DE2018352C - Aufwärtstransformierender Fluoreszenzstoff zur Umwandlung infraroter Strahlung in sichtbare Strahlung sowie seine Verwendung - Google Patents

Description

6. Lichtwandler nach Anspruch 5, dadurch dar, die stetig bei Frequenzen arbeiten, welche über gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffschicht (8) an das sichtbare und infrarote Spektrum verteilt sind, der Leuchtdiode fest haftet. 40 Da die Anpassungsfähigkeit hinsichtlich der zur

7. Lichtwandler mit einem Fluoreszenzleucht- Verfügung stehenden stetigen Ausgangsfrequenz bei stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Gaslasern am größten ist, konzentrierte sich die daß der Fluoreszenzleuchtstoff als Einkristall technische Entwicklung auf diese Laserart, während vorliegt, der als stimulierbares Medium eines die Entwicklung von Festkörperlasern in den veroptischen Senders für kohärentes Licht Innerhalb 45 gangenen Jahren begrenzt blieb. Es gibt daher nur eines optischen Resonators angeordnet ist und wenige Grundiypen von Festkörperlasern. Als stetig mit einer Strahlung angeregt wird, die langwelliger arbeitende Festkörperlaser sind von der Kategorie als die kohärente emittierte Strahlung ist. mit optischer Anregungsstrahlung lediglich Einrichtungen mit dreiwertigem Neodym bekannt, die

so innerhalb des roten Spektralbereiches arbeiten.

Die Erfindung geht aus von einem Quantenzählermaterial zur Umwandlung infraroter Strahlung in sichtbare Strahlung, welches im wesentlichen aus Erdalkalihalogenid besteht, das Ytterbium neben

Die Erfindung betrifft einen aufwärtstransformieren- 55 Holmium oder Erbium enthält. Nach der Erfindung

den Fluoreszenzleuchtstoff zur Umwandlung infra- ist das Erdalkalihalogenidmaterial näherungsweise

roter Strahlung in sichtbare Strahlung, welcher im entsprechend der Formel

wesentlichen aus Erdalkalihalogenid besteht, das _ö ,»» «c vu \ ν

Ytterbium neben Holmium oder Erbium enthält. Ba (M₁REyYb₁-*-,,),, X_t+3e Wie allgemein bekannt ist, gibt es zwei verschiedene 60 zusammengesetzt, worin M zumindest ein Element Arten von Einrichtungen zur Erzeugung von kohären- aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu, Gd, Ce, Sc, La,

ter oder inkohärenter elektromagnetischer Strahlung Ga, In und Al ist, RE zumindest ein Element aus der

im Bereich sichtbarer Wellenlängen. Die eine Einrich- Gruppe bestehend aus Er und Ho dargestellt, X zu-

lung weist elektrolumineszente (inkohärente), sieht- mindest ein Halogen ist und wobei χ einen Bereich

bares Licht aussendenden Lichtquellen auf, während 65 von 0 bis 0,95, y einen Bereich von 0,01 bis 0,3 und λ

die andere Einrichtung Laser verwendet. einen Bereich von 0,05 bis 4 durchlaufen können.

Sichtbares Licht emittierende elektrolumineszente In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, Einrichtungen können zahlreiche Ausbildungsformen daß für RE das Element Er sowie für X das Element F

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verwendet werden und daß je einen Wertbereich von Einzelheiten erläutert, und zwar unter Bezugnahme

0 bis 0,82, y einen solchen vpn 0,03 bis 0,2 und « auf die Zeichnungen. Hierin zeigt

einen solchen von 0,4 bis 3 umfassen. F i g. 1 ein Ausfühningsbeispiel, in welchem eine

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ent- im infraroten Spektralbereich emittierenden Diode spricht M dem Element Y und « umfaßt einen Be- S mit einer Fluoreszenzschicht nach der Erfindung verreich von 0,6 bis 1,5. sehen ist, in Vorderansicht,

In bevorzugter Weise ist α gleich 1 ± 10%. F i g. 2 ein Energieniveauschema für die losen Yb³⁺,

Für einen Lichtwandler mit einem Fluoreszenz- Er*+, Ho⁸⁺ mit auf der Ordinate angegebenen Welknleuchtstoff nach der Erfindung wird vorgeschlagen, zahlen, wobei die veranschaulichten Energiezustände daß dieser Fluoreszenzleuchtstoff ab Schicht die w iassrhalb des Wirtskristalls beobachtet wurden, Strahlung aussendende Oberfläche einer GaAs-Leucht- Fig. 3 einen mit infraroter Anregungsstrahlung

diode bedeckt betriebenen Diodenlaser, welcher mit einer erfin-

Beä einem bevorzugten Lichtwandler haftet die dungsgemäßen Verbindung aufgebaut ist, m Seiten-Leuchtstoffschicht an der Leuchtdiode fest. ansicht

Für einen weiteren Lichtwandler wird vorgeschlagen, 15 . Einein Fig.1 veranschaulichte GaOiumarseniddaß der Fluoreszenzleuchtstoff als Einkristdl vorliegt, diode 1 enthält eine p-n-Grenzflächc 2, zwischen einem der als stimulierbares Medium eines optischen Senders p- und einem n-Bereich 3 bzw. 4. Die Diode ist durch für kohärentes Licht innerhalb eines optischen eine scheibenförmige Anode · sowie eine ringförmige Resonators angeordnet ist und mit einer Strahlung Kathode 6, welche an eine ni^ht gezeigte Energieverangeregt wird, die langwelliger als die kohärente ao sorgung angeschlossen ist, in Durchlassungsrichtung emittierte Strahlung ist. voigespannt. Durch die Grenzfläche 2 wird unter

