DE2037759B2 - Process for the preparation of paraformal hehyd - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung bei ausreichender Konzentration durch Änderung des pH-Wertes in Gang bringen kann. Das Ausmaß der Fällung und der Zustand der gefällten Polyoxymethylene sind von verschiedenen Faktoren abhängig. Erwünscht sind im allgemeinen ein günstiges Verhältnis von ausgefälltem Polyformaldehyd zu ursprünglich vorhandenem Formaldehyd und eine möglichst kristalline Form des polymeren Produktes, um die nachfolgende Trennung von der Mutterlauge zu erleichtern.It is known that the polymerization of formaldehyde in aqueous solution with sufficient Can bring about concentration by changing the pH value. The extent of the precipitation and the condition of the precipitated polyoxymethylenes are dependent on various factors. Generally one is desirable favorable ratio of precipitated polyformaldehyde to formaldehyde originally present and a as crystalline form of the polymeric product as possible in order to allow subsequent separation from the mother liquor facilitate.
Die Abscheidung von Polyformaldehyd ist umso größer, je größer die ursprüngliche Konzentration an Formaldehyd ist. Die Aufkonzentrierung von Formaldehydlösung bereitet über ein gewisses Maß hinaus Schwierigkeiten. Außerdem ist die Handhabung hochkonzentrierter Lösungen wegen ihrer Neigung zur Abscheidung von Polymeren schwierig und bedarf besonderer Aufmerksamkeit im Hinblick auf die apparative Ausführung.The greater the original concentration, the greater the deposition of polyformaldehyde Is formaldehyde. The concentration of formaldehyde solution prepares beyond a certain level Trouble. In addition, the handling of highly concentrated solutions is because of their tendency to Deposition of polymers difficult and needs special attention with regard to the apparatus execution.
Die kristalline Form der Polymeren wird bekannterweise dadurch erreicht, daß man die hochkonzentrierten Lösungen möglichst über 25° C zur Kristallisation bringt. L'nterhalb dieser Temperatur wäre zwar die Ausbeute an polymeren! Produkt größer, jedoch entstehen niedermolekulare Polymere, die die Abtrennung auf der Zentrifuge erschweren.The crystalline form of the polymers is known to be achieved by using the highly concentrated Brings solutions to crystallize above 25 ° C if possible. L would be below this temperature Yield of polymers! Product larger, however, results in low molecular weight polymers that facilitate the separation make it difficult on the centrifuge.
Bekannt ist ferner, den pH-Wert bei solchen Fällungen zweckmäßig auf pH 8—10 einzustellen. So gehen die bisher bekannten, zum Vergleich herangezogenen Verfahren meist von der handelsüblichen 37%igen Lösung aus. Diese Lösung wird auf verschiedene Weise auf einen Gehalt von 55—90 Formaldehyd aufkonzentriert und danach, teilweise mit Hilfe von Katalysatoren, polymerisiert Die erhaltenen Produkte werden abzentrifugiert und getrocknet Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Aufkonzentration und die Trocknung langwierig, zeitraubend und apparativ s aufwendig sind.It is also known to adjust the pH value to 8-10 in such precipitations. So the previously known methods used for comparison mostly differ from the commercially available ones 37% solution. This solution is in various ways to a level of 55-90 formaldehyde concentrated and then, partly with the help of catalysts, polymerized the products obtained are centrifuged off and dried. These methods have the disadvantage that the concentration and drying is tedious, time-consuming and expensive in terms of equipment.
Es ist versucht worden, zumindest den Trocknungsschritt durch Anwendung des Sprühtrockenverfahrens zu verkürzen. In diesem Verfahren wird die handelsübliche Lösung auf vorzugsweise über 85 Gew.-%Attempts have been made to at least remove the drying step by using the spray drying method To shorten. In this process, the commercially available solution is preferably reduced to more than 85% by weight
ίο auf konzentriert und heiß in einen kombinierten Wirbelschichtsprühtrockner eingespritzt Die Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die immer noch notwendige Aufkonzentrierung auf mindestens 85%, zum anderen die relativ niedrige Trocknungstemperatur von 40—60° C, da oberhalb dieses Temperaturbereichs das versprühte Produkt nicht erstarrt Temperaturen von 40—60° C sind für Sprühtrocknungsverfahren jedoch sehr unwirtschaftlich, da unverhältnismäßig große Luftmengen zur Trocknung benötigt werden.ίο on focused and hot in a combined Fluidized bed spray dryer injected The disadvantages of this process are still the same necessary concentration to at least 85%, on the other hand the relatively low drying temperature from 40-60 ° C, since above this temperature range the sprayed product does not set. Temperatures of 40-60 ° C are suitable for spray-drying processes however, very uneconomical, since disproportionately large amounts of air are required for drying.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine handelsübliche 37—40%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen des Guanidins oder seiner Derivate mit einer schwachen Säure als Katalysator, bereits weit unter den in der Literatur als Grenzwert genannten 25°C zu kristallinem Paraformaldehyd polymerisieren läßt.It has now been found that a commercially available 37-40% strength aqueous solution of formaldehyde is mixed with Using water-soluble salts of guanidine or its derivatives with a weak acid as Catalyst, already well below the 25 ° C for crystalline paraformaldehyde mentioned in the literature as the limit value lets polymerize.
Außer den Salzen des Guanidins mit schwachen Säuren eignen sich auch die entsprechenden Salze des Aminoguanidins, des Diaminoguanidins oder des Triaminoguanidins. Die zur Salzbildung mit dem Guanidin geeigneten schwachen Säuren können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Borsäure und das Dihydrogen- bzw. das Hydrogenphosphation. Die Konzentration dieser als Katalysator verwendeten Salze des Guanidins oder seiner Derivate mit schwachen Säuren beträgt zweckmäßig 0,2—4, vorzugsweise 0,5—0,8 Gew.-%, der eingesetzten wäßrigen Formaldehydlösung. Unter 0,2% ist die katalysierendeIn addition to the salts of guanidine with weak acids, the corresponding salts of are also suitable Aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine. The salt formation with the guanidine suitable weak acids can be organic or inorganic in nature, examples are formic acid, Acetic acid, benzoic acid, carbonic acid, boric acid and the dihydrogen or hydrogen phosphate ion. the Concentration of these salts of guanidine or its derivatives used as a catalyst weak acids is expediently 0.2-4, preferably 0.5-0.8% by weight of the aqueous used Formaldehyde solution. Below 0.2% is the catalyzing one
■to Wirkung wirtschaftlich nicht interessant, und über 4% wird der gebildete Paraformaldehyd wieder depolymerisiert und die Verunreinigung des Paraformaldehyds durch den Katalysator steigt an, ohne daß damit ein wirtschaftlicher Nutzen verbunden wäre. Vorzugsweise wird die Polymerisation und Ausfällung des Paraformaldehyds im Temperaturberich zwischen 0 und -50C vorgenommen. Der Grad der Ausfällung ist dabei von dem Gehalt an Katalysator abhängig und beträgt in methanolfreien Lösungen zwischen 50 und 65% desThe effect is not economically interesting, and the paraformaldehyde formed is depolymerized again over 4% and the contamination of the paraformaldehyde by the catalyst increases without any economic benefit being associated with it. Preferably, the polymerization and precipitation of the paraformaldehyde is carried out in a temperature reporting 0 to -5 0 C. The degree of precipitation depends on the catalyst content and is between 50 and 65% in methanol-free solutions
so eingesetzten Formaldehyds. In Anwesenheit von 4—5% Methanol kann der Fällungsgrad bis auf 80% gesteigert werden. Im Gegensatz zu sonstigen Kristallisationsverfahren aus hochkonzentrierter Lösung ist die Ausfällung meist nach 3 bis 10 Min. beendet. Das ermöglicht eine kontinuierliche Verfahrensführung.formaldehyde used in this way. In the presence of 4-5% With methanol, the degree of precipitation can be increased up to 80%. In contrast to other crystallization processes From a highly concentrated solution, the precipitation is usually over after 3 to 10 minutes. That enables a continuous process management.
Vor einer Aufarbeitung bei Temperaturen über 600C muß der Katalysator inaktiviert werden, sonst wird der Paraformaldehyd z. B. bei einer Sprühtrocknung, wieder depolymerisiert. Die Inaktivierung des KatalysatorsBefore working up at temperatures above 60 0 C, the catalyst must be inactivated, otherwise the paraformaldehyde z. B. in a spray drying, depolymerized again. Inactivation of the catalyst
f>o kann durch Zugabe einer starken Säure z. B. durch Umwandlung des eingesetzten Salzes von Guanidin mit einer schwachen Säure in Guanidinsulfat geschehen.f> o can by adding a strong acid z. B. by The guanidine salt used is converted into guanidine sulfate with a weak acid.
Aus den erhaltenen Suspensionen von Ppraformaldehyd in einer wäßrigen Formaldehydlösung kann der Paraformaldehyd leicht durch Sprühtrocknung gewonnen werden. Die Temperatur der Sprühtrocknung beträgt 80 bis 180°C, vorzugsweise wird bei 120 bis 160°C gearbeitet, weil diese Temperaturen im wirt-From the resulting suspensions of prepformaldehyde in an aqueous formaldehyde solution, the Paraformaldehyde can easily be obtained by spray drying. The temperature of the spray drying is 80 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, because these temperatures in the economic
schaftlichen Bereich des Trockners liegen und auf eine Nachtrocknung im Wirbelbett verzichtet werden kann. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Sprühtrocknung und im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der im Sprühtrockner anfallenden Brüden kann es zweckmäßig sein, die Suspension von Paraformaldehyd in einer wäßrigen Formaldehydlösung durch Zentrifugieren, z. B. mit Hilfe einer Schubzentrifuge, an Paraformaldehyd anzureichern.area of the dryer and on a Post-drying in the fluidized bed can be dispensed with. To increase the profitability of spray drying and with regard to the further processing of the im Vapors produced by spray dryer, it may be expedient, the suspension of paraformaldehyde in a aqueous formaldehyde solution by centrifugation, e.g. B. with the help of a pusher centrifuge to enrich in paraformaldehyde.
Bei der Sprühtrocknung erhält man ein freifüeßendes, weitgehend aus sphärischen Partikeln bestehendes Produkt, das in Wasser und Alkali sehr gut löslich ist. Der nach der Endgruppenmethode bestimmte Polymerisationsgrad liegt je nach der Katalysatormenge zwischen 30 und 70, vorzugsweise etwa bei 40. Der Paraformaldehydgehalt des erzeugten Produktes ist von der Spriihtrocknungstemperatur abhängig und beträgt 92 bis 981'a.Spray drying results in a free-flowing, Product consisting largely of spherical particles that is very soluble in water and alkali. The degree of polymerization determined by the end group method depends on the amount of catalyst between 30 and 70, preferably around 40. The paraformaldehyde content of the product produced is from depends on the spray drying temperature and is 92 to 981'a.
Die Brüden des Sprühtrockners können einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden, und die daraus erhaltene 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wird wieder in den Prozeß zurückgeführt. In einer anderen Ausführung können die Brüden des Sprühtrockners der Absorptionsstufe einer Formaldehydanlage zugeführt werden, oder sie werden in an sich bekannter Weise mit Ammoniak zu Hexamethylentetramin umgesetzt, beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patentes 9 66 520.The vapors from the spray dryer can be subjected to fractional condensation, and the 37% strength aqueous formaldehyde solution obtained therefrom is fed back into the process. In a In another embodiment, the vapors from the spray dryer can be fed to the absorption stage of a formaldehyde system, or they are in themselves known manner reacted with ammonia to hexamethylenetetramine, for example by the process of the German patent 9 66 520.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen:The advantages of the method according to the invention can be summarized as follows:
1. Vermeidung der Aufkonzentration, da das Ausgangsprodukt die handelsübliche 37%ige Lösung ist.1. Avoidance of concentration, since the starting product is the commercially available 37% solution is.
2. Vermeidung der langwierigen Kristallisation und Trocknungsstufe anderer Verfahren, da sowohl die Polymerisation als auch die Trocknung Minutenvorgänge sind.2. Avoidance of the tedious crystallization and drying stage of other processes, since both the Polymerization and drying are minute processes.
3. Aufgrund der Materialbilanz hervorragende Kombinationsmöglichkeiten mit Formaldehydgas erzeugenden oder verwendenden Anlagen.3. Due to the material balance, excellent combination options with systems that generate or use formaldehyde gas.
4. Sehr gute Produktqualität.4. Very good product quality.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens dienen, ohne jedoch den erfindungsgemäßen Gedanken zu beschränken.The examples described below are intended for Explanation of the method are used without, however, restricting the inventive concept.
In einer kontinuierlich geführten Rührkesselkaskade, wird eine auf — 2°C vorgekühlte 37%ige Formaldehydlösung mit 600 kg/h eindosiert. Bei dem Eintritt in den Reaktor wird eine wäßrige Lösung von GuanidincarboIn a continuously operated stirred tank cascade, a 37% formaldehyde solution precooled to - 2 ° C is metered in at 600 kg / h. When entering the The reactor becomes an aqueous solution of guanidinecarbo nat zugegeben, so daß dessen Konzentration 0.5 Gew.-% beträgt. Nach einer Verweilzeit von eiwa 10 Minuten wird am Ende des Reaktors eine stochiometrische Menge verdünnter Schwefelsäure zugegeben, um das Guanidincarbonat durch Umwandlung in Guanidinnat added so that its concentration is 0.5 % By weight. After a residence time of about 10 minutes, a stoichiometric amount of dilute sulfuric acid is added at the end of the reactor the guanidine carbonate by converting it into guanidine sulfat zu inaktivieren. Die Suspension wird dann direkt auf einen Sprühtrockner mit einer Verdampiungsleistung von 500 kg/h aufgegeben und bei einer Lufttemperatur von 1200C versprüht Man erhält 100—120 kg/h Paraformaldehyd mit einem Paraformaldehydgehaltinactivate sulfate. The suspension is then directly applied to a spray dryer with a Verdampiungsleistung of 500 kg / h and sprayed at an air temperature of 120 0 C is obtained 100-120 kg / h of paraformaldehyde having a formaldehyde content Para von 94% und einem Polymerisationsgrad von 30. Die Brüden des Sprühtrockners werden in bekannter Weise, z. B. fraktioniert kondensiert und die erhaltene 37%ige Formaldehydiösung wird in den Prozeß zurückgeführt.of 94% and a degree of polymerization of 30. The vapors from the spray dryer are in a known manner, for. B. fractionally condensed and the 37% formaldehyde solution obtained is returned to the process.
Es wird unter den Bedingungen des Berpiels 1 gearbeitet, jedoch beträgt die Trockentemperatur 160°C. Der Paraformaldehyd ist 97%ig und hat einen Polymerisationsgrad vcn 42.The conditions of Berpiel 1 are used, but the drying temperature is 160 ° C. The paraformaldehyde is 97% and has one Degree of polymerization of 42.
Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedoch dient als Katalysator Guanidinacetat in einer Konzentration von 0,8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Formaldehyd-The procedure is as in Example 2, but the catalyst used is guanidine acetate in a concentration of 0.8% by weight based on the formaldehyde used
J5 lösung. Der Polymerisationsgrad des e "zeugten Paraformaldehyds beträgt 45 und die / usbeute 95 kg 92%igen Paraformaldehyd. Die Brüden ces Sprühtrockners, die 370 kg Η-<Ο und 136 kg Formaldehyd enthalten, werden dem Absorptionssystem einer FormaldehydanJ5 solution. The degree of polymerization of the paraformaldehyde produced is 45 and the yield is 95 kg 92% paraformaldehyde. The vapors of the spray dryer, which contain 370 kg Η- <Ο and 136 kg formaldehyde, become the absorption system of a formaldehyde lage zugeführt, wo C\e aufzugebende Wassermenge so bemessen wird, daß wieder eine 37 bis 40%ige wäßrige Formaidehydiösung anfällt.location supplied where C \ e discontinued amount of water is dimensioned such that again obtained a 37 to 40% aqueous Formaidehydiösung.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |