DE2038932B2

DE2038932B2 - Verfahren zur herstellung einer luminiszierenden fluorverbindung

Info

Publication number: DE2038932B2
Application number: DE19702038932
Authority: DE
Inventors: William Henry Murray Hill; Uitert Gerard LeGrand van Morris Township; N.J. Grodkiewicz (V.StA.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2056604A5; GB1311954A; CA925779A; BE754334A; DE2038932A1; NL7011638A; US3667921A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus der Gruppe REF3, M'REF,,, M'RE₃F,o, M"xRE,__xF₃-x, und M'"_xREi _XF, ausgewählten Iuminiszierenden Fluor erbindung zur Um-Wandlung von niederfrequentem Licht in höherfrequentes Licht, wobei M' Lithium oder Natrium, M" Calcium. Strontium oder Barium, M'" Skandium, Aluminium, Gallium oder Indium, RE ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und χ ein Wert zwisehen Null und 0,95 bedeuten, wobei ferner eine Kristallisierung der Fluoridverbindung aus einer ein Flußmittel enthaltenden flüssigen Phase erfolgt und die Fluoridverbindung auf den Gesamtgehalt des RE-Bestandteils bezogen wenigstens fünf Atomprozent Ytterbium sowie wenigstens 0,02 Atomprozent von zumindest einem aus der Gruppe Erbium, Thulium und Holmium ausgewählten Ion aufweist.

Bei bekannten Elektrolumineszenz-Vorrichtungen mit einer Infrarotquelle, beispielsweise einer in Durchlaßrichtung vorgespannten Galliumarseniddiode ist die Infrarotquelle mit einer Leuchtschicht bedeckt, welche die emittierte Infrarotstrahlung in sichtbares Licht umwandelt Diese Leuchtschicht kann bereits bei der Herstellung der Infrarotquelle in deren Aufbau mit etnbezogen werden USA-Zeitschrift »Bulletin of the American Physical Society«, Seriell, Vol. 13, No.4, Seite687, Paper HK7), wodurch eine wesentliche Ve. einfachung des Herstellungsverfahrens erzielt wird. Die Wirkungsweise derartiger Leuchtschichten ist noch nicht restlos geklärt; es kann indessen mit einiger Sicherheit vermutet werden, daß die Umwandlung von niederfrequenter Infrarotstrahlung in höherfrequentes sichtbares Licht aufgrund eines Photonenmechanismus zweiter oder höherer Ordnung erfolgt Als Leuchtschicht ist bei der vorstehend genannten Elektrolumineszenz-Vorrichtung eine Verbindung aus Lanthanfluorid mit Ytterbium als Sensibilisator und mit F.rbium als Aktivator vorgesehen. Fs ist auch bekannt, anstelle von Erbium elementares Holmium oder Thulium sowie anstelle von l.anthanfluorid ;.ndere Fluoride zu verwenden (USA-Zeitschrift »Materials Research Bulletin«, Nr. 4. S. 381 ois 3^0, Jahrgang 1969». Derartige Verbindungen sind für sich bekannt, beispielsweise zur Verwendung in einem Infrarot-Quantenzähler (USA-Zeitschrift »Applied Optics«. Bd. 7. Nr. 10. S. 2053 bis 2070, insbesondere Tabelle I auf S. 2066).

Es ist ferner in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 20 18 353.3 und P 20 18 354.4 bereits vorgeschlagen worden, als Leuchtstoff zur Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbares Licht eine Fluorverbindung aus den Gruppen REFj, M¹REF₄, M¹RE₃FiO. M",REi -,F₃-, oder M'"_SRE|_,F3 zu verwenden, wobei M'Lithium oder Natrium, M" Calcium. Strontium oder Barium, M'" Skandium, Aluminium. Gallium oder Ind'urn. RE ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und χ einen W rt zwischen Null und 0.95 bedeuten. Die Kristallisierung der vorgeschlagenen Fluorverbindung erfolgt dabei aus einer ein Flußmittel enthaltenden flüssigen Phase, wobei die Fluorverbindung auf den Gesamtgehalt des RE-Bestandteils bezogen wenigstens fünf Atomprozent Ytterbium sowie wenigstens 0,02 Atomprozent von zumindest einem aus der Gruppe Erbium, Thulium und Holmium ausgewählten Ion enthält. Die vorgeschlagenen Leuchtstoffe weisen indessen einen verhältnismäßig schlechten Umwandlungswirkungsgrad aufgrund ihrer hohen Sauerstoffkonzentration auf, welche zwar bei der Kristallzüchtung erforderlich ist, jedoch in dem fertiggestellten Leuchtstoff als schädliche Verunreinigung wirkt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit einem verbesserten Umwandlungswirkungsgrad sowie einer verringerten Sauerstoffkonzentration anzugehen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß das Flußmittel wenigstens einGewichtsprozenteines Fluoridsmit zumindest einem aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Aluminium, Bor.Silizium und Phosphor ausgewählten Bestandteil enthält.

In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Flußmittel zusätzlich eine Verbindung aus einer Verbindungsgruppe enthält, welche PbF₂, BiF₃, LiF und NaF umfaßt.

In vorteilhafter Weise enthält das Flußmittel im Anfangszustand zusätzlich wenigstens ein Gewichtsprozent NH₄F.

Eine Möglichkeit besieht darin, daß ein Anteil des Fluors von bis zu 80 Gewichtsprozent durch ein anderes Halogen ersetzt ist.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält

die Fluorverbindung zumindest 5 Atomprozent Ytterbium und 0,02 Atomprozent wenigstens eines Ions aus einer Erbium, Thulium und Holmium umfassenden EIe-' mentengruppe, wobei sich die genannten Prozentzahlen auf den Gesamtgehalt an RE beziehen.

Im einzelnen körnen erfindungsgemäß Fluorverbindungen einschließlich derjenigen der seltenen Erden und ebenfalls einschließlich Ytterbium und einschließlich der Übergangsmetalle mit Hilfe einer Rußmittel-Schmclztechnik aus einer geschmolzenen Phase gezüch- tet werden, die ein Fluorid-Lösungsmittel mit einer Affi nität für Sauerstoff enthält, wobt-i die Sauerstoffaffinität dieses Lösungsmittels diejenige des Kations bzw. der Kationen des wachsenden Kristallmaterials übertrifft. Zu derartigen Flußmitteln gehört z. B. BeF->. MeF^ und '5 All',

Pv S.iuerstuifaffiniKit des Flu'lmiucK ist wesentlich fi.:- ίic Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, d.i hi- -"durch clv erforderliche Vorbehandlung der \usgjngsmateria-Iu-Ti ■ ereinfacht werden kann, l'nd /»ar ist die Sauers!;il^!'k <.:i/entr.ition de er^findungsgem.iÖ hergestellten lliiir-crhindung aufgrund der Getterwirkung des F' ,'!'niirtels ;ui[<crordcntl'>-h niedrig, so daß der Umw.ii'.d!i;ngswirkungsgr,id gegenüber I euehtstoffen, u,-KHl aus tier Schmelze gezüchtet sind, wesentlich verbessert ist. I ine weitere Verbessern.; des t'nv.v.indlungswirkungsgrades ist darüber hinaus einem vollkommeneren Kristallaufbau zuzuschreiben, und zwar im wesentlichen einer Verminderung der Anzahl von Kristallgitterdefekten. Dieser Umstand ist darauf zuruckzuführen, daß ein Großteil der bei dem erfinduP'rsgemäßen Verfahren verwendeten Flußmittel nicht oder nur unmerklich in das wachsende Knstallmaterial eintreten (beispielsweise BeF₂und MgF₂). Bei anderen Flußmitteln (beispielsweise AlFj) tritt zwar eine Diffusion in das Kristallmaterial in gewissem Maße auf. doch sind die sich ergebenden unterschiedlichen Zusammensetzungen dennoch brauchbar.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielcr. wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Hierin zeigen

Fig. I eine schematische Seitenansicht einer infrarot emittierenden Diode mit einem erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff ah frequenztransformierendem Bestandteil, und

F'ig 2 eine schematische Ansicht eines Lasers mit einer Infrarot-Diode als Pumpvorrichtung und mit einem erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff.