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Einwirkung der Vorwärtsvorspannung tine Infrarotirgendeine aus einer Reihe neuartiger Verbindungen st-ahiung erzeugt. Ein Teil dieser Strahlung, darmit einem Gehalt an Yb³⁺ in der Lage ist, in wirksamer gestellt durch Pfeile 7, verläuft in und durch eine Weise infrarote Strahlung in Wellenlängen im sieht- as Schicht 8 eines fluoreszierenden Materials nach der baren Spektral bereich nach höheren Frequenzen Erfindung. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil umzuwandeln. Es handelt sich dabei um Fluoreszenz. der Strahlung7 innerhalb der Schichte absorbiert; Das Aktivatorion kann gleich demjenigen, das in ein größerer Teil dieser absorbierten Strahlung nimmt dem vorangehend angeführten Bericht wiedergegeben an eimern zwei Photonen umfassenden Prozeß oder wurde, Er³⁺ sein, obgle-ch Ho⁸⁺ als Zusatz oder Ersatz 30 einem Photonenprozeß höherer Ordnung teil, um vorliegen kann. eine Strahlung bei einer sichtbaren Wellenlänge bzw.

Eine beispielsweise erfindungsgemäße Zusammen- mehreren sichtbaren Wellenlängen höherer Frequenz setzi ng ist mit Erbium dotiertes Material, das durch zu erzeugen. Dei austretende Teil dieser Strahlung die Formel BaYbF₆ darstellbar ist. Darüber hinaus ist durch Pfeile 9 veranschaulicht, ist, wie in der nachfolgenden Beschreibung noch 35 Der Hauptvorteil der angegebenen Fluoreszenzerläutert wird, eine Vielzahl an Zusammensetzungen stoffe ergibt sich am besten aus dem Lnergieniveausowie auch von bestimmten Substitutionen und schema nach F i g. 2. Während jedoch die ins einzelne Hinzufügungen anwendbar ist. gehende Beschreibung der Energieniveaus auf der

Als günstig hat sich die Verwendung dieses Mate- Grundlage sorgfältig durchgeführter Adsorptionsrials in Verbindung mit einer elektrolumineszenten 40 und Emissionsuntersuchungen erfolgte, sind einige Halbleiterdiode erwiesen. Eine solche Anordnung der in der Figur enthaltenen Angeben lediglich als besteht beispielsweise aus einer mit Silizium dotierten "ersuchsweiser Schluß zu betrachten Insbesondere GaAsrDiode mit einer Beschichtung der beschriebenen treten die Wege für die Drei- und Vierphotonenpro-Zusammensetzung. Die Beschichtung kann eiiien zesse nicht auf, obgleich ein gewisser Teil der beob-Zusatz oder Zusätze enthalten, um das Haftvermögen 45 achteten Strahlungsemission einen Vielfachphotonenzu verbessern und/oder die Lichtstreuung zn redu- prozeß darstellt, welcher über eine Verdopplung zieren. Bei einem solchen Anwendungsbeispiel liegt hinausgeht. Das Schema reicht für diesen Zweck aus, das abgegebene Licht bei einer Wellenlänge im grünen d. h. beschreibt die allgemeinen Vorteile der einge-Spektralbereich von etwa 0,55 μΐη, und die auf- schlo3senen Einbettungsstoffe und insbesondere der tretende Helligkeit ist vergleichbar derjenigen der 5* pingeschlossenen Ionen in Ausdrücken der Quantenbesten BaP-Dioden. physik.

Die neuartigen Verbindungen nach der Frfindung Während das Paar Yb³ ♦■ — Er³⁺ derzeit die wirk

können als große Einkristalle mit 'inem hohen Maß samste nach oben erfolgende Umwandlung bewirkt, an Regelmäßigkeit gezüchtet werden. Daher kann kann dar Paar Yb³⁺ — Ho^{3 f} ebenfalls eine wesentein solcher Kristall auch als sthnulierbares Medium 55 liehe Emission erzeugen. Das letztgenannte Paar in einem optischen Sender für kohärentes Licht ver- bewirkt ei.ie Emission lediglich im grünen Bereich bei wendet werden. Dieses stimulierbare Medium wird einer Wellenlänge von etwa 5400 A. Ungleich dem günstigerweise mit einer optischen Anreguhgsstrahlung Paar Yb³⁺— Er⁸⁺, welches unter bestimmten Umaus einer eng begrenzten Lichtquelle betrieben, bei- ständen in einem roten Wtllenlängenbereich zu spielsweise aus einer GaAs-Diode, und emittiert bei 60 emittieren vermag, liegt kein Photonenadditionsproeiner für den Fluoreszenzstoff charakteristischen zetf höherer Ordnung vor, welcher eine wahrnehmbare Wellenlänge. Eine solche Wellenlänge liegt, wie er- Ausgangsgröße ergibt. Diese Tatsache iegt die Mögwähnt wurde, im grünen Bereich. Da dieses stimulier- lichkeit nahe, beide Aktivatorionen zusammen in bare Medium drei Energieniveaus (vom Typ II) bei einer Verbindung zu verwenden, um die Emission im Raumtemperatur oder vier Energieniveaus bei nicdri- 65 grünen Bereich zu intensivieren oder in anderer Weise ger Temperatur aufweist, ist ein stetiger Betrieb die sichtbare farbige Ausgangsgröße einem anderen möglich. gewünschten Wert anzupassen.

Die Erfindung wird im folgenden näher in ihren Die Ordinateneinheiten sind in Wellenlängen pro Zentimeter (cm~i) angegeben. Diese Einheiten können gemäßen neuen Zusammensetzungen wesentlich ist, ]

auf Wellenlängen in Angströmeinheiten (A) oder wurde direkt beobachtet. Eine ins einzelne gehende

Mikrometer (μπι) gemäß folgender Beziehung umge- Erläuterung hinsichtlich der Abhängigkeit dieser

wandelt werden: Lebensdauer von diesen Zusammensetzungen wurde ι

X0> .10* S nunmehr entwickelt. Annahmegemäß ist die gleiche i

Wellenlänge = 7777, ZT ^{A =} ~^ΓΪΓ—ΖΓ^μτη' Struktur oder die gleiche Abhängigkeit von der

Wellcnzahl Wellenzahl Zusammensetzung, weiche diese lange Lebensdauer j Der linke Teil des Schemas betrifft die entsprechen- bewirkt, für die wirksame nach oben erfolgende

den Energiezustände von Yb³⁺ in einem Material Umwandlung auch des teilweisen dritten Photonen-

nach der Erfindung. Eine Absorption in Yb*+ ergibt 10 prozesses zu Erbium rot verantwortlich und auch, j

eine Energiesteigerung vom Grundzustand ¹F₇/, zum durch den zweiten Photonenprozeß, zu Holmium grün. j

*F₆/,-Zustand. Diese Absorption definiert ein Band, Die wirksame nach aufwärts erfolgende Umwandlung '

welches im Bereich von 9800 bis 10 800 cnr' liegt. ist, wie sich versteht, nicht ausschließlich einem solchem ]

Der Rest von F i g. 2 wird in Verbindung mit dem Zustand von wesentlicher Zwischenlebensdauer zuzu- !

postulierten Anregungsmechanismus erläutert. Alle 15 schreiben. Andere wesentliche Faktoren, einschließ- <

Energieniveauwerte und alle in der Figur angegebenen Hch Lebenszeiten von angeregten Zuständen höherer Abklingvorgänge wurden experimentell bestätigt. Ordnung, beispielsweise ⁴S„, und ⁴F₁/, in Erbium Als Folge der Absorption der von der GaAs-Diode sowie auch 'S, in Holmium und auch die diesbezüg-

emittierten Strahlung durch Yb¹⁺ wird ein Quant für liehen Wahrscheinlichkeiten der verschiedenen Arten

das emittierende Ion Er** erhalten (oder, wie in Ver- $0 von strahlungslosen übergängen, welche mit den

bindung .mit der Figur diskutiert ist, für Ho*⁴). Der - Strahlungsübergängen konkurrieren, sind in Betracht

erste übergang ist mit 11 bezeichnet. Die Anregung zu ziehen.

von Er'* auf den M„/,-Zustand ist hinsichtlich der Die Erbiumemission B wird teilweise durch über-Energie (mit m bezeichnet) fast genau dem Abkling- gang eines dritten Quants von Yb¹⁺ zu Er·· hervorübergang von Yb⁸⁺ angepaßt. Ein ähnlicher übergang, »5 gerufen, wodurch das Ion von Er⁴S,/, zu Er¹Cl,, welcher zu einer Anregung von Ho** auf den ¹I₄-Zu- bei gleichzeitiger Erzeugung eines Phonons (überstand führt, erfordert eine gleichzeitige Abgabe von gar. i, 13) angeregt wird. Darauf folgt ein innerer einem oder mehreren Phononen (+P)- Der Er-Zu- Abklingvorgang auf Er⁴G,,/,, welcher wiederum stand ⁴I„/i hat eine wesentliche Lebensdauer; ein einen Abklingvorgang auf Er ⁴F₉/, durch übergang Übergang eines zweiten Quants von Yb⁸⁺ fördert den 30 eines Quants yurück zu Yb'* mit gleichzeitiger Erze» Übergang !2 zu dem Er ⁴F_;i-Znstand. gung eines Phonons (übeigang 13') ermöglicht. Da<

Ein übergang eines zweiten Quants auf Ho⁸* ⁴F₉/»-Niveau wird hierbei durch zumindest zwei ver

ergibt eine Anregung auf Ho *S,. Ein innerer Ab- schiedene Mechanismen besetzt. Eine experimentell··

klingvorgang wird bei dieser Figur durch einen Bestätigung ergibt sich tatsächlich aus der ermittelter,

gewellten Pfeil (|) wiedergegeben. Im Erbium weist 35 Tatsache, daß die Emission von B von dem Wer·

das zweite Photonenniveau (⁴F₇/,) eine Lebensdauer der eingespeisten Intensität abhängig ist, welche

auf, welche infolge des Vorliegens von dicht folgenden zwischen der charakteristischen Intensität eines Dre·

niedriger liegenden Niveaus sehr kurz ist, was ein photonenprozesses und derjenigen eines Zweiphotonen

schnelles Abklingen zu dem ⁴S,/,-Zustand unter prozesses für das BaY F_s-Material liegt. Die Emission/?

Erzeugung von Phononen führt. 40 im roten Spektralbereich liegt bei etwa 15 250 cm Die erste wesentliche Emission von Er¹* erfolgt oder 0,66 μπι.

vom ⁴S,/,-Zustand (18 200 cm-¹ oder 0,55 μπι im Während die Emission im grünen und roten Spek-

grünen Spektralbereich). Diese Emission ist in der tralbereich vorherrscht, liegen zahlreiche andere

Figur durch einen breiten (doppellinigen) Pfeil A emittierte Wellenlängen vor, von welcher die nächst

angegeben. Die Umkehr der zweiten Photonenan- 45 stärkere, mi· C bezeichnete im blauen Spektralbereich

regung, der strahlungslose Übergang eines Quants (24 400 cm¹ oder 0,41 μπι) liegt. Diese dritte Emission

von ⁴F₇₁₁ zurück zu Yb¹* muß mit der schnellen geht vcn dem Er¹H₉Z₁-NiVCaU aus, das wiederum

Phononenrelaxation auf Er ⁴S₉/, konkurrieren und durch zwei Mechanismen besetzt wird. Beim ersten

stellt keine Beschränkung dar. Die Phononenrelaxation Mechanismus wird Energie durch einen Phononenauf Er⁴F,,, konkurriert auch mit der Emission A 50 prozeß von Er⁴G_n,, aufgenommen. Der andere

und trägt zu der Emission von ⁴F₉;, bei. Das Maß, Mechanismus ist ein VierphotonenprozeB, demzufolge

bis zu welchem dieser weitere Abklingvorgang wcsent- «in viertes Quant von Yb¹⁺ auf Er¹⁺ unter Anregung

lieh ist, hängt von der Zusammensetzung ab. Die des Ions von dem ^,„,-Niveau (Übergang 14) ttber-

Gesamtbetrachtungen hinsichtlich der Beziehung zwi- geht. Diesem Schritt folgt ein innerer Abklingvorgang sehen den vorherrschenden Emisstonvorgängen und ss auf Er ¹D₄/,, von wo aus Energie auf Yb zurück-

der Zusammensetzung werden nachfolgend unter der übertragen werden kann, wobei ein Abklingvorgang

Rubrik »Zusammensetzung« näher erläutert. von Er¹⁺ auf ⁴H_rt (Übergang I4"> herbeigeführt wird. Die Emission A im grünen Spektralbereich bei Eine wesentliche Emission von Holmium tritt

Wellenlängen von etwa 0,55 μπι entspricht derjenigen, lediglich durch einen Zweiphotonenprozeß auf. Die welcne bekanntlich für Er in LaF, beobachtet wurde. 60 Emission herrscht vom Ho *S*-Zustand im grünen

Erfindungsgemäß wird postuliert, daß der beobachtete Spektralbereich (18 350 cm"¹ oder 0,54 μητ) vor. Die

hohe Umwandlungswirkungsgrad sich teilweise aus hierfür verantwortlichen Mechanismen ergeben sich

der beobachteten fangen Lebensdauer des Er *I_1I/t-An- aus F i g. 2 sowie der vorangehenden Erläuterung,

regungsniveaus ergibt. Eine wesentliche Lebensdauer Die Vorrichtung nach F i g. 3 ist ein durch optistcigert die Wahrscheinlichkeit eines zweiten Photo- 65 sehe Anregungsstrahlung angeregter Festkörperlaser

nenübergangec auf das *F„,-Niveau, von wo aus 20 mit einem einzigen stimulierbaren Kristallstab 21,

eventuell eine !!mission (A) im grünen Spektralbereich welcher aus einem Kristall der erfindongsgemäßen

ausgeht. Daß diese lebensdauer bei den erfindungs- Zusammensetzung besteht. Der Stab21 ist mit

2 Gl8 352 £

7; 8

reflektierenden Schichten 22, 23 versehen, um einen bis ,y = 0,3, wobei der bevorzugte Bereich zwischen optischen Fabry-Perot-Resonator zu bilden. Wenn y = 0,03 und >> = 0,2 liegt. Die breiten und bevorder Laser 20 als optischer Sender arbeiten soll, kann zugten Minima beruhen auf der für das unbewaffnete eine der beiden Schichten, beispielsweise die Schicht Auge, unterscheidbaren Ausgangsgröße· bzw. der 22, voll reflektierend sein, während die andere Schicht, s leichten Beobachtbarkeit unter normalen Raumbebetspiclsweise die Schicht 23, teildurchlässig ausge- leuchtungsverhältnissen. Die oberen Grenzen beruhen bildet ist. Wie bei einem üblichen, optisch angeregten auf der Beobachtung, daß wesentlich höhere Werte Festkörperlaser können die Schichten 22, 23 aus einer. (oberhalb j> = 0,3) einen Abfall bewirken (und daß Reihe dielektrischer Schichten zusammengesetzt sein. geeignete Mengen zu einer beachtlichen weiteten

Der Stab 21 bezieht seine Anregungsenergie aus io offenbaren Verbesserung führen (y = 0,2). ■

einer Strahlungsquelle 24, welche bei dem dargestellten Der Gesamtgehalt an dreiwertigen Ionen (gegenüber Ausführungsbeispiel aus einer oder mehreren Infrarot- einem Ba*'-lon) kann innerhalb einiger aufeinander· strahlung emittierenden Dioden 25 besteht. Jede dieser folgend engerer Alphabereiche definiert werden. Der Dioden kann derjenigen gleichen, welche in Einzel- breiteste Bereich erstreckt sich von 0,OS bis 4. Dieser heilen in F i g. 1 dargestellt ist. Jede Diode ist _i5 breite Bereich beruht darauf, daß eine Überschreitung demgemäß mit LlektrodenanschJüssen 26,27 versehen, irgendeiner Grenze in wesentlichem Ausmaß einen die zu ihrer Anregung an eine (nicht gezeigte) Strom- Abfall der Helligkeit bewirkt. Der Minimalwert quelle in Durchlaßrichtung angeschlossen sind. Bei beruht einfach auf der Notwendigkeit des ausreicheneiner optimalen Anordnung können beispielsweise den Vorliegens von Sensibilisator- und Aktivatorionen die einzelnen Dioden zu einem hohlzylindrischen ao zur Erzeugung einer Emission. Ein bevorzugter Rohr zusammengefaßt werden, welches konzentrisch Bereich liegt zwischen « = 0,4 und « = 3. ' Die den Stab 21 umgibt. Grundlage für diese Grenzen ist allgemein annähernd

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung kön- die gleiche wie für die oben angegebenen breiten

nen durch die folgende allgemeine Formel dargestellt Grenzen. Es sei erwähnt, daß ein kleiner beobachtbarer

werden: »5 Helligkeitsbereich zwischen den beiden Bereichen

n./w «π VK λ γ auftritt, d.h. zwischen den breiten und bevorzugten

Minima und/oder zwischen den breiten und bevorzug- Hierbei stellt M zumindest eines der dreiwertigen ten Maxima.

ionen von Yttrium, Lutetium, Gadolinium, Ccr, Der nächste Bereich von Alphawerten, welcher für

Scandium, Lanthan, Gallium, Indium oder Alu· 30 die erfindungsgemäßen Zwecke noch stärker zu beminiutn dar; Kh ist zumindest eines der dreiwertigen vomigen ist. erstreckt sich von α = 0,6 bis <x = 1,3. Ionen von Erbium und Holmium; X ist zumindest Die hellsten derzeit erzeugten Proben fallen alle in eines der einwertigen Halogenionen (Fluor, Chlor, diesen Bereich.

Brom, Jod). Gemäß der üblichen chemischen Nomen· Es wurde beobachtet, daß verschiedene Glieder

klatur stellen die Angaben im Index Zahlen von Ionen 35 der allgemeinen Formel einen unterschiedlichen kri- oder Atomen dar; bei Nichtvorliegen eines Indexes ist stallographischen Aufbau haben. Line kristallographidiese Zahl gleich 1. Wenn bei anderen Ausdrücken sehe Form von vermuteter hexagonaler Struktur tritt keine Darstellung hinsichtlich der genauen Form als einzige Phase bei einem Nominalwert von α — 1 irgendeiner der eingeschlossenen Zusammensetzungen auf. Während Zusammensetzungen außerhalb dieses angegeben ist (einige hiervon können Zusammenset- 40 Nominalwertes von « — 1 jedoch noch innerhalb zungen sein, während die anderen feste lösungen von des bevorzugten Bereiches von 0,0 bis 1,5 allgemein Verbindungen sein können), sind die in der allgemeinen zweiphasig sind, wenn man sich den Extremwerten Formel verwendeten Angaben regelmäßig verwendet, annähen, bleibt ein gewisser Teil der bevorzugten um eine Verbindung zu definieren. . strukturellen Form annahmegemäß in Hexagonalform.

Das M-Ion ist ein Verdünnungsmittel und trägt 45 Verbesserte Ergebnisse wurden versuchsweise der nicht notwendig unmittelbar entweder zu einer Absorp- Beibehaltung eines Teils dieser Phase zugeordnet,
tion oder einer Emission bei. Unter gewissen Umstän- Aus den obigen Erläuterungen folgt, daß die ideale

den ist jedoch dessen Vorliegen, sowohl nach Art wie Zusammensetzung für den angenäherten Alphawcrt auch als Menge, im Sinne einer Verschiebung der von 1 auftritt. Für diesen Zweck ist die bevorzugte Zutarbs der erscheiucwku oLgcgcbcoca Strahlung 50 ssmmpmeiMine als in dem Bereich von λ — 1 ± 10°/, wirksam. Unter anderen Umständen kann die daraus liegend definiert.

folgende Reduzierung im Yb oder RE eine vermin- Wenn der Alphawert wesentlich kleiner als i ist derte Konzentrationslöschung ergeben. Die Anzahl wurde beobachtet, daß dreiwertige Ionen, beispiels von M-lonen oder der Wert von χ können sich von weise irgendwelche mit dem Index α versehenen Ionen 0 bis 0.95 ändern. Die untere Grenze erfordert keine 55 durch in Zwischenräumen vorliegendes Fluor entladet Erläuterung, während die obere Grenze dem mini- werden können. Soweit eine solche Zwischenraum malen Yb- und RE-Gehalt entspricht, welcher zur entladung durch Fluor erfolgt, bleibt die Vorstehern sichtbaren Strahlungsemission erforderlich ist, wenn angegebene allgemeine Formel im wesentlichen richtig diese für das unbewaffnete menschliche Auge leicht wobei zu beachten ist, daß eine ÄnzaSil von Fluorionei unterscheidbar sein soll. Ein bevorzugter Bereich Se gleich dem Wert α in Zwischenräumen voiiiegen kann erstreckt sich von χ — 0 bis χ — 0,82. Der bevorzugte Soweit eine solche Entladung nicht stattfindet, werdet Maximalwert beruht auf der Beobachtung, daß solche einige der mit dem Indes α versehenen ionen zwei Zusammensetzungen bei einem Niveau zu leuchten wertig. In dieser Form tragen die Y- und RL-Ionei vermögen, das unter normalen Raumbeleuchtung»- nicht zu der gewünschten Umwandlung bei und mnssci bedingungen leicht zu beobachten ist. 65 als Verunreinigungen betrachtet werden.

Die Grenzen bei RL (Aktrvalorion Er" oder Die I ntladung kann auch durch die Verwendun

Ho*⁴) sind durch die Forderung nach Helligkeit anderer /»iscbcnraumionen, beispielsweise ti¹' am gegeben. Der breite Bereich verläuft von y — 0,01 auch dünn AnionenfehlsteUrn erfolgen.

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Andere Erfordernisse sind allgemein denen für peraturen von 100⁰C oder darüber'.aufgeheizt wird, Fluoreszenzleuchtstoffe gemeinsam. Verschiedene Ver- erfordern den Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerunreinigungen, welche eine unerwünschte Absorption stoff. Die masten beschriebenen Arbeiten wurden in bewirken oder in anderer Weise die erfindungsgemäßen Fluorwasserstoff oder in einer inerten Atmosphäre Systeme »vergiften« können, sind zu vermeiden. Als S von Stickstoff oder Hehunt durchgeführt, allgemeine Vorschrift sind Zusammensetzungen mit Bei der Beendigung des Verfahrensschrittes der einem Reinheitsgrad angemessen, bei welchem man zonenweisen Aufbereitung erscheint das Banum-_Von?infmReinhdtsgradvon99%der Ausgangsstoffe fluorid als wasserklare kristalline Masse, welche ein ausgeht. Eine weitere Verbesserung ergibt sich jedoch Einkristall sein kann oder auch nicht, durch eine Steigerung der Reinheit auf zumindest io In dem BaF₁ · RFa-System wird das RF, in Form 99 999°/ ^des Ytterbiumtrifluorids (.YbF₃) zugesetzt. Die Ver-

