DE2037759C3 - Process for the production of paraformaldehyde - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung bei ausreichender Konzentration durch Änderung des pH-Wertes in Gang bringen kann. Das Ausmaß der Fällung und der Zustand der gefällten Polyoxymethylene sind von verschiedenen Faktoren abhängig. Erwünscht sind im allgemeinen ein günstiges Verhältnis von ausgefälltem Polyformaldehyd zu ursprünglich vorhandenem Formaldehyd und eine möglichst kristalline Form des polymeren Produktes, um die nachfolgende Trennung von der Mutterlauge zu erleichtern.It is known that the polymerization of formaldehyde in aqueous solution with sufficient Can bring about concentration by changing the pH value. The extent of the precipitation and the condition of the precipitated polyoxymethylenes are dependent on various factors. Generally one is desirable favorable ratio of precipitated polyformaldehyde to formaldehyde originally present and a as crystalline form of the polymeric product as possible in order to allow subsequent separation from the mother liquor facilitate.
Die Abscheidung von Polyformaldehyd ist umso größer, je größer die ursprüngliche Konzentration an Formaldehyd ist. Die Aufkonzentrierung von Formaldehydlösung bereitet über ein gewisses Maß hinaus Schwierigkeiten. Außerdem ist die Handhabung hochkonzentrierter Lösungen wegen ihrer Neigung zur Abscheidung von Polymeren schwierig und bedarf besonderer Aufmerksamkeit im Hinblick auf die apparative Ausführung.The greater the original concentration, the greater the deposition of polyformaldehyde Is formaldehyde. The concentration of formaldehyde solution prepares beyond a certain level Trouble. In addition, the handling of highly concentrated solutions is because of their tendency to Deposition of polymers difficult and needs special attention with regard to the apparatus execution.
Die kristalline Form der Polymeren wird bekannterweise dadurch erreicht, daß man die hochkonzentrierten Lösungen möglichst über 25° C zur Kristallisation bringt. Unterhalb dieser Temperatur wäre zwar die Ausbeute an polymerem Produkt größer, jedoch entstehen niedermolekulare Polymere, die die Abtrennung auf der Zentrifuge erschweren,The crystalline form of the polymers is known achieved by using the highly concentrated solutions above 25 ° C for crystallization brings. Below this temperature, the yield of polymeric product would be greater, however result in low molecular weight polymers that make separation on the centrifuge difficult,
Bekannt ist ferner, den pH-Wert bei solchen Fällungen zweckmäßig auf pH 8—10 einzustellen. So gehen die bisher bekannten, zum Vergleich herangezogenen Verfahren meist von der handelsüblichen 37%igen Lösung aus. Diese Lösung wird auf verschiedene Weise auf einen Gehalt von 55—90 Formaldehyd aufkonzentriert und danach, teilweise mit Hilfe von Katalysatoren, polymerisiert. Die erhaltenen Produkte werden abzentrifugiert und getrocknet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Aufkonzentration und die Trocknung langwierig, zeitraubend und apparativ aufwendig sind.It is also known to adjust the pH value to 8-10 in such precipitations. So the previously known methods used for comparison mostly differ from the commercially available ones 37% solution. This solution is in various ways to a level of 55-90 formaldehyde concentrated and then polymerized, partly with the help of catalysts. The products received are centrifuged off and dried. These methods have the disadvantage that the concentration and drying is tedious, time-consuming and expensive in terms of equipment.
