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DE2038752A1 - Verfahren zur Herstellung geschaeumter Polyurethane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung geschaeumter Polyurethane

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Publication number
DE2038752A1
DE2038752A1 DE19702038752 DE2038752A DE2038752A1 DE 2038752 A1 DE2038752 A1 DE 2038752A1 DE 19702038752 DE19702038752 DE 19702038752 DE 2038752 A DE2038752 A DE 2038752A DE 2038752 A1 DE2038752 A1 DE 2038752A1
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DE
Germany
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protein
weight
parts
sugar
whey
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702038752
Other languages
English (en)
Inventor
Gerald Orton Hustad
Thomas Richardson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wisconsin Alumni Research Foundation
Original Assignee
Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wisconsin Alumni Research Foundation filed Critical Wisconsin Alumni Research Foundation
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft geschäumte Polyurethane .und eine neue, weniger teure Maese zu deren Herateilung.
" Geschäumte Polyurethan-Kunststoffe werden im allgemeinen hergestellt, indem man
1) ein organisches Polyol, Polyätherpolyol oder Gemische von Polyolen wie Glycerin, Trimetbylolpropan, Butylenglykol, Polyalkylen-glykol wie Polyäthylen-glykol, Polypropylen-glykol und Polybutylen-glykol oder Polyhydroxypolyester * wie die Eeaktlonsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol, ..te Glycerin, A'thylen-glykol oder Propylen-glykol mit einer. PoIycarbonsäure oder einem Anhydrid wie Adipinsäure,*Beretein« säure, Malonsäure, Maleineäureanhydrid und ähnliefeem mit
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2) einem reaktionsfähigen organischen Polyisocyanat wie einem aliphatischen Diisocyanat wie 2,4-Toluylon-diisocyanat und 2,6-Toluylfindiisocyanat oder deren Gemischen, umsetzt.
■ Die Hauptreaktion bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen ist diejenige, die zwischen dem Polyisocyanat und ·. dem Polyhydroxypolyol stattfindet, wobei ein Polyurethanpolymer entsteht. Diese ersten Bestandteile können teilweise zu einem Prepolymer vorpolymerlsiert werden, wobei einer der Bestandteile in einer unzureichenden Menge vorhanden ist und später zusammen mit Katalysator, Schäum-Mittel und oberflächen aktivem Stoff zugegeben wird, wobei ein geschäumtes Produkt entsteht, oder die Reaktion kann in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, »o'bei alle Bestandteile gleichzeitig zusammengegeben werden. Me" bei der exothermen PoIymerisations-Beaktion entstehende Wärme führt dazu, daß das Schäumungsmittel, wenn es iß !form eines niedrig-siedenden
Kohlenwasserstoffes, wie i'reoiii ύοτΙ t.egt, verdampft, wobei der
Dampf eingeschlossen wird und eine cslluläre Struktur entsteht Perner kann das Gemisch geschäumt werden, indent, man sehr heftig rührt, um Luft i η das Harz System einziiar'bai.teTi.
Allgemein geaagt, besteht fai|.e Ealiie von Saawleri.gkeiten, d ereη Übe rw:L n dung ζ a e in e ι wc i t ar ei.:,. 7' ar sre i t·ana d ea g e s chäum-
t en P ο 1 yii :a e t a an Ku n a 1 - s to ff e ΐ ί I b ■:■ s r;
I a c Ii t a i 1 e 1 ..; a 11?1 11 ia α a η h ο b c ·;.: t ο s";;
au s d 8 η e :a d a 3 g e, s c' ■,, ä; ι αϊ t e P ? ο;".' a a t b - N a c h t e i 1 b a;; t e h Ί α a a i a, a a ti ■.: f ■ ■ -. P ■·;.'. 1 ö s c h e n d b ζ * , b 2 a a r: 0 a r i a t, ? · ■ j ;. ■■ ι '*". -.;
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TL mm
besitzt , wie einen besser zusammenhängenden Schaum, Einheitlichkeit der cellulären Struktur, Festigkeits-Eigensehaften des gebildeten Produktes, die überwiegend offenzellige Natur des gebildeten Produktes und die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Härtung des geschäumten Produktes.
Es hat sich gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß ein neuer und weniger teurer Polyurethan-Schaum mit. den beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden kann durch Reaktion von einem Polyisocyanat mit einem Molkenpulver, wie einem süßen und/oder einem sauren Molkenpulver, in Suspension bzw. lösung in Dimethylsulfoxid und vorzugsweise, jedoch nicht notwenigerweise, in Gegenwart eines Katalysators.
Typisch für solche -Molkenpulver, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind süße Molkenpulver von Cheddar, Schweizer Käse oder Edelpilzkäse, oder saure Molkenpulver von Hüttenkäse. Im folgenden sind typische Analysen für die getrockneten süßen und sauren Molkenpulver angegeben:
Tabelle
saures Molken
pulver		 süßes Molken
pulver 1		 süßes Molken
pulver 2
lactose 65,0 $ 71,2 # 72,4 *
Protein 12,0 * 12,9 # 12,5 #
Milchsäure 6,0 ^ 2,3 # —
Fett - — 1,1.* 1,2 *
Wasser 2,5 * 4,5 * 6,2 +
Aschen enthalten 8,0 * 7,7 *
Ca enthalten enthalten 0,68 $>
P * enthalten enthalten 0,58 %
Vitamin-B-Komplex enthalten enthalten enthalten
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Jedes der für die Reaktion mit den Polyolen oder Polyätherpolyolen zur Herstellung von Polyurethanen üblicherweise verwendeten Polyisocyanate kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Auswahl des verwendeten Polyisocyanate hängt in gewissem Maße von dessen Eeaktionsgeschwindigkeit in •dem Reaktionssystem und den gewünschten Eigenschaften in dem geschäumten Endprodukt ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch wegen 4er höheren Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise ein aromatic hes Diisocyanat oder ein Gemisch derartiger Verbindungen verwerdet. Am günstigsten ist die Verwendung von 2,4-Tolylen-diisocyanft und 2,6-Tolylen-diisocyanat oder deren Gemischen (TDI) oder Polymethylen-polyphenylisoeyanat (PAPI) und die Erfindung wird im folgenden in Bezug auf diese Verbindungen beschrieben, Mit TDI im Verhältnis von 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Tolylen-diisocyanat können» verglichen mit PAPI, Schäume mit höherer Druckfestigkeit (10$> Biegung) hergestellt werden. Die mit PAPI hergestellten Schäume besitzen dagegen eine gleichmäßigere Zellstruktur und ihre Dichte ist besser regulierbar.
Das Tolylen-diisocyanat kann mit der Molke in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 72 Gewichtsteilen bis zu 130 Gewichtsteilen Diisocyanat auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver zur Reaktion gebracht werden. Wenn Polymethylen-polyphenyl-isocyanat mit Molke umgesetzt wird, werden mehr als 105 bis 300 und vorzugsweise 130 bis 200 Gew.-Teile Polyisocyanat auf 100 Gew.-Teile Molke verwendet. Andere Di- und Polyisocyanate können anstelle der aromatischen Diisocyanate in äquivalenten Mengen verwendet werden, berechnet auf der Grundlage der Molekular-Äquivalente.
Das Dimethylsrulfoxid ergibt eine einzigartige Kombination mit dem Molkenpulver und dem Polyisocyanat. Von beachtlicher Wichtigkeit ist die Stabilität des Systems, das mit dem
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Dimethylsulfoxid hergestellt worden ist, die zum !eil von der vollständigen Dispergierbarkeit und Löslichkeit der Komponenten in dem Dimethylsulfoxid herrührt, sowie die chemische Stabilität, die dem System durch die Verwendung von Dimethylsulfoxid verliehen wird. Außerdem hat es sich gezeigt, daß das Dimethylsulfoxid auch katalytisch wirkt, was die Verwendung der üblichen Katalysatoren für die Reaktion einer Polyhydrbxy-Verbindung mit dem Polyisocyanat unnötig macht. Wenn es zusammen*mit einem Katalysator verwendet wird, tritt eine synergistische Reaktion ein, die zu einer verbesserten Polymerisation führt, bei der ein geschäumtes Polyurethan mit geringerer Dichte entsteht. Günstig bei der Kombination mit Dimethylsulfoxid als einer Komponente in der schäumbaren Masse ist dessen geringe Toxizität und vollständige Mischbarkeit mit Wasser in allen Mengenverhältnissen. -
Viele dieser Eigenschaften können mit anderen Lösungsmittel-Systemen bei der beschriebenen Kombination nicht erreicht werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dimethylsulfoxid in einer Menge im Bereich von 35 bis 85 Gew.-!Teilen und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver verwendet.
Anders als bei anderen Reaktionen zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Reaktion einer Polyhydroxy-Ver-bindung oder eines Polyols mit einem Polyisocyanat ist es nicht notwendig, daß ein Katalysator vorhanden ist, da die katalytische Wirkung durch das innige Gemisch mit dem Dimethylsulfoxid erreicht wird. Wie oben gesagt, kann jedoch zusätzlich zu dem Dirnethylsulfoxid ein weiterer Katalysator zugesetzt werden, um die Polymerisation zu beschleunigen. Zu diesem Zweck können die üblichen Katalysatoren, wie eine organische Zinn-Verbindung und/oder ein tertiäres Amin verwendet werden. Die tertiären Amine sind im allgemeinen stärker selektiv bei der Beschleunigung der Wasser-Ieocyanat-Reak^ion zur Erzeugung von Kohlendioxid als Schäum-Mittel bei der . Reaktion. *
109808/2110.