In Fig. 1 ist eine Galliumarsenid-Diode 1 mit einem pn Übergang 2 zwischen einer p-Z.one 3 und einer n-Z.one 4 angedeutet. Die Diode 1 ist über eine Planaranode 5 und eine ringfrmige Kathode 6 von einer nicht dargestellten Speiseqiielle in Durchlaßrichtung vorgespannt b/,w, mit einem entsprechenden Durehlaßstrom beaufschlagt. Hierbei erzeugt der Übergang 2 Infrarotstrahlung, von derein durch die Pfeile 7 in Fig. 1 angedeuteter Teil in eine Schicht 8 aus erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff eindringt und durch diese Schicht hindurchdringt, ϋίπ Teil der Strahlung 7 wird in der Schicht 8 absorbiert, wobei der überwiegende Teil der absorbierten Strahlung an einem Zwei-Phutonenprozeß oder an einem Photonenprozeß höherer Ordnung teilnimmt und Strahluⁿg mit einer im sichtbaren Bereich liegenden Wellenlänge oder mit mehrerer derartigen Wellenlängen erzeugt. Der austretende Teil dieser Strahlung ist in Fig. 1 durch Pfeile 9 veranschaulicht.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung handelt es sich um einen optisch gepumpten Feststoff-Laser 20 mit einem Einkristall-Stab 21 aus einem erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff. Der Stab 21 ist mit Reflexionsschichten 22 und 23 versehen, von denen die eine Schicht, beispielsweise die Schicht 22, bei dem Betrieb des Lasers 20 als Oszillator totalreflektierend und die andere Schicht teilreflektierend ist Die Reflexionsschichten 22 und 23 können, wie bei optisch gepumpten Lasern üblich, aus einer Reihe von dielektrischen Schichten bestehen.

Der Stab 21 wfrd optisch mittels einer Lichtquelle 24 gepumpt. Im gezeigten Beispielsfall ist als Lichtquelle eine infrarotemittierende Diode 25 oder eine Mehrzahl solcher Dioden vorgesehen, deren jede im Aufbau der Ausführung nach Fig. I entsprechen kann und mit an eine nicht dargestellte Quelle angeschossenen F.lektroden 26 und 27 für die Strombeaufschla^ang in Durchlaßrichtung versehen ist. Die spezielle Anordnung nach F i g. 2 stellt nur eine Beispielsausführung dar. Irr konstruktiven Aufbau kann zweckmäßig ein Hüllrohr vorgesehen werden, während der Übergang im Querschnitt in Form e^;nes von mehreren zu dem Stab 21 konzentrierten Kreises innerhalb des Flüllrohres ausgebildet sein k.inn Andere Ausführ.ingsformen sind unter An- \AiT:di ->- on Fnd-Punip'-' rnc'i":n;'fn. RpiVk'orcn usw. (lenkbar.

Hinsichtlich des Mechanismus der straMungsum wandelnden Konversionsschichten wird im einzelnen auf die c'nschlägigc Literatur verwiesen (s. /. B Mate rials Research Bulletin. No. 4. Seiten 381 bis 390 fahr gang 1%1). Die Wirksamkeit beruht auf einer Absorp tion von emittierter Infrarotstrahlung durch Yb³ + Durch Übertragung eines Energiequantums auf c /> Ak tivatorion wird dieses in einen Anregungszustand ausrei chender Lebensdauer angehoben, so daß eine weitere Anregung durch Absorption eines zweiten Quantums auf einen höheren Anregungszustand möglich i^rt. Beim einfachen Zwei-Photonenprozeß erfolgt die Emission von sichtbarem I .icht von einem solchen Niveau aus. und zwar üblicherweise unter begleitender Emissinn von einem Phonon odd" mehreren derselben.

Als für das Wachstum der Kristallsubstanz maßgebliche Ausgangsstoff können zunächst die gleichen Materialien wie bei einem Schmelzprozeß verwendet werden. Im Beispiel von Yttrium-YttriumErbium.-Fluorid kommen als Ausgangsstoffe Yttriumoxid YjO.. Ytteibiumoxid Yb₂Oi. Erbiumoxid Lr₂Oi und wäßriger Fluorwasserstoff HF in Betracht. Als Flußmittel kommt beispiels .eise Beiylliumfluorid BeF₂in Betracht.

Die Vorbehandlung kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden

Die als Ausgangsstoffe vorgesehenen Oxide werden in einem geeignetdi Lösungsmittel, z. B. in wäßriger Salpetersäure HNOj, aufgelöst, Dies kann bei Raumtemperaturdurchgeführt werden. Durch Zusatz <on HF wird ein Hydro-Fluorid ausgefällt. Die Ausfällung wird getrocknet und danch zusammen mit dem Flußmittel in einem Tiegel geschmolzen, und zwar in einem mit einer inerten Atmosphäre gefüllten Ofen. Beim Abkühlen tritt die Kristallisation ein.

Die Mer.genanteile der Ausgangsstoffe bestimmen sich im wesentlichen nach den gewünschten Anteilen in dem kristallisierenden Material. Wie bei der üblichen Kristallzüchtung mit Flußmittel ist jedoch die Koeffiz.ientcnvertcilung für die verschiedenen Ionen nicht immer die gleiche. In diesem Fall wird die Anfangskoiv z.cntration :1er durch seltene Erden gebildeten Bestand-

teile bevorzugt. Für gewisse Zwecke kann es auch erwünscht sein, diesen Effekt durch anfängliche Einstellung für ein solches Ingredienz und/oder durch Hinzufügung während der Kristallisation zu kompensieren. Die Menge an Salpetersäure oder anderen Lösungsmittel, welches für die anfängliche Auflösung verwendet wird, ist unkritisch. Als vorteilhaft hat sich /.. C. die Verwendung einer 50volumprozentigen wäßrigen Lösung des Säure-Lösungsmittels erwiesen. Die Mindestmenge an Säure bestimmt sich danach, daß noch eine vollständige Auflösung erzielt wird.

Die Fällung mit Fluorwasserstoff ist wiederum unkritisch. Bei einigen experimentellen Arbeiten wurde konzentrierter wäßriger Fluorwasserstoff unter Umrühren eingegossen. Die Fällung kann durch visuelle Beobachtung verfolgt werden. Die ausgefällte Substanz kann sodann durch Filtern von dem Lösungsmittel abgetrennt und beispielsweise bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer in der Größenordnung von einigen Tagen getrocknet werden. Durch Erhöhung der Temperatur bis zu etwa 100⁰C kann die Trocknung beschleunigt werden. Dieser Verfahrensschritt kann auch in Luft ausgeführt werden. Die Überschreitung einer Temperatur von 100⁰C kann zu einem Verlust an Fluor führen.

Die relativen Mengen an Flußmittel und Ingredienzien bestimmen sich gemäß der üblichen Praxis. Wie die speziellen Ausführungsbeispiele zeigen, werden für gewisse Flußmittel gunstige Ergebnisse mit vergleichsweise hohen Verhältnissen des gelösten Stoffes zum Lösungsmittel erzielt. Die zu bevorzugenden Verhältniswerte sind von den speziellen Gegebenhe-ten des jeweiligen Systems und von den Wachstumsbedingungen abhängig. Für manche Zwecke werden die erfindungsgemäß gewonnenen Substanzen in Form von sehr kleinen Kristallen oder in Form von Kristallpulver verwendet. In anderen Fällen werden größere Kristallabschnitte gewünscht. Im erstgenannten Fall können sich z.B. Abkühlungsgeschwindigkeiten von 100°C pro Stunde oder noch höhere Werte empfehlen, während im le'7tgenannten Fall geringe Abkühlur.gsgeschwindigkeiten von 1 C pro Stunde oder noch geringere Werte erforderlich sein können.

Die erfindungsgemäße Lehre ist für eine Anwendung zur Kristallzüchtung in einem weiten Bereich von Zusammensetzungen und in einem ebensolchen Bereich von Ausführungsformen unter Verwendung einer Vielzahl von Flußmitteln geeignet. Demgemäß und im Hinblick auf die gewünschte Form des Endproduktes sind die Verfahrensparameier auszuwählen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Endprodukte enthalten durchweg Fluor, obgleich auch andere Anionen wie Chlor, Brom und Jod enthalten sein können, allgemein in Anteilen von bis zu 80 Atomprozenten berechnet auf die Gesamt-Halogenmenge. Ein weitergehender Ersatz beeinträchtigt möglicherweise nicht das Kristal !wachstum, führt jedoch im allgemeinen nicht zu für die häufigsten Anwendungsfälle günstigen Zusammensetzungen der Endprodukte. Seltene Erden stellen die bevorzugte Art der Kationen dar, wobei vorzugsweise Ytterbium zusammen mit wenigstens einem der Elemente Erbium. Thulium und Holmium in Form seiner Ionen vorhanden sein kann. Das erfinriungsgemäße Verfahren bietet bei der Züchtung dieser bevorzugten Zusammensetzungen besondere Vorteile, da die entsprechenden Ionen eine markante Affinität gegenüber Sauerstoff aufweisen.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen können zusätzlich Ionen, z. B. von Yttrium. Barium, Strontium.

Gadolinium, Latetium, Lanthan, Natrium, Lithium usw. enthalten, die in großem Umfang als Verdünnungsmittel dienen können und so eine Konzentrationssteuerung der Ionen seltener Erden ermöglichen, wie sie für eine vom Anioncngehalt abhängige Fluoereszcnz erforderlich sind.

Andere Zusammensetzungen von gezüchteten Kristallsubtan/.en können seltene Erden, andere Verdünnungsmittel und andere Kationen in einer großen Vielzahl ersetzen oder zusätzlich enthalten.

Die für die Herstellung von Leuchtstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren interessierenden Stoffgruppen lassen sich durch die folgenden Bcstandtcilsangaben in Atomprozenten beschreiben

R.EFj

M'R.E.F*

M'R.E.jF,o

M"_XR.E.,-_XF₃-,

M'",R.E.,__xFj

wobei

M'für Lithium oder Natrium,

M"für Calcium, Strontium oder Barium,

M'"für Scandium, Aluminium, Ga'üum oder Indium und

χ fur einen Zahlenwert im bereich zwischen 0.0 und 0,95

steht. Die untere Grenze schließt R.E.F3 ein, wänrend die obere Grenze auf dem notwendigen Einschluß von R.E.-Ionen mit einem Anteil von wenigstens 5% für die Verwendung als Leuchtstoff beruht. R.E. ist Yttrium oder eine der anderen seltenen Erden der Lanthan- oder Aktinium-Serie. Diese umfassen wenigstens 5% Yb und 0,02% Tm, Er und/oder Ho. Für jede dieser Zusammensetzungen kommt ein Teilersatz von Fluor durch eines der anderen Halogenide in Betracht, wie oben angegeben wurde.

Für die Kristallzüchtung geeignete Zusammensetzungen können nicht nur für die Verwendung als Leuchtstoff, sondern auch für andere Zwecke angepaßt werden. Während die oben angegebenen, allgemeinen stöchiometrischen Daten auch hier anwendbar sind, so können für solche Zwecke die Ionen der seltenen Erd η insbesondere durch Ionen der Übergangsmetalle Vanadium, Chrom. Mangan. Eisen. Kobalt, Nickel und Kupfer ersetzt werden, und zwar ganz oder teilweise. Für solche Zwecke kommt für das M'-Ion zusätzlich Kalium. Rubi dium. Cäsium und Thulium in Betracht

Es wurde bereits erwähnt, daß eine hauptsächlich als Flußmittel vorgesehene Einsatzsubstanz auch in die Endsubstanz eingehen kann. Dieser Effekt wurde bei einem Aluminiumfluond-Flußmittel festgestellt. Die oben abgegebenen Zusammensetzungen können daher ggfs. in dieser Richtung modifiziert werden.

Obwohl die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäß gezüchteten Kristallmaterials großenteils auf den erhöhten Vollkommenheitsgrad der Kristalle zurückzuführen sind, so ist es doch, wie vorstehend bereits erwähnt wurde, auch wünschenswer den Grad der Verunreinigung durch Sauerstoff so gering wie möglich zu halten. Hierfür kommen zwar an sich die üblichen, dem Schmelzenwachstum vorangehenden Maßnahmen in Betracht (langzeitiges Rösten von Hydro-Präzipitaten in Fluorwasserstoff usw.), ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch gerade darin, daß solche Maßnahmen durch Einsatz von Flußmitteln mit

hoher Sauerstoffaffinität vermieden werden können. Der Kreis der bevorzugten Flußmittel und deren Zusammensetzungen bestimmen sich daher unter Berücksichtigung Jieses Gesichtspunktes. Bei den angegebenen Ausfühvungsbcispiclen sind BcF₂, MgF₂ öder AIF₃ als Einsatzsubstanz vorgesehen, wobei bevorzugte Flußmittel zusammensetzungen erf indungsgeräß durch einen Gehalt von wenigstens einem Gewichtsprozent zumindest einer dieser Verbindungen bestimmt sind, und zwar bezogen auf dicGcsamt-Flußmitlelmcnge.Gcringcre An-(eilsmengcn sind für die erforderliche Saucrstoff-Getterwirkung nicht ausreichend. Zu möglichen Alternativsubstanzen gehören Fluoride von Bor, Silizium und Phosphor. Da diese Stoffe ziemlich flüchtig sind, erfordert eine Züchtung unter Atmosphärendruck eine gewisse Veränderung der Zusammensetzung, um die Flüchtigkeit durch Einschluß anderer Kationen zu vermindern. Als zusätzliche Flußmittelbestandteilc kommen PbF₂, BiFj, SnF₂, LiF, NaF. KF. RbF. CsF. TIF und ScF₃ in Betracht.

Zweckmäßig dürfte ferner der Zusatz von Arnmoniumfluorid NH₄F als anfänglicher Flußmittelbestandteil sein. Diese Substanz ist bei niedrigen Temperaturen flüchtig und bewirkt daher eine Ausspülung der Atmosphäre. Ein Zusatz von bis zu etwa 90 Gewichtsprozent bere hnet auf die Gesamtflußmiltclmenge stellt einen bevorzugten maximalen Wert zur Erreichung dieses Zieles

Spezielle Ausführungsbeispielc

I.EineSubstanzderZusammensetzungYoiYbo.i9Er_o.oi Fjwurde unter Verwendung der folgenden Einsatzstoffe gezüchtet: 4.5 Gramm Y₂O₃, 1.9 Gramm Yb₂O₃ und 0,1 Gramm Er₂O? Diese Einsatzstoffe wurden in einem Überschuß von wäßriger Salpetersäure HNO₃(es wurden etwa 50 ml angewendet) aufgelöst Die Fällung wurde durch Einführung von Fluorwasserstoff HF im Überschuß herbeigeführt (etwa 15 ml konzentriertes HF). Das Präzipitat wurde gefiltert und bei Raumtemperatur in Luft getrocknet, und zwar mit einer Trocknungszeit von 3 Tagen. Das getrocknete Präzipitat wurde zusammen mit 13 Gramm BeF₂ und 3 Gramm NH4F in einen Platintiegel gefüllt. Tiegel und Inhalt wurden in einen auf 1100°C befindlichen Ofen eingesetzt und während des Abkühlens mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C pro Stunde in einer Stickstoff atmosphäre ge halten. Das erhaltene Endprodukt wies eine durchschnittliche Kristall-Partikelgröße von etwa 0,1 mm auf.

Das Präzipitat wurde als Phosphoreszenzschicht an einer Galliumarsenid-Diode verwendet Unter üblichen Arbeitsbedingungen ergab sich eine Ausbeute an grünem Licht von etwa 1 % des Einfalls an Infrarotlicht auf das Phosphoreszenzmaterial. , II. Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde beim Züchten einer Kristallsubstanz mit der Zusammensetzung Yo.65Ybo.35Tmo.001 F₃ unter Verwendung folgender Einsatzstoffc ausgeführt

3,7 g Y₂O₃,
3,5 g Yb₂O₃,
0,01 g Tm₂O₃.

Im übrigen wurden die Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel I eingehalten. Fs ergab sich ein Phosphorenzenzwirkungsgrad des Endproduktes von etwa 0,025%.

III. Ein Einkristall der Zusammensetzung Y03Yb0.19Er0.01 F₃ wurde aus folgenden Einsatzstoffen ge-'5 züchtet

22.5 g Y₂O₃,
9.5 g Yb₂O₃,
0,5 g Er₂O₃.
20

Auflösung, Fällung und Trocknung wurden gemäß dem Beispiel I durchgeführt. Das Kristallwachstum erfolgte aus einer Lösung mit den Bestandteilen

ISgBeF₂,
75 g PbF₂,
25 g NH₄F.

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel I ausgeführt, ausgenommen jedoch die Abkühlung, bei der eine Temperaturänderungsgeschwindigkeit von etwa 3" C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 800°C angewendet wurde. Die anschließende Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte durch einfaches Abschalten des Ofens und erforderte eine Zeitdauer von etwa ? Tagen. Es wurden Kristalle mit einer Seitenabmessung von bis zu 8 mm erzielt.

Ferner wurde eine Vielzahl von anderen Kristallsubstanzen unter Verwendung von beispielhaften Vertre-

tern der angegebenen Flußmittelarten gezüchtet.

Zur Erzielung eines hohen Reinheitsgrades der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe sollte der Ge samt-Verunreinigungsgehalt an bestimmten Fremdsiof fen 10 ppm nicht überschreiten. Derartige, die Fluores-

zenzeigenschaften beeinträchtigende Verunreinigunger sind Terbium. Europium, Samarium, Dysprosium unc Eisen. Ferner hat Thulium bei gleichzeitiger Anwesen heit von Holmium oder Erbium als Aktivator ebenfalls eine auslöschende Wirkung und ist den vorstehend ge nannten Fremdstoffen hinzuzuzählen.

Andere Verunreinigungen sind kritisch nur insofern als sie die Vollkommenheit des Kristallaufbaues beein trächtigen. In dieser Hinsicht kann ein maximaler Ver unreinigungsgehalt von einem zugelassen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209552/5(

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus der Gruppe REF₃, M'REF«, M'Rfc₃Fio. M",REi-,F₃_x, und M'"_xREi__xF₃ ausgewählten iuminiszierenden Fluorverbindung zur Umwandlung von niederfrequentem Licht in höherfrequentes Licht, wobei M' Lithium oder Natrium, M" Calcium, Strontium oder Barium, M'" Scandium, Aluminium, Gallium oder Indium, RE ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthaniden und χ ein Wert zwischen Null und 0,95 bedeuten, wobei ferner eine Kristallisierung der Fluorverbindung aus einer ein Flußmittel enthaltenden flüssigen Phase erfolgt und die Fluoridverbindung auf den Gesamtgehalt des RE-Bestandteils bezogen wenigstens i.nf Atomprozent Ytterbium sowie wenigstens 0.02 Atomprozent von zumindest einem aus der Gruppe Erbium, Thulium und Holmium ausgewählten Ion aufweist, dadurch gekenn ζ eichn e t .daßdas Flußmittel wenigstens ein Gewichtsprozent eines Fluorids mit zumindest einem ausderGruppe Beryllium. Magnesium. Aluminum, Bor. Silizium und Phosphor ausgewählten Bestandteil enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel zusätzlich eine Verbindung aus einer Verbindungsgruppe enthält, welche PbF₂. BiFs, Lif und NaF umfaßt.

3. Verfahren nach /.nspruc.i 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fiußmiitel im Anfangszustand zusätzlich wenigstenseinGewichtsr ozentNH4Fenthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Fluors von bis zu 80 Gewichtsprozent durch ein anderes Halogen ersetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridverbindung zumindest 5 Atomprozent Ytterbium und 0,02 Atomprozent wenigstens eines Ions aus einer Erbium, Thulium u^d Holmium umfassenden Elementengruppe enthält, wobei sich die genannten Prozentsätze auf den Gesamtgehalt an RE beziehen.