Brauchbare Fluoreszenzleuchtstoffe können durch bindung wird hergestellt, indem das Oxid Yb₁O, mit keramische Verfahren hergestellt werden, bei welchem Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen reagieren die anfänglichen Zusätze, die zu der Endzusammen- gelassen wird:

setzung führen, innig gemischt und gebrannt werden. 15 Yb₁O, + 6HF -> 2YbF, + 3H₁O

Wie bei der Bildung anderer keramischer Zusammen- ,.,.-.' u iu

Setzungen kann ein zwischengeschalteter Kalzinie- Die Reaküon wird in einem Graphitschiff innerhalb runessShritt bei genügender Temperatur durchgeführt eines Platinrohres durchgeführt. Das Schiffchen samt werden um eine Reaktion zu erhalten, auf welche eine Inhalt werden über eine ausreichende Zeitspanne auf Pulverisieren« folgt beispielsweise in einer Schüttel- »o einer ausreichenden Temperatur gehalten, um die durch mühle, sowie abschließend ein Endbrennvorgang. Diffusion begrenzte Reaktion herbeizuführen. Für die

Pulver wie auch immer erzeugt, können in einer tatsächlich verwendeten Mengen dauerte der gesamte Vielfalt von Formen verwendet werden. Wenn sie Vorgang 24 Stunden. Das Endprodukt erscheint als als Beschichtung zu verwenden sind, können sie mit wasserklares Pulver, welches abschließend bei einer einem Einbettungsmaterial vermischt werden, bei- a₅ Temperatur von 1160⁰C geschmolzen wird. Die auf spielsweise einem Glas, um ein Anhaften an einem diese Weise erzeugte Festkörpermasse wird aus dem Unterlagematerial sowie eine Reduzierung der Licht- Schiffchen entfernt.

Streuverluste zu bewirken. Zu diesem Zweck sollte Das YbF, wird aufgebrochen, die stochiometnsch

das Einbettungsmaterial keine wesentlichen Absorp- angegebene Menge wird ausgewogen, und es erfolgt tionen innerhalb einer kleinen Anzahl von Phononen 30 eine innige Vermischung mit dem kristallinen Banumirgendwelcher der wesentlichen Fluoreszenzanregungs- fluorid. Das Schiffchen samt inhalt wird wiederum niveaus aufweisen sowie ferner einen Brechungsindex, in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Helium der demjenigen des Leuchtstoffs angenähert ist. oder Fluorwasserstoff durch eine Zonenschmelzvor-Erfindungsgemäße Leuchtstoffe weisen Brechungsin- richtung geführt, und zwar zuerst bei einer verhältnisdizes von etwa 1,7 auf. Da das Einbettungsmaterial 35 mäßig hohen Geschwindigkeit von einigen Zentimetern in keiner Weise die Energieumwandlung unterstützt, pro Stunde zwecks Sicherstellung der Homogenität ist dessen Gehalt auf einem Minimum zu halten, das und danach bei einer verhältnismäßig geringen Gefür die vorangehend erläuterten Zwecke ausreichend ist. schwindigkeit zur Erzeugung der gewünschten kri-Es ergab sich, daß eine Verbesserung hinsichtlich stallinen Vollendung (eine Gesch\ indigkeit von etwa der Helligkeit aus der Reinigung entsteht. Da die 40 0,3 cm pro Stunde erwies '»ich als angemessen). Reinigung sich aus Wachstumsvorgängen ergibt, die Während die Stoffe anfänglich nach dem Bridgman-

naturgemäß auf die Kristallisation dieser Stoffe Verfahren bereitgestellt werden können, erwies sicii anzupassen sind, ist eine solche Verfahrensweise dieser Prozeß als sehr günstiger Abschlußprozeß für allgemein zu empfehlen. Es erweist sich beispielsweise Kristalle, welche durch Zonenschmelzung in der al? günstig, den Zusatz, vc~ dem ausgegangen wird, 45 vorangehend beschriebenen Weise hergestellt werden, nämlich Bariumflucrid, zu reinigen, was immer auch Zu diesem Zweck wird ein derartiges zonengeschmoi die Quelle dieses Matei ials sein mag. Zu diesem Zweck zenes BaF₁ · RE, aufgebrochen und in einen Bridgmankann es in ein Graphit- oder Platinschiff eingebracht Tiegel aus Platin und Graphit eingesetzt. Bridgman-„„λ ,„nmmv in piner Fluorwasserstoffatmosphäre Tiegel sind bekanntlich im unteren Bereich konisch in einem oder mehreren Durchlauf en bei einer Ge- so ausgebildet, wobei durch die Zuspitzung die Kernschwindiakeit von 1 bis 10 ent pro Stande durch eine bildung des Einkristallwachstums begünstigt wird, einzige Heizeinrichtung aufbereitet werden. Die mei- Der konische Tiegel ist in einen schweren Platintiegel sten Verunreinigungen haben einen Verteilungskoef- von annähernd gleicher Form in einer inerten Atmofizient, welcher zahlenmäßig geringer als 1 ist, und Sphäre oder in Vakuum dicht eingebracht, sind beim Erstarren in dem Endabschnitt konzentriert. 55 Der Tiegel sowie der Inhalt werden bei etwa 950⁰C Der Stab wird abgebrochen, um diesen verunreinigten geschmolzen und von dem konischen Ende nach oben (und normalerweise verfärbten) Abschnitt zu entfernen. bei etwa 1 mm pro Stunde rekristallisiert Nach der Der zonenweise Aufbereitungsvorgang stellt ledig· Kristallisation sowie vor der Entfernung werden der Hch ein Verfahren zur Entfernung von Verunreini- Kristal! sowie das Material angelassen, um Dehngungen dar beispielsweise von Wasser and Hydrolyse- «o spannungen wegzunehmen. Während dieser Periode produkten,' beispielsweise Bariumoxid und Barium- wird der Kristall auf einer Temperatur innerhalb etwa oxifluorid. Diese Produkte ergeben, wenn mar, sie 200°C des Schmelzpunktes fiber einige Stunden gebeläßt, Inhomogenitäten und infolge'essen eine Licht- halten, wonach er langsam auf Raumtemperatur streuung hei dem endgültigen Kristall. Wahlweise abgekühlt wird (bei einer Geschwindigkeit von etwa Verfahren umfassen die Tntfernung von Feuchtigkeit 65 25 'C pro Stunde, die sich als geeignet erwies), bei Raumtemperatur in einem Vakuum. Für die Verwendung de3 Leuchtstoffes als anreg-

AlIc liihandliingsvorgrinpf, bt-i ilimen «las Biiiiim- bares Medium in einem optischen Sender werden fltunid der endgültigen Zusammensetzung auf lern- günstifcerweise Einkristalle benutzt. Dies wurde in

Verbindung mit der Verwendung in Lasern im Zusammenhang mit F i g. 3 erläutert. Einkristalle können aber auch als Umwandlungssc'aicht im Zusammenwirken mit Halbleiterdioden verwendet werden. Eine Kristallisation zu einem großen Erzeugnis S von hoher Vollendung kann nach mehreren Verfahren erzielt werden.

Das endgültige Wachsen nach dem Bridgman-Verfahrert ergibt einen Einkristall mit Abmessungen in der Größenordnung von 12,5 · 12,5 · 100 mm können unter Verwendung eines horizontalen Zonenverfahrens hergestellt werden. Noch größere Kristalle können unter Verwendung größerer Tiegel gezüchtet werden. Diese Kristalle sind allgemein fehlerfrei, enthalten niedrige Er- oder Ho-Konzentrationen und sind farblos, während höhere Gehalte an Er oder Ho aufweisende Kristalle eine leichte Färbung (Er — bL3-rot; Ho — gelb) zeigen. Die Kristalle sind hart und in Waiser unlöslich und können optisch poliert werd« ·.. ao

Die Zusammensetzung sowie die Struktur wurden auf der Grundlage naßchemischer Verfahren und Röntgenstrahlstruktu. analyse nachgewiesen.

In den folgenden Beispielen wurde dem vorangehend erläuterten allgemeinen Darstellungsverfahren gefolgt, as Für Vergleichszwecke wurden gemäß den gewählten Beispielen alle Stoffe durch Zonenschmelzen von pulverförmigem Bariumfluorid mit einer Durchschnittsteilchenabmessung von 0,5 mm in einem Graphitschiff in zwei Durchläufen bei 3 cm pro Stunde durch einen einzigen Induktionsheizer hergestellt. Unter solchen Bedingungen ergab sich eine Zoneniängc von 5 cm. Der Zonenschmelzvorgang wurde in einer Atmosphäre von Inertgas oder Fluorwasserstoff durchgeführt. Die Anfangszusätze waren alle Trifluoride und wurden durch Reaktion des dreiwertigen Ions, beispielsweise Yb₁O₃ mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Reaktion wurde in einem Graphitschiff innerhalb eines Platinrohres bei Temperaturen der Größenordnung von 1000⁰C durchgeführt. Die Reaktion dauert normalerweise einen Tag, wie durch gravimetrische Analyse nachgewiesen wurde, und das erhaltene Trifluoridprodukt erschien als weißes kristallines Pulver, das abschließend bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C zur Bildung einer festen Masse geschmolzen wurde.

Das zonenweise geschmolzene BaF_a und die Tnfluoride wurden alsdann mit einem Mörser und einem Pistill pulverisiert. Alle Zusätze wurden innig gemischt, in ein GraphitschiSchen eingesetzt und in Fluorwasserstoff bu einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Stande zonenweise geschmolzen.

Ein abschließender Zonenschmelzvorgang bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 cm pfo Stunde wurde ss dann ausgeführt, wenn ein Einkristall-Enderzeugnis erhalten werden sollte.

Beispiel 1 Eine Verbindung gemäß der Formel

BaY₀₄Yb^₁Er₀₄F₅

wurde nach dem erläuterten Verfahren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaF₁ 17,53 g

YF₁ 1,46g

YbF, it.lOg

FrF₁ 2.21g

Die erzielte Verbindung wurde auf die emittierenden Fläche einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode aufgetragen. Bei einer Vorspannung von 1,3 V in Durchlaßrichtung ergab sich eine Helligkeit von 53 820 asb ~ 2 sb. Die Emission erfolgt bei 0,55 μιη. Der Leuchtwirkungsgrad war etwa gleich demjenigen der zuletzt erläuterten GaP-Diode.

Beispiel 2

Eine Verbindung gemäß der Formel BaYb₀,, Er₀., F₅

wurde in der vorangehend beschriebenen Weis« mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

BaF₁ ' 17,53 g

YbF₃ 20,70g

ErF₃ 2,24g

Fine Beschichtung wurde in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt. Die Diode wurde in Durchlaßrichtung vorgespannt, wobei sich eine Emission bei 0,55 μιη ergab.

Beispiel 3 Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaY₀._eYb_0ilEr_0ilF₅. Folgende Bestandteile wurden verwendet:

BaE, 17,53 g

11,68 g

YF₃

YbF₃

ErF₃

2,30 g 2,24 g

Eine in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellte Beschichtung leuchtete hell im grünen Bereich bei einer Wellenlänge von 0J55 μιη unter den Bedingungen gemäß dem Beispiel 1.

Beispiel 4 Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaLu_0i5Yb_0i45 Er₀₁₅F₅. Als Bestandteile wurden verwendet:

BaF₁ 17,53 g

LuF₁ 11,6*» r,

YbF₃ 10,35 g

ErF₃ 1,12g

Eine Beschichtung und Vorspannung wie bei dem Beispiel 1 ergab eine Emission bei 0,SS pm.

Beispiel 5 Die erzielte Verbindung entsprach der Formel

BaY₀₄ Yb„._eHo_OllF₅. AI4 Bestandteile wurden verwendet:

BaF₁ 17,53g

YF₁ 1,46g

YbF, 18,4Og

HoF₃ 2,22g

Eine Bestrahlung mit einer mit Silizium dotierten GaAs-Diode ergab eine helle grüne Emission bei einer Wellenlinie von 0,51 ;im

Z OiS 352

Beispiel 6 Die «zielte Veibmdimg entsprach, der Formel

AIs Bestandteile wurden verwendet:

BaCI₁ 20,82g

9,76g

12^7g

_t 1,37 g

Bei einer mit Süizhiin dotierten und m der voran-J^ beschriebenen Weise voig«panniert GaAs-Sode würfe nach Befeuchtung «ne helle Ro*emisaon einschließlich einer Wellenlänge von 0,66 μιη be-

^Ägpn Beispiele &**^££
große Versochsreihe, bei welcher -Teischiedene Ände- rmesn der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Xe ds auch der Art der Stoffe durchgeführt JJ^ _Die aDgemein gefaßt F™^{1 50}J"*⁵ *» besSbenen verschiedenen Bereiche worden auf S den Beobachtungen an der gesamten Versuchsreihe hergeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

* 2 j i aufweisen, beispielsweise eine in positive Durchlaß- § Patentansprüche: richtung vorgespannte Halbleiterdiode mit einem pn-Übergang. Diese Dioden bestehen im wesentlichen

1. Aufwärtstransformierender Fluoreszenzleucht- aas Galliumphosphid, die zur Einstellung der ge-

g stoff zur Umwandlung infraroter Strahlung in 5 wünschten Wellenlänge der resultierenden Strahlung

ϊ sichtbare Strahlung, welcher im wesentlichen aus mit verschiedenen Stoffen dotiert sind. Eine derartige

} Erdalkalihalogenid besteht, das Ytterbium neben im roten Wellenlängenbereich bei einem Wirkungsgrad

Holmium oder Erbium enthält, dadurch ge- von 3,4°/₀ emittii-rende Diode ist in den- Tagungs-

j kennzeichnet, daß das Erdalkalihalogenid- bericht Nr.610 von I. Ladany des »Electro-

material näherungsweise entsprechend der Formel ία Chemical Society Meeting« in Montreal, 11. Oktober

1968, beschrieben.

Ba (M_xRE₁, Yb₁-*-,,),, X₁₊₃. Es ist ferner bekannt (Tagungsbericht Nr. 2 »Spontane Emission« von S. V. Galginait is u. a. der zusammengesetzt ist, worin M zumindest ein »International Conference of GaAs« in Dallas, j Element aus der Gruppe bestehend aus Y, Lu, Gd, 15 17. Oktober 1968), als elektrolumineszente Einrichf Ce, Sc, La, Ga, In sowie Al; RE zumindest ein tungen im infraroten Wellenlängenbereich. emittie-■ Element aus der Gruppe bestehend aus Er sowie rende GaAs-Dioden zu verwenden, die zur Trans-Ho; und X zumindest ein Halogen darstellen; und formation der Infrastrahlung in eine Strahlung im wobei χ inen Bereich von 0 bis 0,95, y einen sichtbaren Bereich eine sogenannte aufwärts umBereich von 0,01 bis 0,3 und χ einen Bereich von ao wandelnde Fluoreszenzbeschichtung aufweisen. Unter 0,05 bis 4 durchlaufen können. dem Begriff einer »Aufwärtsumwandlung« wird eine

2. Fluoreszenzstoff nach Anspruch 1, dadurch Frequenztransformation in Richtung höherfrequente gekennzeichnet, daß für RE das Element Er sowie Strahlung verstanden. Diese Beschichtung, deren für X das Element F verwendet werden und daß χ Wirkungsweise nach derzeitiger Meinung auf zwei einen Wertebereich von 0 bi^ 0,82, y einen solchen »5 stattfindenden Photonenprozessen beruht, enthält von 0,03 bis 0,2 und χ einen solchen von 0,4 bis 3 als Fluoreszenzemiagerungsmaterial Lanthanfluorid umfassen. (LaF₃), welches mit einem Ytterbium (Yb^3f)-Sensibili-

3. Fluoreszenzstoff nach Anspruch 2, dadurch satorion und einem Erbium (Er^Aktivatorion ve-gekennzeichnet, daß M dem Element Y entspricht unreinigt ist. Nachteilig an derartigen GaAs-Dioden und a einen Bereich von 0,6 bis 1,5 umfaßt. 30 ist jedoch der schlechte Wirkungsgrad, der wesentlich

4. Fluoreszenzstoff nach Anspruch 3, dadurch niedriger ist als derjenige von guten GaP-Dioden. gekennzeichnet, daß χ gleich 1 ± 10°/₀ ist. Es ist weiterhin von im Infrarotbereich arbeitenden

5. Lichtwandler mit einer. Fluoreszenzleucht- Quantenzählern bekannt (Zeitschrift »Applied Optics«, stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Bd. 7, Nr. 10, Oktober 1968, S. 2053 bis 2070), Erddaß dieser Fluoreszenzleuchtstoff als Schicht (8) 35 alkalihalogenide im Zusammenwirken mit Ytterbium die Strahlung aussendende Oberfläche einer GaAs- neben Holmium oder Erbium zu verwenden.
Leuchtdiode bedeckt. Die bekannten Laser stellen kohärente Lichtquellen