 47,8 65,4 (88,0) 43,6 (90,0)
36,2 (79,4)
A-I,
Mo—Bi-Fe-Ag—O
(1:1:1:0,3:0,1)		 0,8
0,6		 441
447		 69,3
72,0		 48,4
45,5		 63,5 (91,6)
64,6(89,7)		 20,0 (60,5)
Vergleich f 1,2 440 50,2 33,1 35,1 (70,1) 16,5 (63,0)
C, Mo-Bi-O (1:1) [ 0,8 440 43,2 26,7 31,5 (72,9)
Beispiele
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, Es wurde der Katalysator A des Beispiels 1 ver-
mit der Ausnahme, daß n-Penten-1 an Stelle von wendet (Mo: Bi: Fe: Ag = 1:1: 0,3: 0,1). Die Um-
n-Buten-1 verwendet wurde, das Verhältnis von 20 Wandlung von n-Penten-1 betrug 56,9%, und die
n-Penten-1: O2: N2: H2O in dem Beschickungsgas Selektivität und Ausbeute an Pentadien-1,3 betrug
1:1:4:4 und die Reaktionstemperatur 432° C betrug. 51,7 bzw. 29,4 %.

Claims (1)

1 2
gleichzeitigen Herstellung eines konjugierten Diolefins Patentanspruch: und Methacrolein durch Umsetzung
a) eines eeradkettigen oder verzweigten C4- bis
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Ce-Monoolefins oder
Diolefins oder zur gleichzeitigen Herstellung eines 5 ^ eines Gemisches dieses Monoolefins mit Isobuten konjugierten Diolefins und Methacrolein durch
Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei
-. . ,, ... , . . „ ,. einer Temperatur von 300 bis 650°C mit einer Kon-
a) eines geradkettigen oder verzweigten C4 bis ^r" .., » αq · r. n»r «d ι ÄtTnr-enViär^ r> -ΚΛ λ c α taktzeit (auf der Basis von 0 C und i Atmcspnarej ^β-Μοηοο e ns ο er ^ Sekunden in Gegenwart eines Molyb-
b) eines Gemisches dieses Monoolefins mit 10 ,_ ' , „,. * , ΛοΐΤ»η^Ρη π-,t-,^-,^™ Ts buten ^än- un(* Wismutoxyde enthaltenden Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umset-
mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei zung in Anwesenheit eines oxydischen Katalysators einer Temperatur von 300 bis 65O0C mit einer durchführt, der Molybdän, Wismut, Eisen und Kontaktzeit (auf der Basis von O0C und 1 Atmo- 15 Silber im Atomverhältnis von Mo: Bi: Fe: Ag von Sphäre) von 0,01 bis 50 Sekunden in Gegenwart 1:0,1 bis 3:0,05 bis 3: 0,01 bis 1 enthält, wobei ein eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Molverhältnis des Monoolefins (a) oder der Mischung Katalysators, dadurchgekennzeichnet, (b) zu Sauerstoff von 1: (0,1 bis 5,0) aufrechterhalten daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines wird.
oxydischen Katalysators durchführt, der Molybdän, 20 Isobuten ist eine Verbindung, die strukturell dem Wismut, Eisen und Silber im Atomverhältnis von Propylen sehr ähnlich ist, aber es ist viel geringer als Mo: Bi: Fe: Ag von 1:0,1 bis 3 : 0,05 bis Propylen oxydierbar. Daher sind Katalysatoren, die 3:0,01 bis 1 enthält, wobei ein Molverhältnis des bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen wirk-Monoolefins (a) oder der Mischung (b) zu Sauer- sam sind, oft bei der Herstellung von Methacrolein stoff von 1: (0,1 bis 5,0) aufrechterhalten wird, as aus Isobuten in technischem Maßstab nicht zu verwenden, wie Fachleuten, die sich auf diesem Gebiet betätigen, gut bekannt ist. Die Synthese des Methacro-
leins durch Gasphasenoxydation von Isobuten wird
technisch daher noch nicht durchgeführt, trotz der 30 Tatsache, daß man Acrolein und Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen in technischem Es ist bekannt, konjugierte Diolefine durch kataly- Maßstab gewinnt.
tische Dehydrierung in der Gasphase eines Mono- Andererseits ist es bekannt, daß Methacrolein und
olefins mit einer lineraren Kette von nicht weniger als ein konjugiertes Diolefin gleichzeitig hergestellt werden vier Kohlenstoffatomen in seinem Molekül (das der 35 können. Daher ist jeder Katalysator, der Methacrolein Einfachheit halber als Monoolefin bezeichnet wird) und ein konjugiertes Diolefin gleichzeitig in guten herzustellen und Methacrolein durch Oxydation von Ausbeuten liefert, von großem technischen Wert. Isobutan in der Gasphase herzustellen. Für die Ver- Bis jetzt wurde über die gleichzeitige Herstellung von
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