Es ist versucht worden, zumindest den Trocknungsschritt durch Anwendung des Sprühtrockenverfahrens zu verkürzen. In diesem Verfahren wird die handelsübliche Lösung auf vorzugsweise über 85 Gew.-%Attempts have been made to at least remove the drying step by using the spray drying method To shorten. In this process, the commercially available solution is preferably reduced to more than 85% by weight
to aufkonzentriert und heiß in einen kombinierten Wirbelschichtsprühtrockner eingespritzt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die immer noch notwendige Aufkonzentrierung auf mindestens 85%, zum anderen die relativ niedrige Trocknungstemperatur von 40—600C, da oberhalb dieses Temperaturbereichs das versprühte Produkt nicht erstarrt Temperaturen von 40—600C sind für Sprühtrocknungsverfahren jedoch sehr unwirtschaftlich, da unverhältnismäßig große Luftmengen zur Trocknung benötigt werden.to concentrated and injected hot into a combined fluidized bed spray dryer. The disadvantages of this method are even still necessary concentration to at least 85%, on the other hand, the relatively low drying temperature of 40-60 0 C, as above this temperature range the sprayed product does not freeze temperatures of 40-60 0 C for spray drying process very uneconomical, as disproportionately large amounts of air are required for drying.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine handelsübliche 37—40%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen des Guanidins oder seiner Derivate mit einer schwachen Säure als Katalysator, bereits weit unter den in der Literatur als Grenzwert genannten 25° C zu kristallinem Paraformaldehyd polymerisieren läßtIt has now been found that a commercially available 37-40% strength aqueous solution of formaldehyde is mixed with Using water-soluble salts of guanidine or its derivatives with a weak acid as Catalyst, already well below the 25 ° C for crystalline paraformaldehyde mentioned in the literature as the limit value lets polymerize
Außer den Salzen des Guanidins mit schwachen Säuren eignen sich auch die entsprechenden Salze des Aminoguanidins, des Diaminoguanidins oder des Triaminoguanidins. Die zur Salzbildung mit dem Guanidin geeigneten schwachen Säuren können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Borsäure und das Dihydrogen- bzw. das Hydrogenphosphation. Die Konzentration dieser als Katalysator verwendeten Salze des Guanidins oder seiner Derivate mit schwachen Säuren beträgt zweckmäßig 0,2—4, vorzugsweise 0,5—0,8 Gew.-°/o, der eingesetzten wäßrigen Formaldehydlösung. Unter 0,2% ist die katalysierendeIn addition to the salts of guanidine with weak acids, the corresponding salts of are also suitable Aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine. The salt formation with the guanidine suitable weak acids can be organic or inorganic in nature, examples are formic acid, Acetic acid, benzoic acid, carbonic acid, boric acid and the dihydrogen or hydrogen phosphate ion. the Concentration of these salts of guanidine or its derivatives used as a catalyst weak acids is expediently 0.2-4, preferably 0.5-0.8% by weight of the aqueous used Formaldehyde solution. Below 0.2% is the catalyzing one
<o Wirkung wirtschaftlich nicht interessant, und über 4% wird der gebildete Paraformaldehyd wieder depolymerisiert und die Verunreinigung des Paraformaldehyds durch den Katalysator steigt an, ohne daß damit ein wirtschaftlicher Nutzen verbunden wäre. Vorzugsweise wird die Polymerisation und Ausfällung des Paraformaldehyds im Temperaturberich zwischen 0 und —5°C vorgenommen. Der Grad der Ausfällung ist dabei von dem Gehalt an Katalysator abhängig und beträgt in methanolfreien Lösungen zwischen 50 und 65% des eingesetzten Formaldehyds. In Anw-säenheit von 4—5% Methanol kann der Fällungsgrad bis auf 80% gesteigert werden. Im Gegensatz zu sonstigen Kristallisationsverfahren aus hochkonzentrierter Lösung ist die Ausfällung meist nach 3 bis 10 Min. beendet. Das ermöglicht eine kontinuierliche Verfahrensführung.<o Effect economically not interesting, and over 4% the formed paraformaldehyde is depolymerized again and the contamination of the paraformaldehyde through the catalyst increases without any economic benefit being associated with it. Preferably the polymerization and precipitation of paraformaldehyde in the temperature range between 0 and -5 ° C performed. The degree of precipitation depends on the catalyst content and is in methanol-free solutions between 50 and 65% of the formaldehyde used. In the presence of 4-5% With methanol, the degree of precipitation can be increased up to 80%. In contrast to other crystallization processes From a highly concentrated solution, the precipitation is usually over after 3 to 10 minutes. That enables a continuous process management.
