DE1276012B - Verfahren zum Zuechten von mit paramagnetischen Ionen dotierten Einkristallen aus Wolframaten der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

COIg
HOIl

12 g-17/18

12 η-41/00

21g-51/00

P 12 76 012.2-43 (W 34381)

29. April 1963

29. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von mit paramagnetischen Ionen dotierten Einkristallen aus Wolframaten der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium, durch Aufschmelzen einer Ausgangsmischung zu einer eine Lösung bildenden Schmelze, durch Einsetzen eines Keimkristalls in die Schmelze und durch langsames Herausziehen des Keimkristalls aus der Schmelze zur Erzeugung von Kristallwachstum am Keimkristall, und zwar unter Verwendung einer Ausgangsmischung mit einem das Erdalkaliwolframat enthaltenden Bestandteil, einem ein paramagnetisches dreiwertiges Ion wenigstens einer Seltenen Erde der Ordnungszahlen 58, 59, 60, 62 und 64 bis 71 enthaltenden Bestandteil und einem ein einwertiges Ion zumindest eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium enthaltenden Bestandteil.

In den letzten Jahren sind zwei Klassen von Festkörper-Masern entwickelt worden, nämlich der Mikrowellen-Maser und der optische Maser, in welchen eine Energieverstärkung elektromagnetischer Wellen durch stimulierte Emission erfolgt. Der Mechanismus der Mikrowellen-Verstärkung ist in der Literatur eingehend beschrieben, beispielsweise in dem Artikel »Ein Maser« auf S. 18 des »Microwave Journal« vom November/Dezember 1958 und in dem Aufsatz »Ein Festkörper-Maser als tiefgekühlter Verstärker« auf S. 16 der Zeitschrift »Elektronics Engineering«, Edition April 25, 1958. Geräte, in denen die angeregte Frequenz im Spektralbereich vom fernen Infrarot bis zum Ultravioletten liegt und den Wellenlängenbereich von 100 bis 2-16⁶A umfaßt, werden optische Maser genannt, und ihre Wirkungsweise ist dem Mikrowellen-Maser direkt analog. Eine spezielle Beschreibung von Geräten dieses Typs findet sich in der USA.-Patentschrift2929 922.

Zu den erfolgversprechenderen Geräten gehört jenes, welches als das aktive Element einen diamagnetischen Kristall verwendet, der kleine Einschlüsse von dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden enthält, von denen die stimulierte Emission ausgeht. Wolframate zweiwertiger Metall-Ionen mit der Struktur des Scheelits sind eine Klasse diamagnetischer Kristalle, die als besonders vorteilhaft befunden wurden. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 3 003 112 einen Mikrowellen-Maser, worin das aktive Maser-Material ein Wolframat zweiwertiger Metall-Ionen ist, welches verschiedene dreiwertige Ionen Seltener Erden enthält.

Die Wolframat-Kristalle werden in bequemer Weise nach der von Czochralski beschriebenen Me-

Verfahren zum Züchten von mit
paramagnetischen Ionen dotierten Einkristallen
aus Wolframaten der Erdalkalimetalle Calcium,
Strontium oder Barium

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Kurt Nassau, Springfield, N. J. (V. St. A.)

_ao Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 7. Mai 1962 (192 723)

thode hergestellt. Dies Verfahren ist in einem Aufsatz von J. Czochralski in der Zeitschrift für Physikalische Chemie, Bd. 92, S. 219 bis 221 (1918), beschrieben worden. Eine neuere Beschreibung des Verfahrens befindet sich in einem Artikel von

K. Nassau und L. G. von Uitert im Journal of Applied Physics, Bd. 31, S. 1508 (1960). Nach diesem Verfahren wird eine Schmelze der Ausgangsstoffe hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Schmelze die Zusammensetzung des gezüchteten Kristalls bestimmt. Ein Keim-Kristall wird in die Schmelze eingesenkt und gleichzeitig gedreht und langsam herausgezogen, wobei das Kristall-Wachstum durch den Keim-Kristall gefördert wird.
Das Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile, die zu einer fortgesetzten Suche der Technik nach verbesserten Verfahren zur Züchtung von Wolframat-Kristallen führten. Insbesondere ist der Verteilungs-Koeffizient der dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden in der Schmelze im Vergleich zu den dem Kristall einverleibten während der Züchtung sehr ungünstig. Für ein spezielles Material, nämlich Calciumwolframat, das mit Neodym dotiert ist, muß die Schmelze Atomprozent Neodym, bezogen auf die vorhandenen Calcium-Ionen, besitzen, um einen Kristall zu züchten, der nur 0,24 Atomprozent Neodym enthält. Außerdem sind, wie der Fachmann weiß, die Absorptions- und Emissions-Spektra der dreiwertigen

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Ionen der Seltenen Erden in Wolframaten, die aus der Schmelze gezüchtet sind, nicht einfach. Die Kompliziertheit rührt zum Teil von der Gegenwart dreiwertiger Ionen in einem zweiwertigen Gitter her. Die spezielle Spektral-Charakteristik des dreiwertigen Ions hängt von der besonderen Umgebung ab, in der das Ion im Kristallgitter des Wolframats angeordnet ist. Es stehen verschiedene erlaubte Plätze für das Ion während des Kristall-Wachstums zur Verfügung, einschließlich eines Platzes in der Nähe einer Fehlstelle eines zweiwertigen Metall-Ions, eines in der Nähe eines anderen dreiwertigen Ions, eines in der Nähe sowohl einer Fehlstelle und eines anderen dreiwertigen Ions oder eines Platzes, der vollkommen von zweiwertigen Metall-Ionen umgeben ist. Jede spezielle Anordnung rund um das Ion der Seltenen Erde veranlaßt eine besondere Serie von Absorptions- und Emissions-Linien. Die entstandene Vielfalt solcher Linien zerstreut Energie und vermindert die Intensität einer jeden von ihnen. Mit Cer dotiertes Calciumwolframat hat beispielsweise erne Mehrzahl paramagnetischer Resonanzlinien im Bereich g = 1,43 bis g = 2,92. Mit Neodym dotiertes Calciumwolframat hat eine Mehrzahl von Fluoreszenz-Linien im Bereich von 0,8 bis 1,4 μ.

Ein zusätzlicher Nachteil dieser aus der Schmelze gezüchteter Kristalle ist die beschränkte Anzahl von eingehenden Signalfrequenzen, die verstärkungsfähig sind. Für jeden minimalen Energieeinsatz zur Auslösung der Maserwirkung emittiert jedes dreiwertige Ion Seltener Erden die Energie in nur einer primären Linie. Da die Anzahl der Ionen der dreiwertigen Erden, die die erforderlichen und für die Maserwirkung notwendigen Charakteristiken besitzen, beschränkt ist, weil solche Ionen allgemein auf die mit den Atom-Nummern 58 bis 60, 62 und 64 bis 71 beschränkt sind, ist die Anzahl der eingehenden und verstärkungsfähigen Signalfrequenzen gleichfalls begrenzt.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die eingangs erwähnten Erdalkaliwolframate verbesserte Masereigenschaften zeigen, wenn sie nach der noch zu beschreibenden erfindungsgemäßen Methode gezüchtet werden. Diese Wolframate sind Calciumwolframat, Strontiumwolframat und Bariumwolframat, die alle eine nicht kubische Kristallgitterstruktur vom Scheelit-Typus besitzen. Hierbei sind 0,01 bis 15 Atomprozent der zweiwertigen Ionen durch dreiwertige Ionen Seltener Erden als das eigentlich aktive Masermaterial ersetzt, wobei diese Ionen die Atomnummern 58 bis 60, 62 und 64 bis 71 haben. Die verbesserte Maserwirkung hängt außerdem von einem zusätzlichen Einbau einwertiger Ionen des Natriums, Lithiums und Kaliums in das Kristallgitter ab.

Das eingangs erwähnte Züchtungsverfahren ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Seltenen Erde in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 18 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Erdalkali-Ionen, vorhanden sind, daß die einwertigen Alkali-Ionen in einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 15 Ionen pro vorhandenes dreiwertiges Ion der Seltenen Erde vorhanden sind und daß die maximale Konzentration der einwertigen Alkali-Ionen 30 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Erdalkali-Ionen, beträgt.

Wolframat-Kristalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezüchtet sind, waren besonders für die Maser-Verwendung geeignet und besitzen verbesserte Maser-Eigenschaften. Speziell wurde gefunden, daß der Verteilungs-Koeffizient der dreiwertigen Seltenen Erde in der Schmelze im Vergleich zu den dem Kristall einverleibten Ionen stark verbessert wird. Die Verwendung der kritischen Menge überschüssiger einwertiger Ionen in der Schmelze ergibt

ίο für Calcium-Wolframat-Kristalle, die mit Neodym dotiert sind, die Einverleibung von 0,83 Atomprozent Neodym im Kristall, wenn die Schmelze 1 Atomprozent Neodym enthält. Wie vorher festgestellt, ergibt die frühere Technik die Einverleibung von nur 0,24 Atomprozent Neodym aus einer Schmelze, die 1 Atomprozent des Ions enthält. Es wurde gefunden, daß der Verteilungs-Koeffizient aller dreiwertiger Ionen nach der Erfindung durch die kritischen Einschlüsse einwertiger Ionen verbessert wird.

Die weiterhin erwachsenden Vorteile für die nach vorliegendem Verfahren gezüchteten Kristalle werden bei Betrachtung der Zeichnung leichter verständlich.

F i g. 1 ist ein Diagramm mit der relativen Emissions-Intensität und der Wellenlänge in Mikron als Koordinaten, welches das Fluoreszenz-Linien-Spektrum eines aus einer Schmelze gezüchteten Calcium-Wolframat-Kristalls zeigt, welche 8 Atomprozent Natrium und 8 Atomprozent Neodym enthält und wobei der entstandene Kristall 2 Atomprozent Neodym enthält.

F i g. 2 ist ein Diagramm mit den gleichen Koordinaten, welches das Fluoreszenz-Linien-Spektrum eines Calcium-Wolframat-Kristalls zeigt, der aus einer 10 Atomprozent Natrium und 2,5 Atomprozent Neodym enthaltenden Schmelze gezüchtet wurde und wobei der entstandene Kristall 2 Atomprozent Neodym enthielt.

F i g. 1 zeigt das Fluoreszenzspektrum eines aus einer Schmelze gezüchteten Wolframat-Kristalls, die ein einwertiges Ion je dreiwertiges Ion einer Seltenen Erde enthielt. Kristalle aus Schmelzen, die keine einwertigen Ionen enthalten oder weniger als ein einwertiges Ion je dreiwertiges Ion Seltener Erde, zeigen ähnliche Spektra.

Fig. 2 zeigt das Spektrum eines Wolframat-Kristalls aus einer Schmelze, die vier einwertige Ionen je dreiwertiges Ion Seltener Erde enthielt. Kristalle aus Schmelzen mit 1,5 bis 15 einwertigen Ionen je dreiwertiges Ion Seltener Erde zeigen ähnliche Spektra.

Aus einem Vergleich der Abbildungen ersieht man, daß kritische Einschlüsse in der Schmelze eine Natrium-Verschiebung der primären Fluoreszenzlinie von 1,066 μ, Linie 1, auf 1,065 μ, Linie 3, ergeben.

Diese Verschiebung beleuchtet einen Vorteil der Kristalle gemäß Erfindung, nämlich, daß die primären Emissionslinien durch kritische Zusätze einwertiger Ionen zur Schmelze verschoben werden können. Die Anzahl der verstärkungsfähigen Frequenzen eingehender Signale wird demgemäß durch solche Einschlüsse einwertiger Ionen erhöht.

Ein weiterer Vorteil der Materialien gemäß Erfindung ist ein Intensitäts-Zuwachs der Emissionslinien. Dieser Zuwachs wird durch einen Vergleich der Emissions-Intensitäten einer zweiten Fluoreszenzlinie, Linie 4, illustriert, den das natriumhaltige Wolframat dieser Erfindung in Fig. 2 gegenüber einer zweiten Fluoreszenzlinie, Linie 2, des gewöhnlichen

natriumhaltigen Wolframats der F i g. 1 zeigt. Während die zum Wolframat der Erfindung gehörende Fluoreszenzlinie eine relative Emissions-Intensität von 60% der stärksten Linie zeigt, hat die entsprechende Fluoreszenzlinie, die zum Wolframat der F i g. 1 gehört, eine relative Emissions-Intensität von nur 50% der stärksten Linie. Ein Vergleich der Abbildungen zeigt, daß ein solcher Zuwachs auf einer Verringerung der anderen Fluoreszenzlinien durch die in der angegebenen Menge eingebauten Natrium-Ionen beruht.

Ein weiterer Vorteil, der aus manchen Materialien der Erfindung erwächst, wird gleichfalls durch den vorstehenden Vergleich der relativen Emissions-Intensitäten beleuchtet. Für den Kristall nach F i g. 2 wird eine erste Fluoreszenzlinie, Linie 3, bei etwa 1,064 μ bei 1 Joule Eingangsenergie beobachtet und eine zweite Fluoreszenzlinie, Linie 4, bei etwa 1,065 μ bei 6 Joule Eingangsenergie. Im Gegensatz hierzu erfordert der Kristall der F i g. 1 3 Joule Energie für die erste Linie bei etwa 1,065 μ (Linie 1) und 18 Joule Energie für die nächste Linie bei etwa 1,066 μ (Linie 2). Für viele Kristalle gemäß Erfindung ist somit die Minimalenergie oder Energieschwelle, die zur Hervorrufung der Emission erforderlich ist, bemerkenswert geringer als die konventionelle, nach vorbekannter Technik gezüchteten Kristalle erforderliche Energie.

Um die Linien der F i g. 1 und 2 zu erhalten, wurden Messungen mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer durchgeführt. Die Emission wurde durch Beleuchtung des Musters mit einer Quecksilberlampe angeregt und das Fluoreszenzlicht durch einen Bleisulfid-Detektor nachgewiesen, der in willkürlichen Einheiten von 0 bis 1400 geeicht war.

Das zweiwertige Metall des Wolframats kann in die Ausgangsmischung entweder als fertiges Wolframat oder als Verbindung des zweiwertigen Metalls als Salz, Oxyd, Nitrat oder Carbonat eingeführt werden, welches mit dem Wolframsäureanhydrid unter Bildung des Wolframats reagiert. Wenn eine andere Verbindung als ein Wolframat verwendet wird, ist es wünschenswert, daß die Nebenprodukte der Reaktion sich während der anschließenden Erhitzung verflüchtigen. Indessen ist die einzige kritische Anforderung die, daß ein solches Nebenprodukt nicht als Verunreinigung während der Züchtung des Wolframat-Kristalls wirkt.

Gewöhnlich verwendet man stöchiometrische Mengen des zweiwertigen Metalls und des Wolframsäureanhydrids. Indessen sind Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung erlaubt, und diese Abweichungen sind im allgemeinen auf einen Überschuß oder Unterschuß des zweiwertigen Metalls in der Größenordnung von 5 Atomprozent beschränkt, dank der Bildungsneigung einer zweiten Phase im wachsenden Kristall bei größeren Abweichungen.

Die dreiwertige Seltene Erde und das einwertige Ion können in die Ausgangsmischung auch in Form von Verbindungen wie Oxyden, Carbonaten, Nitraten oder anderen Salzen eingeführt werden, die unter den Verarbeitungsbedingungen eine Schmelze mit dem Wolframat bilden.

Obwohl im Prinzip keine untere Grenze für die Konzentration der dreiwertigen Seltenen Erde im gebildeten Kristall besteht, wird jedoch — wie man in der Technik weiß — eine praktische Grenze von etwa 0,01 Atomprozent Seltener Erde an Stelle des zweiwertigen Metalls im Wirtsgitter des Wolframats durch die Notwendigkeit erzwungen, ausreichend unpaarige Elektronen im Stadium negativer Temperatur zur Verfügung zu haben, um das Ausgangssignal adäquat zu verstärken. Die bevorzugten Konzentrationen liegen in der Größenordnung von 0,1 bis 4 Atomprozent mit einer maximalen Konzentration in der Größenordnung von 15 Atomprozent. Konzentrationen oberhalb 15 Atomprozent werden wegen der Schwierigkeit bei der Bildung spannungsfreier Kristalle und der Linienverbreiterung als unerwünscht betrachtet, die mit solchen Konzentrationen verbunden sind und die der Höhe der Verstärkung des Eingangssignals abträglich sind.

Es ist zweckmäßig, einen Überschuß von 20% dreiwertiger Ionen in der Schmelze zu verwenden, um den obenerwähnten Verteilungs-Koeffizient zu kompensieren und damit sicherzustellen, daß die gewünschte Anzahl dreiwertiger Ionen in den gezüchteten Kristall eingebaut wird. Eine maximale Konzentration dreiwertiger Ionen in der Schmelze ist daher 18 Atomprozent. Im Gegensatz hierzu verlangt der Verteilungs-Koeffizient der früheren Technik einen Überschuß von 317% dreiwertiger Ionen in der Schmelze.

Die Konzentration einwertiger Ionen in der Schmelze, die notwendig ist, um die gewünschte Konzentration im Kristall zu erhalten, ist kritisch. Es wurde festgestellt, daß die Schmelze wenigstens 1,5 einwertiges Ion je dreiwertiges Ion enthalten muß, um die oben besprochenen Verbesserungen der Wolframat-Kristalle zu bewirken. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die Anwendung eines einwertigen Ions je dreiwertiges Ion in der Schmelze Kristalle ergibt, in denen der Verteilungs-Koeffizient gegenüber Kristallen, die keine einwertigen Ionen enthalten, nicht merklich verbessert ist. Die Schmelze enthält daher erwünschterweise Zusätze einwertiger Ionen bis zu 15 einwertigen Ionen je dreiwertiges Ion. Eine maximale Konzentration von 30 Atomprozent in der Schmelze ergibt jedoch Schwierigkeiten bei der Züchtung spannungsfreier Kristalle. Ein bevorzugter Bereich im Gehalt einwertiger Alkali-Ionen in der Schmelze ist 3 bis 10 einwertige Ionen je dreiwertiges Ion Seltener Erden in der Schmelze.

Die für die Ausübung der Erfindung geeigneten einwertigen Alkali-Ionen sind Natrium, Lithium und Kalium. Die Anwendung von Rubidium-und Cäsium-Ionen ist in diesem Verfahren wegen ihrer großen Ionen-Radien ausgeschlossen, die in das Kristallgitter des Wolframats Spannungen einbringen.

Für die Teilchengröße der Ausgangsstoffe besteht keine kritische Grenze, da aus der Ausgangsmischung eine geschmolzene Lösung hergestellt wird. Im allgemeinen ist die Grenze für die Verunreinigung der Seltenen Erden nicht kritisch. Vorzugsweise sollte die Verunreinigung durch zufällig hinzugekommene Seltene Erden ein Zehntel der Menge absichtlich zugesetzten Hauptanteils Seltener Erde nicht übersteigen. In den nachfolgenden speziellen Beispielen wurden normale analysenreine Chemikalien verwendet. Sie sind brauchbar innerhalb der Verunreinigungsgrenzen für die dreiwertigen Seltenen Erden.

Die obigen Ausgangsstoffe werden auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung einer schmelzflüssigen Lösung ausreicht. Dieser Zustand ist leicht visuell festzustellen. Eine typische Ausgangsmischung aus

Calciumwolframat, 2,2 Atomprozent Neodym und 11 Atomprozent Natrium erfordert eine Temperatur von annähernd 1550° C, um eine geschmolzene Lösung zu bilden. Im allgemeinen schmelzen die Mischungen gemäß Erfindung bei Temperaturen in Höhe von 1525 bis 1625° C. Um eine Verunreinigung klein zu halten, wird ein Tiegel aus indifferentem Material wie Rhodium oder Iridium verwendet, um die Ausgangsmischung und die entstehende Schmelze bei der Herstellung aufzunehmen.

Die Atmosphäre, in welcher die Erhitzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Indessen ist es wohlbekannt, eine inerte oder sauerstoffhaltige Atmosphäre zu verwenden, um ein Ion von höherem Valenzzustand an der Reduktion zu einem niedrigeren Valenzzustand zu hindern. Beispielsweise gerät das Wolfram-Ion W⁺⁶ in den geringeren Valenzwert W⁺⁵, wenn eine reduzierende Atmosphäre in Verbindung mit der erhöhten Temperatur angewandt wird. ao

Nach ausreichender Erhitzung der Ausgangsmischung zur Bildung einer Schmelze wird ein Keimkristall in die Schmelze gesenkt und langsam wieder herausgezogen. Die Zusammensetzung des Keimkristalls ist nicht kritisch. Sie kann vom nicht dotierten bis zum stark dotierten Wolframat-Kristall reichen. Der Keimkristall wird, obwohl dies nicht nötig ist, langsam während des Herausziehens aus der Schmelze gedreht, wenn ein gleichmäßiges Kristallwachstum auf allen Flächen des Keimkristalls gewünscht wird. Eine Ziehgeschwindigkeit von etwa 12,5mm/Std. und eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 U/min sind für den Erhalt großer Kristalle zureichend. Indessen sind auch andere Ziehgeschwindigkeiten gleichermaßen durchführbar, obwohl gefunden wurde, daß der wachsende Kristall Neigung zur Rißbildung hat, wenn Ziehgeschwindigkeiten merklich oberhalb 100 mm/Std. angewandt werden.

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäß gezüchtete Kristalle gegeben.

Beispiel 1

100 g CaWO₄, 1,3 g Nd₂O₃, 2,7 g WO₃ und 5,6 g Na₂WO₄ wurden zunächst miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Rhodium-Tiegel an der Luft auf eine Temperatur von 1580° C erhitzt, um eine geschmolzene Lösung zu bilden. Die Lösung enthielt 4 Natrium-Ionen je Neodym-Ion. Ein Keimkristall aus Calciumwolframat wurde dann in die Schmelze gesenkt und gleichzeitig gedreht und aus der Schmelze herausgezogen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit war etwa 60 U/min und die Ziehgeschwindigkeit war etwa 12,5 mm/Std. Der entstandene Calciumwolframat-Kristall enthielt angenähert 2 Atomprozent Neodym.

Beispiel 2

100 g CaWO₄, 0,2 g C₂(WO₄)₃ und 0,55 g Li₂WO₄ wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde in einem Iridium-Tiegel an der Luft auf eine Temperatur von 1600° C erhitzt, um eine geschmolzene Lösung zu bilden. Die Lösung enthielt 10 Lithium-Ionen je Cer-Ion. Ein Keimkristall aus Calciumwolframat wurde in die Schmelze gesenkt und gleichzeitig mit U/min gedreht und aus der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Std. herausgezogen. Der entstandene Calciumwolframat-Kristall enthielt angenähert 0,1 Atomprozent Cer.

Beispiel 3

100 g SrWO₄, 2,1g NaTm(WOJ₂ und 3,6 g Na₂WO₄ wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Rhodium-Tiegel an der Luft auf eine Temperatur von 1580° C erhitzt zwecks Bildung einer geschmolzenen Lösung. Die Lösung enthielt 5 Natrium-Ionen je Thulium-Ion. Ein Keimkristall aus Strontiumwolframat wurde in die Schmelze gesenkt und um 12,5 mm/Std. herausgezogen. Der entstandene Strontiumwolframat-Kristall enthielt annähernd 1 Atomprozent Thulium.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von mit paramagnetischen Ionen dotierten Einkristallen aus WoIframaten der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium, durch Aufschmelzen einer Ausgangsmischung zu einer eine Lösung bildenden Schmelze, durch Einsetzen eines Keimkristalls in die Schmelze und durch langsames Herausziehen des Keimkristalls aus der Schmelze zur Erzeugung von Kristallwachstum am Keimkristall, und zwar unter Verwendung einer Ausgangsmischung mit einem das Erdalkaliwolframat enthaltenden Bestandteil, einem ein paramagnetisches dreiwertiges Ion wenigstens einer Seltenen Erde der Ordnungszahlen 58, 59, 60, 62 und 64 bis 71 enthaltenden Bestandteil und einem ein einwertiges Ion zumindest eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium enthaltenden Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Seltenen Erde in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 18 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Erdalkali-Ionen, vorhanden sind, daß die einwertigen Alkali-Ionen in einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 15 Ionen pro vorhandenes dreiwertiges Ion der Seltenen Erde vorhanden sind und daß die maximale Konzentration der einwertigen Alkali-Ionen 30 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Erdalkali-Ionen, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Alkali-Ionen in einer Konzentration von 3 bis 10 Ionen pro vorhandenes dreiwertiges Ion der Seltenen Erde vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Seltenen Erde in einer Konzentration von 0,1 bis 4 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Erdalkali-Ionen, vorhanden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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