Andererseits beschleunigen die Organo-Zinn-Verbindungen im allgemeinen die Polymerisations-Reaktion, zeigen aber eine geringere Aktivität bei der Entwicklung von Kohlendioxid aus dem Isocyanate So werden die tertiären Amine oder andere Katalysatoren, die die Wasser-Isocyanat-Reaktion beschleunigen, dann bevorzugt, wenn Wasser zugesetzt wird, um Kohlendioxid ale Schäum-lsittel zu entwickeln, während die Organo-Zinn-Katalyeatoren dort gewählt werden, wo eine schnelle Polymerisations-Reaktion erwünscht ist.
Die Organo-Zinn-Katalysatoren sind im erfindungsgemäßen System wirksam, da die Aktivität mit einem Anwachsen der Temperatur ebenfalls anwächst und die Temperatur steigt bis zu 10Q0C durch den zusätzlichen katalytischen Effekt, der durch das Vorhandensein von Dimethylsulfoxid erreicht wird. So wird die Reaktionszeit im allgemeinen durch eine Kombination herabgesetzt, bei der ein Organo-Zinn-Katalysator zusammen mit Dime thylsulf oxid, zusammen mit Molkenpulver und Diisocyanat verwendet wird, was ein bevorzugtes System dieser Erfindung darstellt.
Der erfindungsgemäß am häufigsten verwendete Organo-Zinn-Katalysatof ist eine vierwertige Organo-Zinn-Verbindung(Carston T-52N-5O der Carlisle Chemical Works). Dieser Katalysator ist insofern ungewöhnlich, als er die Wasser-Isocyanat-Reaktion beschleunigt und as ine Aktivität gleichzeitig mit der Temperatur anwächst. Diese Verbindung ist durch ihre Hydrolyse-Beständigkeit gekennzeichnet, die dazu führt, daß Vor-Gemische langer lagerungsfähig sind. Typische andere Zinn-Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Zinn-octoat und Dibutyl-zinndilaurat. Typische tertiäre Amin-Katalysatoren sind Tetramethyltoutandiamin und Triäthylendiamin. Als günstig erwiee sich ein tertiärer Amin-Ka.talysator (Dabco 33-LV der Houdry Process Co., Chicago, Illinois).
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Kit lolylendiisocyanat können unter Verwendung eines Organo-Zinn-Katalysators Schäume mit einem so geringen Raumgewicht wie 32 kg/m' hergestellt werden, während die langsamer wirkenden tertiären Amine Schäume erzeugen, deren Raumgewichte bei ungefähr 40 bis 80 kg/m^ liegen. Bei dem weniger reaktiven Polymethylenpolyphenyl-isocyanat wurde häufiger eine Kombination von Organo-Zinn-Verbindungen und tertiären Aminen als · zusätzliche Katalysatoren verwendet, obwohl auch jeder der Katalysatoren alleine verwendet werden kann·
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator der beschriebenen Art in einer Menge im Bereich von 0 bis 2 und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver verwendet.
Die Bildung eines Schaums bei der Herstellung von geschäumten Polyurethanen kann auf die übliche Weise erreicht werden, oder durch kräftiges Rühren während der Reaktion, wobei Luft eingearbeitet wird, die in dem gehärteten Harz eingeschlossen ist, um darin die Porosität zu erreichen, oder, indem man einen niedrig-siedenden, flüssigen Kohlenwasserstoff zusetzt, der bei der Reaktionstemperatur leicht verdampft und dadurch Dämpfe bildet, die in den Harz-bildenden Bestandteilen einge- ^ schlossen werden und dadurch zu einer Porosität führen, z.B. durch Zusatz einer kleinen Menge eines niedrig-siedenden Chlorfluormethans oder -äthans wie Preon-FlÜssigkeiten (DuPont-Company). Es ist auch möglich, die Entwicklung der Porosität durch die Entwicklung von Kohlendioxid als Ergebnis der Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanate zu erreichen, da in den Molkenpulvern immmer Wasser enthalten ist, das einheitlich in der Molke verteilt und etwa in den gewünschten Mengen enthalten ist. Die günstigste Menge von Wasser, die zur Entwicklung von Kohlendioxid als Schäum-Mittel mit TDI vorfaanden sein soll, beträgt ungefähr 7f9#, während die beste Menge, die bei der Verwendung von PAPI vorhanden sein soll,
109808/2110 ·
ungefähr 12 his 13%, "bezogen auf das Gewicht des Molkenpulvers, beträgt, um Schäume mit einem Raumgewicht von ungefähr 32 kg/m^ herzustellen.
Da die in den trockenen Molkenpulvern enthaltenen Wassermengen im allgemeinen zwischen 2 und 7 Gew.-^ liegen, muß nur "wenig, wenn überhaupt, Wasser zu dem Gemisch zugegeben werden. So kann ohne Zusatz niedrig-siedender Kohlenwasserstoffe ein Schäumen erreicht werden. Die gleichmäßige Verteilung des Wassers, das in dem Molkenpulver enthalten ist, begünstigt die Verteilung der Poren über den Querschnitt des geschäum;en W Produktes.
Aue der Analyse der pulvrisierten Molke ergibt sich, äeß die Molke Lactose und Protein als Hauptbestandteile enthält, deren Mengen wechseln und etwas von der Quelle abhängen, aus der die Molke stammt, sowie von der Art ihrer Herstellung. Der Protein-Gehalt der Molke sehwankt im allgemeinen zwischen 8 und 14$ der Molke. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhanden™ sein von Protein neben der Lactose in den gewünschten Mengen geschäumte Polyurethane ergibt, bei denen der Schaum selber zusammen mit der äußeren Haut nicht brüchig ist und bei denen das geschäumte Produkt stärker zusammenhängend ist und eine ^ gleichmäßigere celluläre Struktur besitzt, verglichen mit Schäumen, die aus reinem Iacton ohne Protein hergestellt worden sind. Es wird angenommen, daß die in den Molken-Proteinen enthaltenen Aminogruppen mit den Ieocyanat-Gruppen des Polyisocyanate reagieren, wobei in dem geschäumten Polyurethan eine zusätzliche Vernetzung entsteht, die die Festigkeit und Zellstruktur verbessert und die Brüchigkeit des Schaumes selbst sowie der Außenseite des geschäumten Produktes herabsetzt. Es ist verständlich, daß man die Molke durch Zusatz von Lactose oder Protein modifizieren kann, um das Verhältnis von Protein zu Lactose in der reaktionsfähigen Masse zu verändern. Es ist jedoch nicht günstig, eine Masse zu verwenden, deren Gesamt-Proteingehalt weniger als 4 Gew.-56 oder mehr alo
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20 Gew.-# der lactose-Protein-Kombination ausmacht. Bei der bevorzugten Durchftihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Protein in einer Menge verwendet, wie sie sich normalerweise in dem Molkenpulver findet oder in einer Menge im Bereich von 8 bis H Gew.-^.
Außerdem hat es sich gezeigt, daß es das Vorhandensein ' von Molken-Protein unnötig macht, oberflächen-aktive Stoffe oder andere, die Zeil-struktur-reguüerende Mittel, wie PoIyglykol-silikon-polymere zuzusetzen, die normalerweise in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Zellbildung und die Struktur zu regulieren. Es können jedoch oberflächen-aktive Stoffe oder andere zell-regulierende Mittel zugesetzt werden, und das ist tatsächlich vorzuziehen, besonders, wenn Schäume auf Molken-Grundlage mit PAPI als Polyisocyanat gegossen werden sollen.
Es wird angenommen, daß die Calcium- und Phosphor-Verbindungen, die den Hauptbestandteil des Aschen-Gehaltes in den Molkenpulvern darstellen, und besonders die Tatsache, daß sie in dem durch Reaktion zwischen der Molke und dem Polyisocyanat gebildeten Polyurethan-Schaum enthalten sind, zumindest teilweise für die neuen und unerwarteten Eigenschaften verantwortlich sind,"daß die erfindungegemäß hergestellten geschäumten Polyurethane selbst-löschend bzw. nicht-brennbar sind.
Es wuraen Versuche unternommen, die Molkenpulver durch äquivalente Mengen von lactose und anderen Zuckern und Protein zu ersetzen und diese Gemische mit dem Polyisocyanat in Gegenwart von ' Dirnethylsulfoxid umzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß ein guter Schaum, der etwas mit den Polyurethan-Schäumen vergleichbar ist, die durch die Reaktion von Molkenpulver mit » Polyisocyanat und Dirnethylsulfoxid hergestellt worden sind, erzeugt werden kann, wenn man als Protein Torula-Hefe verwendet. Es können allgemein Proteine aus tierischen Quellen verwendet werden. Mit einigen pflanzlichen Proteinen wie
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Getreideprotein, Maisprotein und ähnlichen können in Kombination mit LaCtOSe1Polyisocyanat und Dimethylsulfoxid bei der Arbeitsweise wie die geschäumten Polyurethane hergestellt werden, keine entsprechenden Ergebnisse erzielt werden. Einige Proteine scheinen nicht die notwendige Verträglichkeit mit Dimethylsulfoxid zu besitzen und das geschäumte Produkt be-"sitzt Risse und Löcher in einer ungünstig uneinheitlichen Zellstruktur. Bei einigen Proteinen, scheint es nicht .möglich zu sein, die gleichen Reaktionsergebnisse zu erhalten, die man beim Molkenpulver oder unter Verwendung von Lactose und einem verträglichen Protein in äquivalenten Mengen erreicht.
Obwohl Lactose den bevorzugten Zucker darstellt, der zusammen mit dem Protein verwendet oder zu der trockenen Molke zugesetzt wird, wie oben beschrieben wurde, können auch andere Zucker, wie Dextrose, Maltose und Saccharose ganz oder teilweise anstelle der Lactose in äquivalenten Mengen verwendet werden.
Wenn das Ausgangsmaterial durch Vermischen von Lactose und einem verträglichen Protein hergestellt wird, kann die Menge von Protein größer sein als diejenige, die natürlicherweise in dem Molkenpulver enthalten ist, so daß es möglich ist, ein Gemisch aus Lactose und Protein herzustellen, in dem das Protein in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-# enthalten ist. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn das Protein in einer Menge von 8 bis 14 $> vorhanden ist, wie es in natürlichen Molkenpulvern der Fall ist. Das Dimethylsulfoxid, Polyisocyanat und der Katalysator bleiben die gleichen wie sie für das Gemisch mit Molkenpulver beschrieben sind, das die bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Phosphor-Verbindungen können zugesetzt werden, um das Produkt nicht-brennbar zu machen.
Pur bestimmte Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Polyurethane können zu den beschriebenen
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109808/21 1Q
Gemischen fein zerteilte Pigmente und Füllstoffe, wie Calciumcarbonate Calciumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumpulver, Aluminiumoxid, Ruß und ähnliches zugesetzt werden. Entsprechend können auch Glasfasern in Mengen bis zu 5 Gew.-# zugesetzt werden, um dem geschäumten Polyurethan Festigkeit und Zähigkeit zu verleihen. Derartige Glasfasern sind günstig in dem geschäumten Produkt aufgrund ihrer stark hydrophilen Oberflächen, die die Verteilung des durch Feuchtigkeit entsiekelten Kohlendioxids auf den Glasfasern erleichtern. Aufgrund der Bildung und Verteilung der Poren verbessert wird. Aufgrund der überwiegenden hydrophilen Gruppen auf den Glasfaser-Oberflächen entsteht eine starke Bindungs-Beziehung zwischen den Glasfasern und dem gehärteten harzartigen Material. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert·
Beispiele 1 bis 8
Die Schäume, deren Zusammensetzung und Scbäumungs-Charakteristika in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden alle nach dem für das Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt j das die übliche Durehführungsform mit propoxyliertem Sorbit als Polyol angibt.
Das Molkenpulver und die Lactose, sofern solche verwendet wurde, wurden in dem Dimethylsulfoxid in solchen Mengen dispergiert, daß man die gewünschte Viskosität erhielt und es wurde noch weiteres V/asser zu der Lösung zugegeben. Der Katalysator und das Polyisocyanat wurden zugegeben und die Bestandteile wurden unter Rühren 15 bis 60 see mit einem Löslichkeitsindex-Mischer (solubility index mixer, manufactured by Central Scientific Company) vermischt. Die Schaumbestandteile wurden gerührt, bis die Reaktion stark exotherm wurde und der Schaum gerade zu steigen begann. Die Zeit des Aufsteigens schwankte zwischen 15 und 30 see und am Ende dieser Zeit verfestigte sich dieser Schaum. Das Mischen und Schäumen wurde in einem Papier-Behälter durchgeführt und das geschäumte Produkt entsprach der Form des Behälters. · .
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Tabelle 1 Zusammensetzung und Schäumungs-Charakteristika
Beispiel *1 2 3 4 56 7 8
Zusammensetzung:
Propoxyliertes
Sorbit (OH-490) 100 . - - - -
Süßes Käse-Molke
pulver (6,5% H2O)		 — 100 100 70 • - 70 *
70		 70
Saures Käse-Molke
pulver (2,5% H2O)		 _ — _ _ 70 — — _
lactose
(5,0% H2O)		 30 30 30 30 30
Dimethylsulfoxid
(DMSO)		 _ 66 55 66 49,5 55 60,5 60,5
Dabco 33 LV 1,0 - - — 1,3 1,3 1,3 1,3
Carstan T-52N-5O - 0,8 0,8 0,8 0,3 0,3 0,3 0,3
Tetramethyl-
guanidin		 0,7 _ _ _ ·.
Fluortrichlor-
methan (P-11B)		 38 mm _ _
Wasser - 1,4 6,4 1,8 2,5 6,8 4,4 4,4
Polymetbylen-poly-
phenylisocyanat
(PAPI)		 123 130,8 - 130,8 65,4 43,6
Tolylendiiso-
cyanat (80% 2,4-
Isomer;
20% 2,6-Isomer)		 85,5 85,5 85,5 42,8 57
Schäumungs-Charakteristika:
Rührzeit (see) 60+ 15-17 55-60 15-17 17-20 55-60 40-45 30-35 Aufsteigzeit (see) 150-15-17 25-30 15-17 15-20 25-30 15-20 15-20
Zeit,bis das Pro- 175
dukt nicht mehr 150-15-17 25-30 15-17 15-20 25.-30 15-20 15-20
klebrig war (see) 175
* Enthielt auch 1,1,TeIIe L5410, einen oberflächen-aktiven Stoff für einen starren Schaum (Freeman Chemical Co.).
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Es wurden auch Schäume auf Molken-Grundlage hergestellt, die oberflächen-aktive Schäume-Mittel wie z.B. 15410 (Freeman Chemical Co.) enthielten. Es wurde beobachtet, daß der Zusatz von oberflächen-aktiven Stoffen die Schäumungs-Charakteristika der Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI)-haltigen Schäume so veränderte, daß sie gegossen werden konnten.
Die Schäume auf Molken-Grundlage besaßen Raumgewi,chte im Bereich von 32 bis 80 kg/nr (2 to 5 pounds per cubic-foot), wobei die geringeren Raumgewiehte bei Verwendung von Organo-. Zinn-Katalysatoren und die höheren Dichten bei Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren erhalten wurden.
Die Strukturen scheinen einer offenen Zellstruktur .zu entsprechen. Die Schäume waren selbst-löschend, bzw. nicht-brennbar und zeigten eine ausgezeichnete Dimensions-Stabilität bei Temperaturen bis herab zu -23 C.
Derartige Eigenschaften ermöglichen eine weite Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume als akustische Isolations-Materialien ,zur Schalldämpfung und als Verpackungs-Materialien.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von geschäumten Polyurethanen, die aus Lactose und anderen Zuckern und Turula-Hefe hergestellt worden sind, wobei die Hefe 52$ Protein, 7,4$ mineralische Aschen (K, P und Ca), 27 - 28$ Kohlenhydrate, 5,7$ Wasser, 0,4$ nicht-Protein-Stickstoff und 0,5$ Faserstoffe enthielt. .
Beispiel 9
75 g Lactose ' · ; :
25 g Torula-Hefe
1O3t5 g Tolylen-diisocyanat (80$ 2,4-Isomer und
2Q?£ 2,6-Isomer) ·
55 g Dirnetbylsulfoxid
0»25 g Organo-Zinn-Katalysator (Carstan T-52N-5O) 5eW""r 109808/2110 - " M "
Beispiel 10
75 g Dextrose
25 g getrocknete Torula-Hefe 44 g Dimethylsulfoxid 4 g Wasser
0,3 g Katalysator. (Carstan T-52-N-5O) 8515 g Tolylen-diisocyanat
Beispiel 11 '[' '
75 g pulverförmige Maltose 25 g getrocknete Torula-Hefe 44 g Dimethylsulfoxid 4 g Wasser
0,38 g Organo-Zinn-Katalysator 85,5 g Tolylen-diisocyanat
Beispiel 12
75 g pulverförmige Saccharose 25 g getrocknete Torula-Hefe 44 g Dimethylsulfoxid 4 g Wasser
0,38 g Organo-Zinn-Katalysator 85,5 g Tolylen-diisocyanat
Die Arbeitsweise zur Bildung der geschäumten Polyurethane entsprach derjenigen, wie sie oben für die Beispielei bis angegeben ist, mit dem einzigen Unterschied, daß der Zucker und die Hefe zuerst gemeinsam in dem Dimethylsulfoxid dispergiert wurden. Die Struktur des geschäumten Produktes war nicht so gut, wie diejenige, die mit Molkenpulvern erzielt wurde und es wurde mehr Diisocyanat verbraucht. Es wurden jedoch auch gute Schäume erzielt, die Raumgewichte von weniger als 48 kg/m5 besaßen.
- 15 -
109808/211Q '
Ee hat sich auch gezeigt, daß sich eine Eeihe von Vorteilen ergeben, wenn die Molke zusammen mit einer organischen Polyhydroxy-Verbindung bei der Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators von der beschriebenen Art verwendet wird. Bei diesem Herstellungsverfahren für die Polyurethan-Schäume ist es nicht erforderlich, Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel zu verwenden, und die Schäune besitzen eine verbesserte Feuerfestigkeit und sind weniger teuer als die üblichen Polyurethane, die ohne" Molke hergestellt worden sind. .
Da Molke ungefähr 60 bis 75# Lactose enthält, dient sie sowohl als Streckmittel als auch als Ersatz für einen Teil des Polyols· So besitzen die Polyurethan-Schäume, die gemäß diesem Verfahren hergestellt worden sind, außer den oben angegebenen Vorteilen, eine gute Struktur und gute Zell-Charakteristika.
Die bei dem angegebenen Verfahren verwendeten polyhydroxylierten Verbindungen können irgendwelche der vielen polyhydroxylierten Verbindungen sein, die üblicherweise bei der Eeaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind organische Polyole, Polyätherpolyol oder Gemische von Polyolen wie Glycerin, Trimethanol-propan, Butylen-glykol, Polyalkylen-glykol, wie Polyäthylen-glycerin, Polypropylen-glycerin, Polybutylen*- glycerin oder Polyhydroxy-polyester, wie die Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol,(d.h. Glycin, Äthylen-glykol, Propylen-glykol) mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, deren Anhydriden und ähnlichem. Die im allgemeinen verwendeten polyhydroxylierten Verbindungen besitzen einen GH-Index im Bereich von 400 bis 500 und für das vorliegende Verfahren können· derartige Verbindungen verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Polyole ait einer Hydroxylzahl von mehr als 500 (wie solche mit einer Hydroxylzahl von 700 bis 800) mit Molke gestreckte Schäume mit einer höheren Druckfestigkeit ergeben.
1 09808/211 Q
Die Mengen, in denen das Polyisocyanat, die polyhydroxylierte Verbindung und die Molke miteinander zur Reaktion gebracht werden, ist nicht kritisch, obwohl es im allgemeinen günstig ist, das Reaktionsgemisch so herzustellen, daß es zwischen 10 und 150 Gew.-Teile der polyhydroxylierten Verbindung auf je 100 Gew.-Teile Polyisocyanat enthält. Die verwendete Menge an Molke hängt in einem weitem Maße von den gewünschten Eigenschaften des geschäumten Produktes ab. Es hat sich gezeigt, daß die Feuerfestigkeit der Polyurethanschäume gemäß .dieser Durchführungsform der vorliegenden Erfindung, besser ist, wenn _ größere Mengen von Molke bis herauf zu 80 Gew.-^, bezogen auf die polyhydroxylierte Verbindung, enthalten sind. In diesem Falle wird die Viskosität von dem Polyol oder Polyätherpolyol sehr groß, so daß es allein dadurch bestimmt wird, bis zu welchem Maß ein starrer Schaum weiter mit Molke gestreckt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Freon-Schäume-Mittel zu einer Herabsetzung der Polyol-Viskosität beitragen, wenn sie in größeren Mengen zugesetzt werden als üblich, obwohl ein großer Überschuß des Freons zu einer längeren Aufsteigzeit führt, da das Freon das Polymerisations-Gemisch abkühlt.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch so herzustellen, daß es zwischen 0,1 und 80 Gew.-Teile Molke auf je 100 Gew.-Teile Polyisocyanat enthält. Größere ""engen von Molke als 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat ergeben im allgemeinen ein geschäumtes Produkt, das eine geringere Druckfestigkeit besitzt und das vorteilhaft für Verpackungszwecke verwendet werden kann, wo eine gute Stoßdämpfung erwünscht ist.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Katalysator von der oben beschriebenen Art in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen Katalysator auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver und Polyol verwendet.
- 17 -
1098Ö8/211Q
■- 17 -
Beispiele^ bis 15
Es wurden 3 Schäume mit der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, indem man propoxyliertes Sorbit "mit einer Hydroxylzahl von 490 mit Molkenpulver vermischte und dann den Katalysator, den oberflächen-aktiven Stoff und " Wasser (als Schäumungsmittel) zusetzte. Die Bestandteile wurden solange gerührt, bis sie gründlich vermischt waren und es wurde Polymethylen-polyphenylisoeyanat zugegeben und anschließend 1 min gerührt. ,
Man goß das Gemisch dann in einen etwa 2 1 fassenden Pappkarton (a one-half gallon paper carton) und ließ es dort aufsteigen. Die Zusammensetzungen und die Schäumungs-Oharakterietika sind in der folgenden Tabelle angegeben. Alle angeger benen Mengen sind Gewichtsteile. .
Tabelle
Beispiel ~ 13 14 15
Zusammensetzung:
Propoxyliertes Sorbit (OH-490) 40 40 40
getrocknete Molke
(6,5 Gew.-# H2O) 		0 10 20
PAPI 49 49 49
Dabco 33LV 0,4- 0,4 0,4
Tetramethyl-guanidin 0,28 0,28 0,28
Oberflächen-aktiver Stoff 0,44 1.3 1,7
Wasser · L541° 3,0 3.0 3,0
Schäumungs-Charakteristikas
Rührzeit (see) 60 60 60
Aufsteigzeit (see) 70 150 240
Zeit, bis das Produkt nicht
mehr klebrig war (see) 1 		20 240 540 '
Die entsprechend den Beispielen 14 und 15 hergestellten ßcbäume besaßen ausgezeichnete Strukturen und auch eine geringere Druckfestigkeit, verglichen mit dem Schaum des Beispiele 13f bei den keine Molke verwendet wurde· 1Q
Beispiel 16 bis 20
Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Fluortrichlormetfaan (Freon 11) als Schäume-Mittel. Es wurde das gleiche Verfahren angewandt wie in den Beispielen 13 bis 15 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wasser als Schäume-Mittel •durch Freon ersetzt wurde. Die Zusammensetzungen der Schäume und ihre Schäumungs-Charalcteristika sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben, wobei alle Mengen in Gewichts-Teilen angegeben sind.
Tabelle3
Beispiel 16 17 18 19 20
Zusammensetzung:
Getrocknete Molke
(6,5 Gew.-?i H2O)		 0 10 20 30 40
Propoxyliertes Sorbit
(OH-490)		 40 40 30 20 10
PAPI 49 49 49 49 49
Dabco 33LV 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5
Tetramethyl-guanidin 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28
Fluortrichlormethan (F-11) 15,5 15,5 17 17 25
Oberflächen-aktiver Stoff
15410 ' 0,44 1,3 1,7 1,7 2,1
Schäumungs-Charakteristika:
Rührzeit (see) 60 60 60 60 60
Aufsteigzeit (see) 120 360 300 300 600 Zeit, bis das Produkt
nicht mehr klebrig war (see) 180 450 420 420 600
Es hat sich gezeigt, daß die Schäume der Beispiele 17 bis 20 eine ausgezeichnete Struktur besaßen, obwohl ihre Druck- * festigkeit, verglichen mit dem Schaum des Beispiels 16, geringer war. Es zeigte sich, daß die. Druckfestigkeit mit Zunahme der Molkenmenge abnahm.
- 19 109808/2110
Aus dem vorhergehenden geht hervor, daß gemäß der Erfindung eine neue und verbesserte Masse zur Herstellung geschäumter Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden kann, die durch niedrige Kosten, geringe Druckfestigkeit, einheitliche Zeil-Struktur und Feuerfestigkeit gekennzeichnet sind,
Patentansprüche
OWGlNAl. WS 6238 . ■ f _ 20
109808/2110

Claims (29)

Patentansprüche
1.JVerfahren zur Herstellung geschäumter Polyurethane, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyisocyanat mit einer Polyol-Verbindung wie Zucker und Protein oder Molke (ein natürliches Gemisch von Zucker und Protein) odereiner polyhydroxyliertenVerbindung und Molke oder Zucker «ad Protein zur Reaktion bringt und das Reaktionsgemisch während der Polymerisation zur Herstellung eines geschäumten Polyurethans schäumt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus ..Zucker und Protein besteht, wobei das Protein 4 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zucker und Protein auemacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein 8 bis 14 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zucker und Protein, ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol Zucker und Protein ist, und der Zucker Lactose, Dextrose, Maltose und/oder Saccharose ist,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß der Zucker Lactose ist. ·
- 21 -
109808/21 1 O
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol Zucker und Protein ist, und 0,1 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat, ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η - . zeichnet, daß das Polyol -10 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 150 Gew.-Teile Polyisocyanat, ausmacht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die.Zusammensetzung einen Isoeyanat-Index von unter 105 besitzt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Isocyanat-Index zwischen 35 und 105 besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyol-Verbindung einen 0H-Index von ungefähr 300 bis 800 besitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Polyol-Verbindung ein organisches Polyol, ein Polyätherpolyol" und/oder ein Polyhydroxypolyester ist. . ·
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis.11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e k en η sei ohne t , daß die Reaktion in Gegenwart eines Kataly-* eators durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator ein organischer Zinn-Katalysator und/oder ein tertiärer Amin-Katalyeator ist.·
22 109808/2110- "·
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Schäum-Mittela zum Schäumen gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15f dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch 2 bis 13 Gew.-# Wasser, bezogen auf das Gewicht von Zucker und Protein, enthält, das mit dem Polyisocyanat in situ Kohlendioxid bildet.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Polyol Zucker und Protein oder Molke ist und in Dirnethylsulfoxid löslich ist, und daß die Reaktion in Gegenwart von Dirnethylsulfoxid durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Protein ein tierisches Protein ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Dimethylsulfoxid in dem Reaktionsgemisch im Verhältnis von 35 bis 85 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zucker und Protein, enthalten ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Dirnethylsulfoxid in der Reaktionsmasse in einer Menge von 50 bis 65 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zucker und Protein, enthalten ist.
21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist und in einer Menge von 72 bis 130 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zucker und Protein, in dem Gemisch enthalten ist.
22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyiaocyanat Pol^methylenpoly-
- 23 -109808/2110
phenylisocyanat ist und in einer Menge von 109 bis 198 Gew,-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zucker und Protein, in dem Gemisch enthalten ist.
23. Verfahren nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Zucker und das Protein zunächst in dem Dimethylsulfoxid dispergiert werden, bevor das Polyisocyanat zugegeben wird.
24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß soviel Wasser zugegeben wird, daß ein Gesamt-Wassergebalt von 2 bis 13 Gew.-#, bezogen auf Zucker und Protein erhalten wird.
25. Verfahren nach Anspruch 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Molke in Form eines trockenen Pulvers verwendet wird, und eine Menge von 8 bis 14 Gew.-# Protein enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge vorhanden ist, daß 0,82 bis 1,12 Gew.-Teile NCO-Gruppen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver enthalten sind·
27. Verfahren nach Anspruch 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Molke vor der Zugabe des Polyisocyanate in Dimethylsulfoxid dispergiert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator wie eine Organo-Zinn-Verbindung und/oder ein tertiärer Amin-Katalysator in einer „' Menge bis zu 2 Gew.-^, bezogen auf das Molkenpulver, zugesetzt wird. "-*-■*.
29. Verfahren nach Anspruch 17 bis 28, dadurch ge k e η η zeichnet, daß die Substanzen in einer solchen Menge
- 24 -109808/2110
vorhanden sind, daß 0,82 bis 1,12 Gew.-Teile NGO-Gruppen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver und 35 bis 85 Gew.-Teile Dirnetbylsulfoxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile Molkenpulver, enthalten sind.
6238 '
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109808/2
I I \J-
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