DE2037759A1 - Paraformaldehyde prodn - by polymerisation of formaldehyde in aqs soln with water - soluble guanidine salts as catalysts - Google Patents
Paraformaldehyde prodn - by polymerisation of formaldehyde in aqs soln with water - soluble guanidine salts as catalystsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd Es ist bekannt, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in wässriger Lösung bei ausreichender Konzentration durch Änderung des pH-Wertes in Gang bringen kann. Das Ausmaß der Fällung und der Zustand der gefällten Polyoxymethylene sind von verschiedenen Faktoren abhängig. Erwünscht sind im allgemeinen ein günstiges Verhältnis von ausgefälltem Polyrormaldehyd zu ursprUnglich vorhandenem Formaldehyd und eine möglichst kristalline Form des polymeren Produktes, um die nachfolgende Trennung von der Mutterlauge zu erleichtern.Process for the preparation of paraformaldehyde It is known that the polymerization of formaldehyde in aqueous solution with sufficient concentration can be set in motion by changing the pH value. The extent of the precipitation and the The condition of the precipitated polyoxymethylenes depends on various factors. In general, a favorable ratio of precipitated polyromaldehyde is desired to the originally present formaldehyde and the most crystalline form of the polymeric product to facilitate the subsequent separation from the mother liquor.
Die Abscheidung von Polyformaldehyd ist umso größer, je größer die ursprüngliche Konzentration an Formaldehyd ist.The separation of polyformaldehyde is greater, the greater the original concentration of formaldehyde is.
Die Aufkonzentrierung von Formaldehydlösung bereitet über ein gewisses Maß hinaus Schwierigkeiten. Außerdem ist die Handhabung hochkonzentrierter Lösungen wegen ihrer Neigung zur Abscheidung von Polymeren schwierig und bedarf besonderer Aufmerksamkeit im Hinblick aur die apparative Ausführung.The concentration of formaldehyde solution prepares over a certain amount Measure beyond difficulties. In addition, the handling of highly concentrated solutions difficult because of their tendency to deposit polymers and requires special Attention with regard to the design of the equipment.
Die kristalline Form der Polymeren wird bekannterweise dadurch erreicht, daß man die hochkonzentrierten Lösungen möglichkeit über 25°C zur Kristallisation bringt. Unterhalb dieser Temperatur wäre zwar die Ausbeuteanpölymeren Produkt größer, Jedoch entstehen niedermolekulare Polymere, die die Abtrennung auf der Zentrifuge erschweren.The crystalline form of the polymers is known to be achieved by that you get the highly concentrated solutions possibility of over 25 ° C Brings crystallization. The yield polymer would be below this temperature Product larger, however, results in low molecular weight polymers that cause the separation complicate the centrifuge.
Bekannt ist ferner, den pH-Wert bei solchen Fällungen zweckmäßig auf pH 8-lo einzustellen, So gehen die bisher bekannten, zum Vergleich herangezogenen Verfahren meist von der handelsUblichen 37 %igen Lösung aus. Diese Lösung wird auf verschiedene Weise auf einen Gehalt von 55-90 Formaldehyd aufkonzentriert und danach, teilweise mit Hilfe von Katalysatoren, polymerisiert. Die erhaltenen Produkte werden abzentrifugiert und getrocknet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Aufkonzentration und die Trocknung langwierig, zeitraubend und apparativ aufwendig sind.It is also known to expediently increase the pH value in such precipitations To adjust pH 8-lo, this is how the previously known and used for comparison work Process mostly from the commercially available 37% solution. This solution is on concentrated in various ways to a level of 55-90 formaldehyde and then, partially polymerized with the help of catalysts. The products obtained will be centrifuged off and dried. These methods have the disadvantage that the concentration and drying is tedious, time-consuming and expensive in terms of equipment.
Es ist versucht worden, zumindest den Trocknungsschritt durch Anwendung des SprUhtrockenverfahrens zu verkürzen.Attempts have been made to at least apply the drying step to shorten the spray drying process.
In diesem Verfahren wird die handelsübliche Lösung auf vorzugsweise Uber 85 Gew.-% aufkonzentriert und heiß in einen kont, inierten WirbelschichtisprUhtroclmer eingespritzt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die immer noch notwendige Aufkonzentrierung auf mindestens 85 %, zum anderen die relativ niedrige Trocknungstempera.In this procedure, the commercial solution is preferred Concentrated to over 85% by weight and placed hot in a controlled fluidized bed sprayer injected. The disadvantages of this method are the one that is still necessary Concentration to at least 85%, on the other hand the relatively low drying temperature.
tur von 40-60° C, da oberhalb dieses Temperaturbereichs das versprühte Produkt nicht erstarrt. Temperaturen von 40.600 C sind für SprUhtrocknungsverfahren Jedoch sehr unwirtschaftlich, da unverhältnismäßig große Luftmengen zur Trocknung benötigt werden.temperature of 40-60 ° C, since above this temperature range the sprayed Product not solidified. Temperatures of 40,600 C are for spray drying processes However, very uneconomical because of the disproportionately large amounts of air used for drying are needed.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine handelsübliche 37-40 %ige wässrige Lösung von Formaldehyd mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen des Guanidins oder seiner Derivate mit einer schwachen Säure als Katalysator, bereits weit unter den in der Literatur als Grenzwert genannten 250 C zu kristallinem Paraformaldehyd polymerisieren läßt.It has now been found that a commercially available 37-40% strength aqueous Solution of formaldehyde with the help of water-soluble salts of Guanidines or its derivatives with a weak acid as a catalyst, already far below the limit value of 250 C for crystalline paraformaldehyde mentioned in the literature polymerize.
Außer den Salzen des Guanidins mit schwachen Säuren eignen sich auch die entsprechenden Salze des Aminoguanidins, des Diaminoguanidins oder des Triaminoguanidins.Besides the salts of guanidine with weak acids are also suitable the corresponding salts of aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine.
Die zur Salzbildung mit dem Guanidin geeigneten schwachen Säuren können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Borsäure und das Dihydrogen bzw. das Hydrogenphosphation. Die Konzentration dieser als Katalysator verwendeten Salze des Guanidins oder seiner Derivate mit schwachen Säuren beträgt zweckmäßig 0,2-4, vorzugsweise o,5-o,8 Gew.-, der eingesetzten wässrigen Formaldehydlösung. Unter 0,2 ß ist die katalysierende Wirkung wirtschaftlich nicht interessant, und über 4 % wird der gebildete Paraformaldehyd wieder depolymerisiert und die Verunreinigung des Paraformaldehyds durch den Katalysator steigt an, ohne daß damit ein wirtschaftlicher Nutzen verbunden wäre. Vorzugsweise wird die Polymerisation und Ausfällung des Paraformaldehyds im Temperaturbereich zwischen 0 und -5° C vorgenommen. Der.The weak acids suitable for salt formation with guanidine can organic or inorganic in nature, examples are formic acid, acetic acid, Benzoic acid, carbonic acid, boric acid and the dihydrogen or hydrogen phosphate ion. The concentration of these salts of guanidine or its used as a catalyst Derivatives with weak acids is expediently 0.2-4, preferably 0.5-0.8% by weight, the aqueous formaldehyde solution used. Below 0.2 ß is the catalyzing The effect is not economically interesting, and the paraformaldehyde formed is above 4% again depolymerized and the contamination of the paraformaldehyde by the catalyst increases without any economic benefit being associated with it. Preferably the polymerization and precipitation of paraformaldehyde in the temperature range between 0 and -5 ° C. Of the.
Grad der Ausfällung ist dabei von dem Gehalt an Katalysator abhängig und beträgt in methanolfreien Lösungen zwischen 5o und 65 % des eingesetzten Formaldehyds. In Anwesenheit von 4-5 » Methanol Rann der Fällungsgrad bis auf 80 % gesteigert werden. Im Gegensatz zu sonstigen Xristallisationsverfahren aus hoclikonzentrierter Lösung ist die Ausfällung meist nach 3 bis lo Min. beendet. Das ermöglicht eine kontinuierliche VerfahrensfUhrung.The degree of precipitation depends on the catalyst content and amounts to between 50 and 65% of the formaldehyde used in methanol-free solutions. In the presence of 4-5 »methanol, the degree of precipitation is increased to 80% will. In contrast to other xcrystallization processes from hocon-centered Solution, the precipitation is usually over after 3 to 10 minutes. That enables a continuous process management.
Vor einer Aufarbeitung bei Temperaturen über 60°C. muß der Katalysator inaktiviert werden, sonst wird der Paraformaldehyd z.B. bei einer SprUhtrocknune wieder depolymerisiert. Die Inaktivierung des Katalysators kann dadurch Zugabe einer starken Säure z.B. durch Umwandlung des eingesetzten Salzes von Guanidin mit einer schwachen Säure in Guanidinsulfat geschehen.Before working up at temperatures above 60 ° C. must be the catalyst inactivated, otherwise the paraformaldehyde is e.g. depolymerized again. The inactivation of the catalyst can thereby add a strong acid e.g. by converting the guanidine salt used with a weak acid happen in guanidine sulfate.
Aus den erhaltenen Suspensionen von Paraformaldehyd in einer wässrigen Formaldehydlösung kann der Pararormaldehyd leicht durch Spruhtrocknung geworfen werden. Die Temperatur der SprUhtrocknung beträgt 80 bis 1800 C, vorzugsweise wird bei 120 bis 1600 gearbeitet, weil diese Temperaturen im wirtschaftlichen Bereich des Trockners liegen und auf eine Nachtrocknung im Wirbelbett verzichtet werden kann.From the obtained suspensions of paraformaldehyde in an aqueous Formaldehyde solution can easily throw the pararomaldehyde through spray drying will. The spray drying temperature is 80 to 1800 C, preferably worked at 120 to 1600 because these temperatures are in the economic range of the dryer and there is no need for post-drying in the fluidized bed can.
Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der SprUhtrocknung und im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der im Spruh trockner anfallenden BrUden kann es zweckmäßig sein, die Suspension von Paraformaldehyd in einer wässrigen Formaldehyd losung durch Zentrifugieren,z.B. mit Hilfe einer Schubzentrifuge, an Paraformaldehyd anzureichern.To increase the profitability of spray drying and with regard to It can be useful for the further processing of the vapors generated in the spray dryer be the suspension of paraformaldehyde in an aqueous formaldehyde solution Centrifugation, e.g. with the help of a pusher centrifuge to enrich in paraformaldehyde.
Bei der SprUhtrocknung erhält man ein freifließendes,weit gehend aus spiärischen Partikeln bestehendes Produkt, das in Wasser und Alkali sehr gut löslich ist. Der nach der Endgruppenmethode bestimmte Polymerisationsgrad liegt Je nach der Katalysatormenge zwischen 30 und 70, vorzugsweise etwa bei 40. Der Paraformaldehydgehalt des erzeugten Produktes ist von der SprUhtrocknungstemperatur abhängig und beträgt 92 bis 98 g.Spray drying results in a free-flowing, largely from product consisting of spherical particles, which is very soluble in water and alkali is. The degree of polymerization determined by the end group method depends on the amount of catalyst between 30 and 70, preferably around 40. The paraformaldehyde content of the produced product depends on the spray drying temperature and amounts to 92 to 98 g.
Die BrUden des SprUhtrockners können einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden,und die daraus erhaltene 37 %ige wässrige Formaldehydlösung wird wieder in den Prozess zurückgeführt. In einer anderen AusfUhrung können die BrUden des Spruhtrockners der Absorptionsstufe einer Formaldehydanlage zugefUhrt werden,oder sie werden in an sich bekannter Weise mit Ammoniak zu Hexamethylentetramin umgesetzt, beispielsweise naoh dem Verfahren des deutschen Patentes 966.520.The vapors of the spray dryer can be fractionated condensation are subjected, and the 37% aqueous formaldehyde solution obtained therefrom is fed back into the process. In another version, the BrUden of the spray dryer are fed to the absorption stage of a formaldehyde plant, or they are reacted in a manner known per se with ammonia to form hexamethylenetetramine, for example, based on the method of German patent 966.520.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenrassen: 1. Vermeidung der Aufkonzentration, da das Ausgangsprodukt die handelsUbliche 37 %ige Lösung ist.The advantages of the method according to the invention can be summarized as follows gather together: 1. Avoid concentration, since the starting product is the usual one 37% solution is.
2. Vermeidung der langwierigen Kristallisaton und Trocknungsstufe anderer Verfahren, da sowohl die Polymerisation als auch die Trocknung Minutenvorgänge sind.2. Avoidance of the protracted crystallization and drying stage different processes, since both the polymerization and the drying take minute processes are.
3. Aufgrund der Materialbilanz hervorragende Kombinationsmöglichkeiten mit Formaldehydgas erzeugenden oder verwendenden Anlagen.3. Excellent combination options due to the material balance with plants generating or using formaldehyde gas.
4. Sehr gute Produktqualität.4. Very good product quality.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens dienen, ohne Jedoch den erfindungsgemaßen Gedanken zu beschränken.The examples described below are intended to explain the Serve the method, but without restricting the inventive concept.
Beispiel 1 In einer kontinuierlich gefUhrten RUhrkesselkaskade, wird eine auf 20 C vorgekühlte 37 %ige Formaldehydlösung mit 600 kg/h eindosiert. Bei dem Eintritt in den Reaktor wird eine wässrige Lösung von Guanidincarbonat zugegeben, so daß dessen Konzentration o,5 Gew.-% beträgt. Nach einer Verweilzeit von etwa lo Minuten wird am Ende des Reaktors eine stöchiometrische Menge verdUnnter Schwefelsäure zugegeben, um das Guanidincarbonat durch Umwandlung in Guanidinsulfat zu inaktivieren. Die Suspension wird dann direkt auf einen Sprühtrockner mit einer Verdampfungsleistung von 500 kg/h aufgegeben und bei einer Lurttemperatur von 1200 C versprüht. Man erhält loo - 120 kg/h Paraformaldehyd mit einem Paraformaldehydgehalt von 94 % und einem Poiymerisationsgrad von 30. Die BrUden des Sprtlhtrockners werden in bekannter Weise, z.B. fraktioniert kondensiert und die erhaltene 37 ziege Formaldehydlösung wird in den Prozeß zurückgeführt.Example 1 In a continuously operated stirred tank cascade, is a 37% formaldehyde solution precooled to 20 ° C. is metered in at 600 kg / h. at an aqueous solution of guanidine carbonate is added to the inlet to the reactor, so that its concentration is 0.5% by weight. After a dwell time of about lo minutes will be at the end of the reactor a stoichiometric amount Dilute sulfuric acid is added to convert the guanidine carbonate into Inactivate guanidine sulfate. The suspension is then sent straight to a spray dryer abandoned with an evaporation rate of 500 kg / h and at a Lurt temperature sprayed from 1200 C. 100-120 kg / h of paraformaldehyde with a paraformaldehyde content are obtained of 94% and a degree of polymerization of 30. The vapors of the spray dryer are in a known manner, e.g. fractionally condensed and the resulting 37 goat formaldehyde solution is fed back into the process.
Beispiel 2 Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, Jedoch beträgt die Trockentemperatur 160° C. Der Paraformaldehyd ist 97 %i und hat einen Polymerisationsgrad von 42.Example 2 The conditions of Example 1 are used, However, the drying temperature is 160 ° C. The paraformaldehyde is 97% i and has a degree of polymerization of 42.
Beispiel 3 Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet, Jedoch dient als Katalysator Guanidinacetat in einer Konzentration von o,8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Formaldehydlösung.Example 3 The procedure is as in Example 2, except that the catalyst is used Guanidine acetate in a concentration of 0.8% by weight based on the amount used Formaldehyde solution.
Der Polymerisationsgrad des erzeugten Paraformaldehyds beträgt 45 und die Ausbeute 95 kg 92 siegen Pararormaldehyd.The degree of polymerization of the paraformaldehyde produced is 45 and the yield 95 kg 92 wins pararormaldehyde.
Die BrUden des SprUhtrockners, die 370 kg H20 und 136 kg Formaldehyd enthalten, werden dem Absorptionssystem einer Formaldebydanlage zugeführt, wo die aufzugebende Wassermenge so bemessen wird, daß wieder eine 57 bis 4o %ige wässrige Formaldehydlösung anfällt.The vapors of the spray dryer, the 370 kg of H20 and 136 kg of formaldehyde are fed to the absorption system of a formaldehyde plant, where the the amount of water to be dispensed is measured so that again a 57 to 40% aqueous Formaldehyde solution accumulates.
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| DE2037759B2 (en) | 1981-03-12 |
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Legal Events
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