DE2356643A1

DE2356643A1 - Katalysatormischung zur oxydation von butenen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2356643A1
Application number: DE2356643A
Authority: DE
Inventors: Minoru Ikeda; Hiromichi Ishii; Masao Kobayashi; Kantaro Yamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-07-04
Also published as: GB1417787A; FR2206126B1; US3893945A; FR2206126A1; NL7315548A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Katalysatormischung zur Dampfphasenoxydation von Butenen, die bei einer Temperatur im Bereich von 25o° bis 45o°C aktiv ist und in der Lage ist, n-Butene und iso-Buten selektiv in 1,3-Butadien bzw. Methacrolein umzuwandeln. Diese Katalysatormischung enthält Wolfram, Molybdän, Tellur, Antimon und Sauerstoff, eine Kombination aus der Reihe von a) Nickel und Kobalt, b) Nickel und Eisen, c) Nickel, Kobalt und Wismut oder d) Nickel, Eis«n und Wismut und ferner wenigstens einen Bestand-

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teil aus der Reihe Kalium, Rubidium und Cäsium. Phosphor und/oder Zinn können ebenfalls zu der Katalysatormischung hinzugefügt sein.

Eine derartige neue Katalysatormischung betrifft erfindungsgemäß die Anwendung für die Dampf phas enoxydation von Butenen.

Methacrolein ist eine brauchbare Substanz als solche und ebenfalls als Zwischenprodukt für die Herstellung von Methacrylsäure. Weiterhin gehört Butadien zu den wichtigen chemischen Substanzen. Bekannt ist, gleichzeitig Butadien und Methacrolein durch kafcalytische Dampfphasenoxydation eines Gemisches von n-Butenen (einschließlich 1-Buten, cis-2-Buten und trans—2-Buten) und iso-Buten herzustellen, wie in den britischen Patentschriften 1 286 o81, 1 286 o82, 1 286 o83 und in der USA-Patentschrift 3 159 688 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von η-Buten sind in der belgischen Patentschrift 757 476 etc. beschrieben. Die Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen in einer Weise, die derjenigen von Acrolein aus Propylen analog ist, ist seit langer Zeit bekannt, jedoch mit schlechten Ergebnissen im Vergleich mit dem Fall der Oxydation von Propylen. Kürzlich sind verbesserte Verfahren zur Oxydation von Isobutylen vorgeschlagen worden, wie in den belgischen Patentschriften 769 689 und 774 9o5 angegeben. Jedoch ist gemäß diesen Arbeitsweisen die Selektivität mit Bezug auf Methacrolein verhältnismäßig gering, nämlich bei 65 bis 73%.

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Demgemäß liegt die Aufgabe der -Erfindung in der Schaffung einer neuen Katalysatormischung, die zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Buten geeignet ist. Zur Aufgabe der Erfindung gehört die Schaffung einer neuen Katalysatormischung, die zur Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Butenen geeignet ist. Weiterhin ,gehört zur Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer neuen Katalysatormischung, mit deren Hilfe man selektiv Butene bei hohen ümwandlungsanteilen und bei einer Reaktionstemperatur von 45o C oder niedriger oxydieren kann.

- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, 1,3-Butadien oder beiden dadurch gelöst, daß man n-Butene und/oder iso-Buten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit einer Katalysatormischung in Berührung bringt, die im wesentlichen aus Wolfram, Molybdän, Tellur, Antimon und" Sauerstoff besteht und außerdem eine Kombination aus der Reihe a) Zweierkombination von Nickel und Kobalt, b) Zweierkombination von Nickel und Eisen, c) Dreierkombination von Nickel, Kobalt und Wismut...und d). Dreierkombination von Nickel, Eisen und Wismut und ferner wenigstens einen Bestandteil aus der Reihe Kalium, Rubidium und Cäsium enthält. Die Zugabe von Zinn zur erfindungsgemäßen Katalysatormischung ist bevorzugt, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Phosphor kann, falls erwünscht, ebenfalls zur Katalysatormischung zugefügt werden. Wenn iso-Buten als.Ausgangsmaterial bei der praktischen Ausführung ,.der „Reaktion nach dem Verfahren gemäß der

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Erfindung eingesetzt wird, wird Methacrylsäure ebenfalls in geringeren Mengen zusammen mit Methacrolein erhalten. In ähnlicher Weise werden, wenn ein gemischtes Gas eingesetzt wird, das n-Butene und iso-Buten enthält, 1,3-Butadien, Methacrolein und eine geringe Menge Methacrylsäure erhalten.

Der Zustand, in dem der Katalysator gemäß der Erfindung vorliegt, ist in keiner Weise kritisch; jedoch hat der Katalysator vorzugsweise die Form des Oxydationsproduktes davon, das die metallischen Bestandteile eher in einer gewissen Weise oder in einer anderen kombiniert als in der Form eines Gemisches der Oxyde dieser Bestandteile enthält.

In der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatormischung können die Atomverhältnisse von Phosphor und von den jeweiligen metallischen Bestandteilen in weitem Ausmaß ohne Verlust der größeren katalytischen Aktivität variiert werden/ jedoch liegen die Bereiche der Atomverhältnisse, die für die praktische Ausführung geeignet sind, folgendermaßen. Das Atomverhältnis von Wolfram zu Molybdän (W/Mo) geht von o,o1 bis 1oo, vorzugsweise von o,o2 bis 5o. Das Atoniverhältnis von Tellur zur Summe Wolfram und Molybdän (Te/(W + Mo)) geht von o,o1 bis o,2., vorzugsweise von o,o2 bis o,15. Das Atomverhältnis von Phosphor zur Summe Wolfram und Molybdän (P/(W + Mo)) geht von ο bis 1, vorzugsweise von o,o2 bis o,3. Das Atomverhältnis von Antimon zur Summe Wolf ram und Molybdän (Sb/ (VJ + Mo)) geht von o,o1 bis 1, vorzugsweise von o,1 bis o,3. Das Atomverhältnis von Zinn zur Summe Wolfram und Molybdän (Sn/(Vi + Mo)) geht von ο bis 1. Bezüglich des Verhältnisses der Kombination

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a), b) , c) oder d)·, wie vorstehend erwähnt, wobei die Auswahl aus der Reihe der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Wismut getroffen wird, ist erwünscht, daß das Atomverhältnis der betreffenden Kombination zur Summe Wolfram und Molybdän in den Bereich von 0,08 bis 2 hinsichtlich der Gesamtheit der einbezogenen metallischen Anteile und in den Bereich von o,o2 bis 1 hinsichtlich jedes einzelnen der betroffenen metallischen Anteile fällt. Kalium, Rubidium und/ ader Cäsium werden in einer Menge von o,ooo5 bis o,3, vorzugsweise o,002 bis o,1_f mit Bezug auf das Atomverhältnis zur Summe Wolfram und Molybdän /lK,Rb und/oder Cs)/(Mo + Vi)J zugesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf irgendeinem der bekannten Träger, beispielsweise Silicagel, Siliciumdioxyd—Aluminiumdioxyd, Korund, Siliciumcarbid oder Perlit, getragen angewendet werden.

Zur Herstellung des erfindungemäßen Katalysators können praktisch irgendwelche üblicherweise bekannten Arbeitsweisen angewendet werden. Eine typische Arbeitsweise besteht darin, entweder die wäßrige Lösung oder Suspension von Ausgangsmaterialien des Katalysators zur Trockne einzudampfen und das Eindampfungsprodukt anschließend an der Luft zu calcinieren. Erwünscht ist, daß die Ausgängsmaterialien für den Katalysator in Form von Metallen, Oxyden oder Chloriden davon oder in Form von Säuren, Ammoniumsalzen, Nitraten od. dgl. vorliegen, die durch Calcinierung in Oxyde umgewandelt werden können» Zulässig ist außerdem, daß man Ausgangsmaterialien

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verwendet, die die jeweiligen metallischen Komponenten chemisch gebunden enthalten, beispielsweise Ammoniumphosphowolframat, Tellurmolybdänsäure und Stannomolybdänsäure.

Die als Ausgangsmaterialien für die Reaktion eingesetzten n-Butene oder iso-Buten können Verunreinigungen enthalten, z.B. η-Butan, iso-Butan od. dgl. Die Zusammensetzung der Isomeren von n-Butenen ist nicht kritisch, da 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten,die Bestandteile von n-Butenen sind, auf dem Katalysator leicht isomerisiert werden. Als erfindungsgemäß zu verwendende Sauerstoffquelle wird vom wirtschaftlichen Standpunkt vorzugsv/eise Luft benutzt. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Butenen im Zufuhrgas kann irnerhalb des Bereiches von o,1 bis 5, vorzugsweise o,2 bis 3, liegen. Beide Konzentrationen von Sauerstoff und Butenen im Zufuhrgas reichen jeweils von 1 bis 2o Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.-%..Zur Aufrechterhaltung der Konzentrationen in der jeweiligen Höhe wird das Zufuhr gas in geeigneter Weise mit anderen Gasen verdünnt, beispielsweise mit Stickstoff, Dampf, Kohlendioxyd, Butan etc.

Die Reaktion kann entweder unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktiontemperatur geht von 25o bis 45o°C, vorzugsv/eise 3oo° bis 39o°C. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von o,5 bis 1o Sekunden. Obwohl die Reaktionstemperatur auf mehr als 45o°C angehoben werden kann, ist dies nicht günstig, da dann Nebenreaktionen stärker vorherrschend sind und die Lebensdauer des Katalysators verkürzt

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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei sich die Teilangaben jeweils auf Gewichtsteile beziehen und Umwandlung und Selektivität folgendermaßen definiert sind:

zugeführtes Buten _ nicht-umgewandeltes

,. ,_. (Mol) Buten (Mol) \.

Umwandlung (%) = * ⁱ χ 1oo

zugeführtes Buten (Mol)

Produkt (1,3-Butadien, Methacrolein

und/oder Methacrylsäure)(Mol)

zugeführtes Buten (Mol) nicht-umgewandeltes Buten (Mol)

Q^ioVfivifäf {±\ - und/oder Methacrylsäure) (Mol) Selektivxtat (%) - _zug;_{führtes Buten (Mol)} _

. Beispiel 1

In 5o Teilen Wasser wurden 2,25 Teile Ammoniumparawolf ramat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung hinzugegeben, die 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat aufgelöst in 2oo Teilen Wasser enthielt; dann wurden 1oo Teile Siliciumcarbid und 4,9 Teile Antimonoxyd zugefügt. Weiterhin wurde eine gemischte Lösung, enthaltend 2o,2 Teile Eisennitrat und 43,7 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 5oo Teilen Wasser, und eine Lösung, enthaltend 2,57 Teile Kaliumnitrat, aufgelöst in 2o Teilen Wasser, zur Lösung gegeben; ferner wurden dann eine Lösung, enthaltend 16,2 Teile Wismutnitrat, aufgelöst in 5o Teilen 1o%-iger Salpetersäure, und eine Lösung, enthaltend 3,8 Teile Stannochlorid, aufgelöst in 5o Teilen Wasser, zugesetzt.

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Schließlich wurden zu der Lösung ο/95 Teile 85%-ige Phosphorsäure hinzugefügt. Das so hergestellte Gemisch wurde dann unter Rühren zur Trockne eingedampft und danaeh unter einem Luftstrom bei 5oo C 5 Stunden lang caleiniert. Das calcinierte Produkt wurde mit 5,35 Teilen Tellurdioxyd versetzt; nach dem eingehenden Mischen erfolgte Pelletisierung für die Verwendung als Katalysator.

Ein Zufuhrgas, enthaltend 5,4% gemischtes Buten (1-Buten: 39%> cis-2-Buten: 1o%; trans-2-Buten: 1o%; iso-Buten: 41%), 12,6% Sauerstoff, 35% Dampf und 47% Stickstoff (sämtliche %-Angaben beziehen sich auf Mol-%J₁ wurde in die Katalysatorschicht, die bei 365°C gehalten wurde, eingeleitet; die Reaktion wurde bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden ausgeführt.

Das erzeugte Gas wurde durch Gaschroiaatographie analysiert, wobei sich die Ergebnisse gemäß der nachstehenden Tabelle ergaben.

Beispiel 2

In 6oo Teilenwasser wurden 27,ο Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,9 Teile Antimonoxyd gegeben. Eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, und eine gemischte Lösung, enthaltend 13,5 Teile Eisennitrat und 4,9 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 1oo Teilen Wasser, wurden

weiterhin zu der Lösung gegeben. Dann wurden eine Lösung,

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enthaltend 32,3 Teile Wismutnitrat, aufgelöst in 15o Teilen 1o%-iger Salpetersäure, und eine Lösung, enthaltend 1,54 Teile Kaliumnitrat, aufgelöst in 2o Teilen Wasser, zu der Lösung hinzugefügt, woraufhin weiterhin die Zugabe von 5,6 Teilen Tellurdioxyd folgte. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren -zur Trockne eingedampft, bei 13o C getrocknet und danach pelletisiert. Das pelletisierte Produkt v/urde unter einem Luftstrom bei 5oo°C 5 Stunden lang zur Anwendung als Katalysator calciniert. Unter Anwendung des vorstehend

beschriebenen Katalysators wurde Beispiel 1 wiederholt; jedoch wurde die Katalysatorschicht bei 37o°C gehalten. Da Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 3

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolf ramat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden Too Teile Siliciumcarbidpulver und o,69 Teile Antimonoxydpulver gegeben. Weiterhin wurden eine Lösung, enthaltend 5 Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, eine gemischte Lösung, enthaltend 2,7 Teile Kobaltnitrat und 2,8 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 1oo Teilen Wasser, und eine Lösung, enthaltend o,863 Teile Kaliumnitrat, aufgelöst in 2o Teilen Wasser, zu der Lösung zugefügt. Anschließend v/urden 5,ο Teile 85%-ige Phosphorsäure zu der Lösung gegeben, worauf schließlich die Zugabe einer Lösung, enthaltend 2,1 Teile Stannochlorid, aufgelöst in 5ö Teilen Wasser, folgte. Das Gemisch wurde unter Rühren über einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Produkt unter einem Luftstrom bei

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5οο C 5 Stunden lang calciniert. Nachdem das calcinierte Produkt mit 4,1 Teilen Tellurdioxyd vermengt und eingehend vermischt worden war, wurde es zur Anwendung als Katalysator pelletisiert.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde Beispiel 1 wiederholt; jedoch wurde die Katalysatorschicht bei 36o°C gehalten. Das Ergebnis ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 4

In 6oo Teilen Wasser wurden 38,5 Teile Ammoniumparawolframat aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 73 Teile Antimonoxydpulver und 1oo Teile Siliciumcarbidpulver gegeben. Weiterhin wurden eine Lösung, enthaltend 35,3 Teile Ammoniumparamolybdat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, eine gemischte Lösung, enthaltend 33,7 Teile Eisennitrat und 8,3 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, und eine Lösung, enthaltend 2,57 Teile Kaliumnitrat, aufgelöst in 2o Teilen Wasser, zu der Lösung hinzugesetzt. Anschließend wurden 6,6 Teile 85%-ige Phosphorsäure zu der Lösung gegeben, worauf schließlich die Zugabe einer Lösung, enthaltend 3o,o Teile Stannochlorid, aufgelöst in 3oo Teilen Wasser, folgte.Das Gemisch wurde unter Rühren über einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das Produkt unter einem Luftstrom bei 5oo°C 5 Stunden lang calciniert. Nachdem das calcinierte Produkt mit 6,8 Teilen Tellurdioxyd vermengt und eingehend gemischt worden war, wurde es zur Anwendung als Katalysator pelletisiert.

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Beispiel 1 wurde unter Anwendung dieses Katalysators wiederholt; jedoch^ wurde die Katalysatorschicht bei 33o°C gehalten; die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 5

Zu 1oo Teilen Wasser wurden 4,5 Teile Ammoniumparawolframat gegeben; dieser Lösung wurden 4,9 Teile Antimonoxyd zugesetzt. Weiterhin wurden eine Lösung, enthaltend

35.3 Teile Ammoniumparamolybdat aufgelöst in 2oo Teilen Wasser, eine gemischte lösung, enthaltend 4,8.⁵Teile Kobaltnitrat und

19.4 Teile Nickelnitrat, aufgelöst in 1oo Teilen Wasser, und eine Lösung, enthaltend 1,26 Teile Rubidiumchlorid, aufgelöst in 2o Teilen Wasser, zu der Lösung hinzugefügt. Anschließend wurde eine Lösung, enthaltend 8,1 Teile Wismutnitrat, aufgelöst in 6o Teilen 1o%-iger Salpetersäure und 1,9 Teilen 85%-iger Phosphorsäure, zu der Lösung hinzugesetzt, worauf schließlich die Zugabe von 2,5 Teilen Stännioxyd und o,8 Teilen Tellurdioxyd folgte. Das Gemisch wurde unter Rühren über einem Wasserbad zur Trockne eingedampft, nach dem Trocknen bei 12o°C pelletisiert und unter einem Luftstrom bei 5oo°C 5 Stunden lang für die Anwendung als Katalysator caleinlert.

Beispiel 1 würde unter Anwendung dieses Katalysators wiederholt, wobei jedoch die Katalysatorschicht bei 36o C gehalten wurde; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht. .

409 827/0 936 . .. ν - .,.-■-.■

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt/ mit der Ausnahme jedoch, daß o,85 Teile Kaliumnitrat und 1,24 Teile Rubidiumnitrat anstelle von o,85 Teilen Kaliumnitrat verwendet wurden. Die Oxydation des gemischten Butens wurde unter denselben Cedinungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieses Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatorschicht bei 36o C gehalten wurde. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 12"

In den Beispielen 7 bis 12 wurden dieselben

Katalysatoren wie jeweils in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt verwendet. Ein Zufuhrgas, enthaltend 5% iso-Buten, 1o% Sauerstoff, 35% Dampf und 5o% Stickstoff (sämtliche %-Angaben beziehen sich auf MoIt%), wurde in jede Katalysatorschicht, die bei der jeweiligen Temperatur gemäß der nachstehenden Tabelle gehalten wurde, eingeleitet. Sämtliche Reaktionen wurden bei einer Kontaktzeit von 4,8 Sekunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiele 13 bis 18

Dieselben Katalysatoren, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt worden sind, wurden jeweils in den Bei-

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spielen 13 bis 18 verwendet. Ein Zufuhrgas, enthaltend 4% n-Butene, 1o% Sauerstoff, 35% Dampf und 51% Stickstoff (sämtliche %-Angaben beziehen sich auf Mol-%)₍ wurde in jede Katalysatorschicht, die jeweils bei der Temperatur gemäß der nachstehenden Tabelle gehalten wurde, eingeleitet. Sämtliche Reaktionen wurden beieiner Kontaktzeit von 3,6 Sekunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 19

Ein Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Phosphorsäure nicht eingesetzt wurde. Die Oxydation von iso-Buten wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 unter Anwendung dieses Katalysators ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2o

Ein Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3,25 Teile Cäsiumnitrat anstelle von 2,57 Teilen Kaliumnitrat verwendet wurden. Die Oxydation von iso-Buten wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 unter Anwendung dieses Katalysators ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Beispiel 21

Ein Katalysator v/urde in derselben Viel se wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß o,98 Teile Cäsiumnitrat und o,84 Teile Kaliumnitrat an stelle von 2,,.57 Teilen Kaliumnitrat eingesetzt wurden. Die Oxydation von iso-Buten wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 unter Anwendung dieses Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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co ro ■<?

O CD Ca>

	Katalysator	Reakti onstem peratur ⁰C .	I	Umwand lung von . iso Buten (%)	Selektivi tät von 1,3 Buta dien (%)	Gesamtsele} tivität ναι Methacro lein u.Meth acrylsäure
Bei- spiel- Nr.	VJ-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni-Bi)-K [W-Mo-Te-Sb-O)-P-(Pe-Ni-Bl)-K ·, [W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Co-Ni)-K [W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni)-K °' , W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Co-Ni)-Rb "W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Fe-Ni-Bi)-XK-Rb) [W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni-Bi)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-P-(Pe-Ni-Bi)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Co-Ni)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Fe-Ni)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Co-Ni)-Rb (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Fe-Ni-Bi)-(K-Rb) (VJ-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni-Bi)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-P-(Pe-Ni-Bi)-K (VJ-MO-Te-Sb-O) -Sn-P- (Co-Ni) -K (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni)-K (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Co-Ni)-Rb (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni-Bi)-(K-Rb) (W-.Mo-Te-Sb-0) -Sn- (Fe-Ni-Bi) -K (W-Ho-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Mi-Bi)-Cs (W-Mo-Te-Sb-O)-Sn-P-(Pe-Ni-Bi)-(Cs-K)	365' 370 360 330 . 360 360 35Ό 345 370 365 365 360 330 350 370 365 330 340 345 385 375	Umwand lung von η-Buten (%)	93,0 93,0 92,5 92,0 :. 91,0 ' 95,0 , 96,0 90,0 95,0 92,0 92,0 . 94,0 ?6,0 91,0 92,0	' 85,0 830 ■85,0 . 82,0 84 5 : 85,0 80,5 81 0 80,0 81,0 80)5 83,0	."■ 91,0 89 0 9.Q₁O 85,0 87 .!o 90,0 82,0 8I₁O 83,0 800 80,0 85,0 80,5 83,5 86 7
1 2 3 - 4 ■ 5 .- 6 • 7 8 ■ 9 10 11 12 13 . 14 15 16 17 18 19 . 20 21		' 90,0 89,0 89,0 90,0 90,5 92,0 95,0 91,0 95,0 90,5 84,5 90,0

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Claims

Patentansprüche

n\ Katalysatormischung zur Dampfphasenoxydation von Butenen, die bei einer Temperatur im Bereich von 25o° bis 45o C aktiv ist und zur Umwandlung von n-Butenen und iso-Buten selektiv i"n 1,3-Butadien bzw. Methacrolein in der Lage ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an im wesentlichen sämtlichen nachstehend unter I aufgeführten Elementen bzw. Bestandteilen, eine Kombination von Metallen gemäß der nachstehenden Zusammenstellung II und wenigstens einen Bestandteil aus der nachstehenden Reihe von Elementen unter III;

wobei das Atomverhältnis W/Mo in den Bereich von ο,οΐ bis 1oo, das Atomverhältnis Te/tW + Mo) in den Bereich von o,o1 bis o,2 und das Atomverhältnis Sb/(W + Mo) in den Bereich von o,o1 bis 1 fällt;

II.a) Ni + Co

b) Ni + Fe

c) Ni + Co + Bi

d) Ni + Fe + Bi

wobei die Gesamtheit der Atomverhältnisse von Metallen in der ausgewählten Kombination zu (W + Mo) in den Bereich von 0,08 bis 2 und das Verhältnis jedes Metalls zu (W + Mo) in den Bereich von o,o2 bis 1 fällt;

III.K, Rb und Cs

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wobei das Atomverhältnis der Auswahl des Metalls und der Metalle zu (V/ + Mo) in den Bereich von o_rooo5 - o,3 fällt.
2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Sn.
3. Katalysatormischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an P.
4. Katalysatormischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus III ausgewählte Metall K oder Bb ist.
5. Katalysatormischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus II ausgewählte Kombination d) ist.
6. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Methacrolein unter katalytischer Oxydation von iso-Buten in der Dampfphase.
7. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von 1,3-Butadien unter katalytischer Oxydation von n-Butenen in der Dampfphase.
8. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur gleichzeitigen Herstellung von

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Methacrolein und 1,3-Butadien unter katalytischer Oxydation eines gemischten Gases aus iso-Buten und n-Butenen in der Dampfphase.

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