Vor einer Aufarbeitung bei Temperaturen über 600C muß der Katalysator inaktiviert werden, sonst wird der Paraformaldehyd z. B. bei einer Sprühtrocknung, wieder depolymerisiert. Die Inaktivierung des Katalysators kann durch Zugabe einer starken Säure z. B. durch Umwandlung des eingesetzten Salzes von Guanidin mit e/ner schwachen Säure in Guanidinsulfat geschehen.Before working up at temperatures above 60 0 C, the catalyst must be inactivated, otherwise the paraformaldehyde z. B. in a spray drying, depolymerized again. The inactivation of the catalyst can be achieved by adding a strong acid, for. B. done by converting the salt of guanidine used with a weak acid in guanidine sulfate.
Aus den erhaltenen Suspensionen von Paraformaldehyd in einer wäßrigen Formaldehydlösung kann der Paraformaldehyd leicht durch Sprühtrocknung gewonnen werden. Die Temperatur der Sprühtrocknung beträgt 80 bis 18O0C. vorzugsweise wird bei 120 bis 160"C gearbeitet, weil diese Temperaturen im wirt-The paraformaldehyde can easily be obtained from the resulting suspensions of paraformaldehyde in an aqueous formaldehyde solution by spray drying. The temperature of the spray drying is from 80 to 18O 0 C. preferably carried out at 120 to 160 "C, because these temperatures in economical
schaftlichen Bereich des Trockners liegen und auf eine Nachtrocknung im Wirbelbett verzichtet werden kann. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Sprühtrocknung und im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der im Sprühtrockner anfallenden Brüden kann es zweckmäßig sein, die Suspension von Paraformaldehyd in einer wäßrigen Formaldehydlösung durch Zentrifugieren, z. B. mit Hilfe einer Schubzentrifuge, an Paraformaldehyd anzureichern.economic area of the dryer and post-drying in the fluidized bed can be dispensed with. To increase the profitability of spray drying and with regard to the further processing of the im Vapors produced by spray dryer, it may be expedient, the suspension of paraformaldehyde in a aqueous formaldehyde solution by centrifugation, e.g. B. with the help of a pusher centrifuge, of paraformaldehyde to enrich.
Bei der Sprühtrocknung erhält man ein freifließendes, weitgehend aus sphärischen Partikeln bestehendes Produkt, das in Wasser und Alkali sehr gut löslich ist. Der nach der Endgruppenmethode bestimmte Polymerisationsgrad liegt je nach der Katalysatormenge zwischen 30 und 70, vorzugsweise etwa bei 40. Der Paraformaldehydgehalt des erzeugten Produktes ist von der Sprühtrocknungstemperatur abhängig und beträgt 92 bis 98%.Spray drying results in a free-flowing, largely made up of spherical particles Product that is very soluble in water and alkali. The degree of polymerization determined by the end group method depends on the amount of catalyst between 30 and 70, preferably around 40. The paraformaldehyde content of the product produced is from the spray drying temperature and is 92 to 98%.
Die Brüden des Sprühtrockners können einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden, und die daraus erhaltene 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wird wieder in den Prozeß zurückgeführt In einer anderen Ausführung können die Brüden des Sprühtrockners der Absorptionsstufe einer Formaldehydanlage zugeführt werden, oder sie werden in an sich bekannter Weise mit Ammoniak zu Hexamethylentetramin umgesetzt, beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patentes 9 66 520.The vapors from the spray dryer can be subjected to fractional condensation, and the 37% strength aqueous formaldehyde solution obtained therefrom is fed back into the process. In another embodiment, the vapors from the spray dryer the absorption stage of a formaldehyde plant, or they are in itself known manner reacted with ammonia to hexamethylenetetramine, for example by the process of the German patent 9 66 520.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen:The advantages of the method according to the invention can be summarized as follows:
1. Vermeidung der Aufkonzentration, da das Ausgangsprodukt die hardelsübi'.tie 37%ige Lösung ist1. Avoidance of concentration, since the starting product is the hardelsübi'.tie 37% solution is
2. Vermeidung der langwierigen "iristallisation und Trocknungsstufe anderer Verfahren, da sowohl die Polymerisation als auch die Trocknung Minutenvorgänge sind.2. Avoidance of lengthy "iristallisation" and " Drying stage of other processes, since both the polymerization and the drying take minute processes are.
3. Aufgrund der Materialbilanz hervorragende Kombinationsmöglichkeiten mit Formaldehydgas erzeugenden oder verwendenden Anlagen.3. Excellent combination options due to the material balance with plants generating or using formaldehyde gas.
4. Sehr gute Produktqualität.4. Very good product quality.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens dienen, ohne jedoch den erfindungsgemäßen Gedanken zu beschränken.The examples described below are intended to explain the process, but without the to restrict thoughts according to the invention.
In einer kontinuierlich geführten Rührkesselkaskade, wird eine auf -2°C vorgekühlte 37%ige Formaldehydlösung mit 600 kg/h eindosiert. Bei dem Eintritt in den Reaktor wird eine wäßrige Lösung von Guanüncarbonat zugegeben, so daß dessen Konzentration 0,5 Gew.-% beträgt Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten wird am Ende des Reaktors eine stöchiometrische Menge verdünnter Schwefelsäure zugegeben, um das Guanidincarbonat durch Umwandlung in Guanidinsulfat zu inaktivieren. Die Suspension wird dann direkt auf einen Sprühtrockner mit einer Verdampfungsleistung von 500 kg/h aufgegeben und bei einer Lufttemperatur von 120" C versprüht Man erhält 100— 120 kg/h Paraformaldehyd mit einem Paraformaldehydgehalt von 94% und einem Polymerisationsgrad von 30. Die Brüden des Sprühtrockners werden in bekannter Weise, z. B. fraktioniert kondensiert und die erhaltene 37%ige Formaldehydlösung wird in den Prozeß zurückgeführt.A 37% formaldehyde solution, which has been pre-cooled to -2 ° C., is used in a continuously operated cascade of stirred kettles dosed at 600 kg / h. Upon entry into the reactor, an aqueous solution of guanine carbonate is produced added so that its concentration is 0.5% by weight Minutes a stoichiometric amount of dilute sulfuric acid is added at the end of the reactor to inactivate the guanidine carbonate by converting it to guanidine sulfate. The suspension is then direct applied to a spray dryer with an evaporation rate of 500 kg / h and at an air temperature sprayed at 120 "C. 100-120 kg / h are obtained Paraformaldehyde with a paraformaldehyde content of 94% and a degree of polymerization of 30. Die Vapors from the spray dryer are used in a known manner, for. B. fractionally condensed and the 37% strength obtained Formaldehyde solution is fed back into the process.
Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet jedoch beträgt die Trockentemperatur 160° C. Der Paraformaldehyd ist 97%ig und hat einen Polymerisationsgrad von 42.The conditions of Example 1 are used, but the drying temperature is 160 ° C. Paraformaldehyde is 97% and has a Degree of polymerization of 42.
Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedoch dient als Katalysator Guanidinacctat in einer Konzentration von 0,8 Gew.-% bezogen aulf die eingesetzte Formaldehydlösung. Der Polymerisaitionsgrad des erzeugten Paraformaldehyds beträgt 45 und die Ausbeute 95 kg 92%igen Paraformaldehyd. Die Brüden des Sprühtrockners, die 370 kg H2O und 136 kg Formaldehyd enthalten, werden dem Absorptionssystem eip^r Formaldehydanlage zugeführt wo die aufzugebende Wassermenge so bemessen wird, daß wieder eine 37 bis 40%ige wäßrige Formaldehydlösung anfälltThe procedure is as in Example 2, but serves as Catalyst guanidine acetate in a concentration of 0.8% by weight based on the formaldehyde solution used. The degree of polymerization of the paraformaldehyde produced is 45 and the yield is 95 kg of 92% paraformaldehyde. The vapors of the spray dryer, which contain 370 kg H2O and 136 kg formaldehyde, are added to the absorption system of a formaldehyde plant fed where the amount of water to be dispensed is measured so that again a 37 to 40% aqueous Formaldehyde solution accumulates
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |