DE2036531A1

DE2036531A1 - Verfahren zur Herstellung elektrostati scher Toner

Info

Publication number: DE2036531A1
Application number: DE19702036531
Authority: DE
Inventors: Daniel Maurice Mortsel Engeland Jozef Leonard van St Katehjne Waver Voider Noel Jozef de Edegem Paesschen August Jean van Dr Antwerpen Timmerman, (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1312776A; JPS5245220B1; FR2056284A5; BE753195A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa U U O O b V I

LEVERKUSEN ^ 2, Juli 1970

Gs/¥s

Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Toner

Die Erfindung "betrifft die Herstellung feiner pigmentierter Pulver zur Verwendung als elektrostatisches Tonermaterial.

Es ist bekannt elektrostatische Bilder mit Hilfe eines Toners sichtbar zu machen, der aus einem pulverförmigen Material, gewöhnlich einem gefärbten Harz mit bestimmten triboelektrischen Eigenschaften,besteht. Die Tonerpartikel werden entweder von den geladenen Stellen des latenten Bildes angezogen oder abgestoßen und dementsprechend an den geladenen Bildstellen oder den ungeladenen bildfreien Stellen niedergeschlagen. Man bezeichnet diesen Vorgang als die Entwicklung des elektrostatischen Bildes.

Der Entwickler besteht aus zwei Komponenten, nämlich einem feingemahlenen pigmentierten Harzpulver und einem grobkörnigeren Trägermaterial mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,3 bis 1,0 mm. Zum Zwecke der Entwicklung des latenten Bildes läßt man die Entwicklermischung über das belichtete Aufzeichnungsmaterial fließen. Das Trägermaterial, beispielsweise Glaskugelchen, die gegebenenfalls von einer filmbildenden Harzhülle umgeben sind, oder kleine Metallteilchen usw., tragen daB Tonerpulver über das Aufzeichnungsmaterial und vermitteln den Tonerteilchen durch Reibungselektrizität die erforderliche Aufladung. Wenn eines der mit Toner beladenen A-G 676

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BAD ORIGHNAL

Trägerteilchen mit einer Ladung tragenden Bildstelle in Berührung kommt, dann wird der Toner dort festgehalten.

Tonerpulver werden im allgemeinen durch innige Mischung thermoplastischer Harze mit färbenden Materialien hergestellt. Man läßt die verflüssigte Mischung erstarren und zermahlt das Material zur endgültigen Teilchengröße. Man erhält auf diese Weise ein Pulver, dessen Teilchen von unregelmäßiger Größe und Form sind.Dies hat zur Folge, daß die triboelektrische Beziehung zwischen den Tonerteilchen und denen des Trägers nicht einheitlich ist, so daß auch von einer einheitlichen Aufladung der Tonerteilchen keine Rede sein kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Toner zu entwickeln, das die Herstellung bestimmter einheitlicher Teilchengrößen ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Tonerpulver gefunden, die aus Harzteilchen und einem färbenden Material in feiner Verteilung bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harzteilchen durch Polymerisation folgender Mischung hergestellt werden:

a) Einer Lösung von 15 - 85 Gew.-?6 wenigstens eines oC,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entsprechende Polymere unlöslich ist, ■

b) 1 - 10 Gew.-$> bezogen auf das/die Monomere(n) unter a) eines nicht-ionischen Polymeren, das ebenfalls in dem inerten Lösungsmittel unlöslich ist,

c) 0,1 bis 5 Gew.-$ bezogen auf das/die Monomere(n) unter a) eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators,

wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C unter ständigem Rühren durchgeführt wird bis Pfropf-Mischpolymere des/der Monomeren und dea nichtionischen Polymeren entstehen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel unlöslich sind und eint? Teilchengröße von 1 bis 10/U besitzen.

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Vor Beginn der Polymerisation besteht das Reaktionsmedium hauptsächlich aus einer homogenen Lösung folgender Bestandteile in einem inerten organischen Lösungsmittel: einem nichtionischen, vorzugsweise hydrophoben Polymeren, einem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, die auf · das nichtionische Polymere aufgetropft werden können und einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator.

Beim Erhitzen des Reaktionsmediums wird der gelöste Initiator unter Bildung von Radikalen zersetzt. Die thermisch gebildeten Radikale reagieren mit dem gelösten Polymeren entweder über ein labiles Wasserstoffatom oder über eine reaktive Gruppen zu Makroradikalen. Diese in dem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Makroradikale treffen entweder auf reaktive Monomere oder bereits wachsende Polymerketten, die den angeregten Gruppen des ursprünglichen Polymeren aufgepfropft werden. Auf diese Weise entstehen Pfopf-Mischpolymere, bestehend aus: einem kleinen Teil (1 - 10 $>) des ursprünglichen Polymeren und einem großen Teil (90 - 99 #) der Polymerketten, die dem ursprünglich gelösten Polymeren aufgepfropft sind.

Diese Pibopf polymerketten bestehen entweder aus homogenen Ketten, wenn ursprünglich nur eine Monomerart anwesend war, oder aus 'heterogenen Ketten, die entsprechend den Reaktionsparametern der verschiedenen anwesenden Monomeren zusammengesetzt sind. • Zusätzlich zu dieser Pfropfmischpolymerisation findet in den meisten Fällen und insbesondere im fortgeschrittenen Stadium des Polymerisationsprozesses eine gleichzeitige Polymerisation der anwesenden Monomeren statt.

Bei geeigneter Auswahl des organischen Lösungsmittels für Monomeres, Polymerisationsinitiator und nichtionisches Polymeres, wobei das Lösungsmittel die gebildeten Pfropfpolynieren und gegebenenfalls die nicht-aufgepfropften Polymeren der anwesenden Monomeren nicht löst ,erhält man letztlich eine Dispersion kleiner Polymerteilchen in einer organischen Phase. Es handelt sich dabei um eine Mischung von Pfropfpolymeren und nicht-aufgepfropften Mischpolymeren, wobei erstere zur Hauptsache die äußere A-G 676 - 3 -

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HUlle, und letztere insbesondere die Kerne der Teilchen bilden. Die Polymerkügelchen sind Agglomerate mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 10/U.

Wenn im Gegensatz dazu die Monomeren nach dem bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser polymerisiert werden, so entstehen Teilchen, deren Durchmesser normalerweise zwischen 0,05 und 0,1/U liegt, und die damit für die elektrostatische Entwicklung ungeeignet sind.

Um einen guten Toner zu bilden, müssen die Polymerteilchen folgenden Anforderungen genügen:

sie sollen regelmäßig geformt sein und eine Teilchengröße zwischen 1 und 10/U aufweisen, um eine befriedigende Bildschärfe zu liefern,

sie- sollen genügend^: triboelektrisch. negativ, gegenüber dem-Träger · sein,und zwar vorzugsweise in der gleichen Größenordung wie Polystyrol, und

sie sollen gute mechanische Eigenschaften besitzen.

Durch richtige Auswahl des nichtionischen Polymeren, der Monomeren und des organischen Lösungsmittels und durch die Pfropf-Mischpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man kleine sehr regelmäßige Polymerkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10/U, die im Gegensatz zu- den mechanisch vermahlenen Tonerpulvern außerordentlich scharfe Bilder liefern.

Durch die Auswahl der Monomeren können sowohl die elektrostatischen als auch die mechanischen Eigenschaften der Polymerteilchen direkt beeinflußt werden. Diejenigen Monomeren, aus denen die polymeren Teilchen zu 90 bis 99 Gew.-^ bestehen, sind maßgebend für die Unlöslichkeit des Pfropfpolymeren und damit auch für die Auswahl der organischen Phase. Diese organische Phase ist vor der Polymerisation ein Lösungsmittel für die nichtionischen Polymeren und Monomeren und nach der Polymerisation ein Nichtlösungsmittel für die entstehenden Pfropfpolymeren. Wenn diese Bedingungen berücksichtigt werden, kann man als inerte organische Lösungsmittel relativ unpolare organische A-G 676 - 4 -

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Flüssigkeiten wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Hydrokohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, Heptan, Dekan, Cyclohexan und Testuenzin, Alkohole wie Äthanol und langkettige Alkohole, höhere Ketone wie Hexanon und höhere Fettester, wie auch deren Mischungen verwenden.

Das nichtionische Polymere soll folgende Eigenschaften zeigen:

es soll hinreichend reaktionsfähig sein, um mit den anwesenden Monomeren Pfropf-Mischpolymere zu bilden, es soll nichtionisch und vorzugsweise hydrophob sein und es soll löslich in der organischen Phase sein, die mit Rücksicht auf die Mischung der verwendeten Monomeren gewählt wurde.

Falls die Lösungsmittelphase aus Hydrokohlenwasserstoffen besteht*,' so können· verwendet werden Po'ly(n~butylmethacrylat),·'". Poly(isobutylmethacrylat), niedrig molekulares Polybutadien und niedermolekulares Polyisopren (die hochmolekularen Polymeren sind wegen ihrer verzweigten Struktur meist in Hydrokohlenwasserstoffen unlöslich), Polyisobutylen, Mischpolymere von Styrol und Butadien, Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat, Mischpolymere voncC-Olefinen und N-Vinylpyrrolidonen, Mischpolymere von Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymere von Vinyltoluol und n-Butylacrylat oder n-Butylmethacrylat und Polystyrol mit einem Molekulargewicht um 1000 (weil höhermolekulares Polystyrol ebenfalls in Hydrokohlenwasserstoffen unlöslich ist). Bei Verwendung von Alkoholen ist die Auswahl kleiner. In diesem Falle können Poly-N-vinylpyrrolidon, PoIyäthylenoxid, Äthylencellulose und Mischpolymere von Äthylenacrylat und nicht mehr als 20 Gew.-?6 Butadien verwendet werden.

Die gewünschten elektrostatischen Eigenschaften machen es erforderlich, daß das Pfropfpolymere so zusammengesetzt wird, daß es in Bezug auf das Trägermaterial triboelektrisch negativ, etwa in dem Maße wie Polystyrol,- ist. Eine Zusammenstellung von Polymeren und der«m triboelektriechen Eigenschaften ist in Nature, 196 (1962) 474 zu finden.

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Wenn' die triboelektrischen Eigenschaften der Pfropfpolymeren hinsichtlich des Trägers zu stark ausgeprägt,sind, dann bleibt das Tonerpulver während der Entwicklung des elektrostatischen Ladungsbildes an den Trägerteilchen haften und man erhält ein zu schwach eingefärbtes Bild. Palls die triboelektrische Bindung an den Träger jedoch zu gering ist, so entsteht ein verschmiertes Bild. Demgemäß kann man mit einer Kombination von Monomeren mit mehr oder weniger ausgeprägten triboelektrischen Eigenschaften die gewünschte Wirkung erreichen.

Die Tonerteilchen sollen gegen mechanische Deformationen möglichst Widerstandsfähig sein und mit Rücksicht auf eine gute Pixierbarkeit möglichst niedrig schmelzen. Das Pfropfmischpolymere soll deshalb eine Glasumwandlungstemperatur von wenigstens 4O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰C und einen ... Schmelzpunkt'zwischen 80 und'15O⁰C besitzen.. Diese' Forderung,."/·^, wird durch das richtige Verhältnis eines harten und eines weichen Polymeren erfüllt. Die Glasumwandlungstemperatur und folglich auch die Sprödigkeit des Pfropfpolymeren nehmen zu mit wachsendem Gehalt von Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol und Homologe, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Propylmethacrylat, Acyrlonitril, Methacrylonitril und Vinylchlorid. Mit steigendem Gehalt an Alkylacrylat wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat und höheren Methacrylaten, Butadien, Isobutylen, Chlrobutadien, 2-Methylbutadien und Vinylidenchlorid wird das Tonerpulver weicher und damit zäher.

Eine Kombination von Monomeren wird den Anforderungen gerecht, wenn:

die triboelektrisch negativen Eigenschaften hinsichtlich des Trägers so ausgeglichen sind, daß sie gute Entwicklungseigenschaften gewährleisten,

die spröden und harten Monomerkomponenten so gemischt sind, daß sich gute mechanische Eigenschaften ergeben, die gwählten Monomeren in einer durch Radikale initiierten Polymerisation genügend reaktionsfähig sind, um mit dem nichtioniachen Polymeren Pfropfpolymere zu bilden.

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Der Polymerisationsinitiator, der "beim Erhitzen freie Radikale bildet, wird in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 5 Gew.-^ bezogen auf die Menge der anwesenden Monomeren verwendet.

In der Regel sind alle bekannten Polymerisationsinitiatoren, die beim Erhitzen freie Radikale bilden, verwendbar, wie organische Peroxide, z.B. Bezoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-buty!hydroperoxid, Lauroylperoxid, Capryloylperoxid und Diacetylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril, anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Dialkylperoxidcarbonate wie Diisopropylperoxidcarbonat; und Redoxkatalysatoren wie Di-tert.-buty !hydroperoxid und Tetraäthylentetramin.

Die Initiatoren werden abhängig von ihrer Zersetzungstemperatur "und der gewünschten'Polyrterlsatiönstemperatur'• aüsgewälil-fc, ins-"· besondere jedoch abhängig von dem verwendeten nichtionischen Polymeren, mit denen die Pfropfreaktion durchgeführt werden soll. Beispielsweise kann Azo-bis-isobutyronitril wegen seiner ungenügenden Reaktionsfähigkeit nicht für Pfropfreaktionen mit Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymeren von Butadien oder Isopren, Polyvinylchlorid und Mischpolymeren von Vinylchlorid verwendet werden. Für diesen Zweck werden reaktionsfähigere. von Benzoylperoxid oder Cumenhydroperoxid stammende Phenyl- oder Benzoylradikale benötigt.

Im Gegensatz dazu können für eine Pfropfreaktion durch Addition an Doppelbindungen,wie z.B. an Polyester von ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure) mit gesättigten Dialkoholen, oder wie an disproportionierte PoIyalkylmethacrylate die weniger reaktionsfähigen von Azo-bisisobutyronitril oder Dialkylperoxid stammenden Radikale verwendet werden.

Unter Berücksichtigung des oben Erwähnten können Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen 30 und 50⁰C, Benzoylperoxid und AzobiB-isobutyronitril für Polymerisationen bei Temperaturen

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zwischen 60 und 80⁰C und Di-tert.-buty!hydroperoxid für Polymerisationen über 100⁰C angewandt werden.

Wenn die ober beschriebene Kombination von Lösungsmittel, Monomeren, nichtionischen Polymeren und Polymerisationsinitiator unter Rühren bis zur Zersetzungstemperatur des Initiators erhitzt wird, so leiten die gebildeten Radikale die Polymerisation der anwesenden Monomeren ein, wobei Pfropfpolymere des nichtionische,n Polymeren entstehen.

Daß hierbei wirklich Pfropfpolymere gebildet werden,läßt sich sehr leicht durch Extraktion des entstandenen Mischpolymeren mit Lösungsmitteln für das nichtionische Polymere zu Beginn der Reaktion zeigen. Dabei wird kein reines nichtionisches Polymeres extrahiert. Außerdem kann die Pfropfreaktion auf daö nichtionische..Polymere durch eine Elenentaf- oder Infrarotanalyse des nicht extrahierten Mischpolymeren eindeutig nachgewiesen werden.

Bei hochreaktionsfähigen Monomeren, also etwa in Fällen bei denen die Tonerteilchen zu stark wachsen, können dem Pfropfmischpolymerisationsmedium Kettenübertragungsmittel oder PoIymerisationsverzögerer zugesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich die Polymerisation unterdrücken oder ausschalten, so daß man eine Dispersion von Pfropfmischpolymeren mit vermindertem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erhält. Geeignete Kettenübertragungsmittel oder Verzögerer sind Allcylmercaptane, Ally!verbindungen wie Allylalkohol und Terpenderivate wie Allocimen und Myrcen.

Die Abtrennung der Polymerteilchen nach der Pfropfmischpolymerisation kann nach bekannten Methoden geschehen, z.B. durch Sprühtrocknung. Mit gleichem Erfolg können andere Trennmethoden angewandt werden, z.B. ein Abdampfen des organischen Lösungsmittels. In derartigen Fällen besteht jedoch die Gefahr einer Agglomeration der Polymerteilchen, welche? ein zusätzliches vermählen des Materials notwendig macht.

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Die Polymerteilchen müssen schließlich gefärbt werden. Das dazu verwendete Pigment oder der Farbstoff (färbendes Material) soll in solchen Mengen angewandt werden, daß ein starkgefärbtes Tonerpulver entsteht, welches ein klares lesbares Bild liefert. Gewöhnlich wird für diesen Zweck ein schwarzes Pigment, z.B. Ruß verwendet. In Fällen, in denen eine Farbkopie erwünscht ist, können organische Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Die Menge des färbenden Materials beträgt in der Regel 0,1 20 Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners. Die Mischung des Polymeren mit färbendem Material geschieht am besten in einer Kugelmühle.

Eine besonders wirksame Methode für das Einbringen des färben- i den Materials besteht darin, die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit eines gelösten Farbstoffes oder disper.gierte.n PigT . .· ''. meiites. durchzuführen^ _;wobei das." Pigment. oder d.er.·. Farbstoff· -■ . ··■■ v. von dem Polymeren umhüllt wird.

Am günstigsten jedoch ist es, das färbende Material in das Pfropfmischpolymere einzubauen. Zu diesem Zweck vewendet man Farbstoffe oder Farbkuppler, die durch einen Radikalmechanismus über ungesättigte Bindungen einpolymerisiert werden können. Mit über Radikale polymerisierbaren Farbstoffen erhält man direkt ein gefärbtes Pfropfmischpolymeres, während bei Verwendung monomerer Farbkuppler das schließlich gebildete Pfropfmischpolyaere durch eine geeignete Behandlung nach der Poly- " merisation in gewünschter Weise gefärbt werden muß.

Mit dem Ausdruck Farbkuppler werden hier chemische Verbindungen bezeichnet, die ungesättigte polymerisierbar Bindungen enthalten, wobei sich diese chemischen Verbindungen durch geeignete chemische Reaktionen, z.B. durch oxidative Kupplung oder eine Kupplungsreaktion, die zur Bildung eines Azofarbstoffes fUhrt, färben lassen. Diese chemische Behandlung wird normalerweise la Anschluß an die Polymerisationsreaktion durchgeführt. - ^J

*j$ei e*r Entwicklung der tlektyoς*»tischen Bilder wird der Toner -^Q 676 - $ -

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dem latenten ladungsbild in lockerer Form angeboten, wobei die geladenen Stellen das Pulver anziehen. Das gebräuchlichste Entwicklungsverfahren ist, die sogenannte Kaskadenentwicklung. In diesem Falle wird der elektrostatische Toner mit einem körnigen Trägermaterial gemischt, das elektrisch leitend oder isolierend sein kann. Wenn die körnigen Trägerteilchen in Kontakt mit den Teilchen des Tonerpulvers gebracht werden, so nehmen sie eine entgegengesetzte Ladung wie die der Tonerteilchen an und umhüllen das körnige Trägermaterial. Wenn eine positive Wiedergabe eines elektrostatischen Bildes gewünscht wird, wählt man den Träger so, daß er den Tonerteilchen eine dem elektrostatischen Bild entgegengesetzte ladung vermittelt. Zur Herstellung einer negativen Kopie müssen die Tonerteilchen die gleiche Polarität wie das elektrostatische Bild aufweisen.

'". ..Die' "Trägerteiidhen^'müasen 'groß genüg und ,in federn Fälle'gfcößer als die Tonerteilchen sein. Sie sollen weiter so geformt sein, daß sie über die das Bild tragende Oberfläche rollen. An den geladenen Stellen der Oberfläche werden die Tonerteilchen angezogen und von den Trägerteilchen getrennt, die auf Grund ihres Gewichtes von der Oberfläche abrollen.

Die Tonerteilchen werden durch Erwärmen oder durch Anlösen auf Papier oder einem anderen Trägermaterial fixiert. Durch die Anwendung von Wärme- oder Lösungsmitteln wird der Toner erweicht, fließt zusammen und verbindet sich irreversibel mit der Unterlage.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymeren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

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Präparat 1;

In einem Reaktionskorben mit Rührer, Riickflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr löst man 7,5 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 5500 bei 80⁰C in 100 g Petroläther. Zu dieser Lösung gibt man nacheinander 200 g Petroläther, 150 g Methylmethacrylat, 6 g Laurylmercaptan und 3,25 g Benzoylperoxid. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. Die Polymerisation ist exotherm und die Temperatur steigt auf 90⁰C. Einige Minuten nach Beginn der exothermen Phase wird die Lösung trüb und nach 10 Minuten Polymerisationsdauer erhält man eine milchige Suspension von Polymethylmethacrylatteilchen, deren Oberfläche mit aufgepfropftem Polybutadien umhüllt ist. Die exotherme Phase reicht über etwa 10 Minuten, worauf man die Temperatur auf 85⁰C hält. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei· dieser.Temperatur ;erhä-lt. man· eine: .Dispersion,; die durch¹ " "Nylonsiebgewebe -abgesaugt "wird. Es entsteht eine Dispersion,^;; die 27,8 g Pestkörper je 100 g enthält. Gesamtausbeate an Pfropfmischpolymeren: 130,8 g mit einer Viskosität von 0,12 dl/g gemessen bei 25⁰G in Butanon. Schmelzpunkt: 160⁰C. Teilchengröße zwischen 2 und 5/U.

Präparat 2:

In einem Reaktionsgefäß werden 3,75 g Polybutadien (Molekulargewicht 5500) bei 80⁰C in 50 g Petroläther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man nacheinander 100 g Petroläther, 60 g Methylmethacrylat, 15 g Styrol und 1,625 g Benzoylperoxid. Die Lösung wird unter Rühren auf 85⁰C erhitzt. Da die Polymerisation leicht exotherm verläuft,steigt die Temperatur der Lösung auf 9O⁰C. Etwa 10 Minuten danach wird die Lösung trübe und 20 Minuten später bildet sich eine milchige Dispersion. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer hält man die Temperatur der Dispersion auf 85⁰C.

Nach 16 Stunden wird die Mischung unter Rühren gekühlt und durch ' Nylonsiebgewebe abgesaugt, wobei 100 g der Dispersion 33,4 g Festkörper ergeben. Gssamtausbeute: 78,2 g Polymeres mit einer Viskosität von 0,224 dl/g. Schmelzpunkt: 134⁰C. Teilchengröße: zwischen 4 und 7 /u.

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Präparat 3:

Die Herstellung des Präparats 2 wird mit 37,5 g Styrol und 37,5g Methylmethacrylat sowie mit η-Hexan als Lösungsmittel wiederholt. Ausbeute: 224 g einer Dispersion, die 77,728 g Feststoff enthält. Viskosität: 0,35 dl/g geraessen bei 25°C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 150⁰C. Teilchengröße: 2 - 5/U.

Präparat 4:

In einem.Redetionskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr löst man 18,75 g niedermolekulares
Polybutadien in 750 g η-Hexan. Die Lösung wird unter Einleiten von Stickstoff bis zur homogenen Lösung am Rückfluß erhitzt.

Danach gibt man 187,5 g Methylmethacrylat, 187,5 g Styrol und . 8,125.· g'Benzoylperpxid zu> D.ie. Mischung wird-gerührt und am.,.._■ . .... ;■ Rückfluß erhitzt* Die 'Polymerisationsreaktion ist- leicht· exotherm.. Nach etwa 1 Stunde Erhitzen am Rückfluß erscheint die erste Trübung. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 15 Stunden und 30 Minuten erhält man eine milchige Suspension, die in 100 g 34,5 g Feststoff enthält. Gesamtausbeute: 1104 g einer Dispersion, die 381 g Pfropfpolymeres enthält. Viskosität: 0,32 dl/g gemessen bei 25°C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 158⁰C. Glasumwandlungstemperatur: 49⁰C. Teilchengröße: 2 bis 5/U.

Präparat 5:

Es wird folgendes Reaktionsgemisch hergestellt:
Mischpolymeres aus Styrol und Butadien

(20:80 Mol-#; Molekulargewicht 10000-15000) 18,75 g

destilliertes Styrol 187,75 g

Methylmethacrylat 93,75 g

destilliertes Acrylonitril 93,75 g

Benzoylperoxid 1,875 g

n-Hexan 500 g

Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt bis nach etwa 20 Minuten die klare Lösung trüb wird. Nach 16 Stunden Erhitzen am Rückfluß

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erhält man eine milchige Suspension, die durch Nylonsiebgeweb.e agbesaugt wird.

Ausbeute: 1012 g einer Dispersion, die 389,62 g Feststoff enthält. Teilchengröße: 1 - 2yU. Viskosität: 0,82 dl/g gemessen bei 25⁰C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 190⁰G.

Präparat 6:

„ Zu einer Lösung von 18,75 g des Mischpolymeren aus Styrol und Butadien (20:80 Mol.-#) in 750 ml η-Hexan gibt um unter Rühraibei Raumtemperatur 281,25 g destilliertes Styrol, 83,75 g destilliertes Acrylonitril und 8,125 g Benzoylperoxid. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt bis nach 16 Stunden eine viskose milchige Dispersion 'entsteht.
'/■Ausbeute.:· 1454. g-.einer. DispersiQn_r:die,-.399>95 g:Feststoff- e,nt- · . · '"hält'.¹' Teilchengröße:· 0,5' -" ^v2yuV "Viskosität: I¹,22* dl/g gemessen bei 25⁰C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 190⁰C.

Präparat 7:

Eine Lösung von 1 g Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) wird bei Raumtemperatur in 200 ml Äthanol gelöst und mit 65 g Styrol, 35gMethylacrylat und 1 g Benzoylperoxid versetzt. Die Lösung wird unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Nach 30 Minuten zeigt sich die erste Trübung und nach einer Stunde wird die Dispersion milchig. Nach 10 Stunden Reaktionszeit gibt man weitere 0,5 g Benzoylperoxid zu und 24 Stunden später wird die niedrigviskose Dispersion durch Nylonsiebgewebe filtriert. Ausbeute 250 g (100 g Festkörper). Viskosität: 0,20 dl/g gemessen bei 25⁰C in Butanon. Teilchengröße: 1-2/U. Schmelzpunkt: 116⁰C. Glasumwandlungetemperatur: 55⁰C.

Präparat 8:

Man löst 3 g niedermolekulares Poly(N-vinylpyrrolidon) in 200 ml Xthanol und setzt unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff 65 g Styrol,35 g Methylacrylat, Ig Benzoylperoxid und 1 g C.I.Solvent Yellow 42 bei Raumtemperatur zu. 4-g 676 0Q98FB^T6 7 ■ BAD ORKMNAL

Die Mischung wird am Rückfluß erhitzt ,bis nach 24 Stunden eine gelbe Polymerdispersion erhalten wird. Der größte Teil des Pfropfmischpolymeren mit einer Teilchengröße von 3/u wird abzentrifugiert,in Gegenwart von Wasser fein gemahlen und abfiltriert. Nach Trocknung bei 4O⁰C und 2-3 mm Quecksilber in Gegenwart von Natriumhydroxid erhält man 90 g des Polymeren in Form eines feinen gelben Pulvers.

Präparat 9:

2,5 g des Mischpolymeren aus Butadien und Äthylacrylat (20 Gew.-Jo Butadien) werden in 70 mm Äthanol gelöst und unter Einleitung von Stickstoff mit 65 g Styrol, 35g Methylacrylat, 1 g Benzoylperoxid und 130 ml Äthanol versetzt.

Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt bis nach" 24 Stunden eine

··;/·.·. :milchige· .Dispersion*-"entsteht* d'ie"',ie lOCJ'g '"34:"$ Feststoff ent-" """ hält: ''·····'■'■·,·■·*·■.···■■■■·

Ausbeute: 90 g: Viskosität: 0,36 dl/g gemessen bei 25⁰C in Tetrahydrofuran. Glasumwandlungstemperatur 38⁰C. Teilchengröße 1 - 2/U.

Präparat 10:

Man löst 3 g des Mischpolymeren aus Butadien und Äthylacrylat (80 Gew.-^ Äthylacrylat) in 330 ml Äthanol und versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 65 g Styrol,35g Methylacrylat, 5 g l-Phenyl^-Mebhacryloylainino-^-pyrazolon und 1 g Benzoylperoxid.

Die Lösung wird unter Rühren am Rückfluß erhitzt bis nach 24 Stunden eine hellgelbe Dispersion entsteht. Der einverleibte Farbkuppler wird durch Diazotierung gefärbt. Zu diesem Zweck kühlt man die Dispersion auf Raumtemperatur und gibt 5 g p-Diäthylaminophenylendiazoniumfluoroborat zu. Dabei färbt sich die Dispersion rosa. Nach Zusatz von 35 ml 2-N-Ammoniumhydroxid erhält man eine purpurrot gefärbte Dispersion aus der man durch Filtration und wiederholtes Waschen mit Äthanol und durch Trocknen im Vakuum in Gegenwart von Natriumhydroxid 68 g eines purpurroten Pulvers isoliert.

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Präparat 11:

Es werden Ig Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600.000 und 200 ml Äthanol gelöst. Die Mischung wird am Rück- . fluß erhitzt und mit 65 g Styrol, 35 g Methylacrylat und Ig Benzoylperoxid versetzt. Man erhitzt unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff am Rückfluß bis sich nach 24 Stunden eine milchige Dispersion bildet.
Ausbeute 260 g (93,6 g Feststoff). Teilchengröße 1 - 3/U.

Durch Sprühtrocknung erhält man ein weißes freifließendes Pulver mit einer Glasumwandlungstemperatur von 55⁰C und einem Schmelzbereich von etwa 134⁰C.

Präparat 12:

.... Präparat8wird:mit folgenden' R;eageriz'ien·Viederhölt: · ' '; .' ; '·"'[ ';' ' Styrol

Methylacrylat
niedrigmolekulares
Poly(N-vinylpyrrolidon)
Benzoylperoxid

l-(2 ·, 2■· , 2' -Trif luoroathyl)-3-methacryloylamino-4-(2^!-äthoxycarbonyIphenylen)-azo-5-pyrazolon
Methanol

65	g
35	g
3	g
1	g
1
200 ml

Nach 21 Stunden Raktionszeit und Verdünnen mit Äthanol erhält man eine gelbe Dispersion. Ausbeute: 360 ml (76,6 g Polymeres)

V¹

Teilchengröße; 1 - 6/u. Schmelzpunkt: 125⁰C.

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Beispiel 1

Zu 200 ml einer Dispersion der Teilchen des Pfropf-Mischpolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat auf Polybutadien ent- · sprechend Präparat 3 gibt man eine Dispersion von 6 g Spezialschwarz IV in 55 ml η-Hexan. (Spezialschwarz IV ist ein Handelsname der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt, Frankfurt/Main, für Ruß). Die Mischung wird 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend.sprühgetrocknet.

Das getrocknete schwarze Tonerpulver wird dann mit Glaskügelchen (Durchmesser zwischen 600 und 800/u) in einem Verhältnis von 1 g Toner zu 100 g Träger gemischt. Die Entwicklermischung verwendet man zur Kaskadenentwicklung eines positiven Ladungsbildes auf einer Selentrommel und erhält dabei ein schwarzes Tonerbild, das eine ausgezeichnete Bilddichte, und praktisch keine- ..Tonerabsehe.id.ung,. ·. _;an den. bildfreien. Steilen', aufweist.. Durch Übertragung· des-Pul- ■·' verbildes auf Papier und anschließende Fixage erhält, man eine gute Kopie.

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Das Präparat 4 entsprechende Pfropf-Mischpolymere wird mit 750 ml einer 2 $igen Lösung von Ceresschwarz (Handelsbezeichnung der Farbenfabriken Bayer AG Leverkusen) in Cyclohexan gemischt, getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben mit Glasperlen gemischt. Die Entwicklung einer bildweise belichteten Selentrommel führt zu den Ergebnissen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Eine Dispersion des Präparat 6 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren in η-Hexan wird getrocknet und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben mit Glasperlen vermischt als Entwickler für positive Ladungsbilder verwendet. Man erhält ein weißes Pulverbild, das auf schwarzes Papier übertragen eine scharfe Wiedergabe des Originals mit sauberem Untergrund liefert.

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Beispiel 4

Das gleiche Ergebnis erhält man bei Verarbeitung des Präparat 7 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren gemäß Beispiel

Beispiel 5

1 1 der Dispersion des Präparat 9 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren in Äthanol wird mit 100 ml einer 10 $igen Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol gemischt. Die Mischung versetzt man mit 4 g Spezialschwarz IV gemäß Beispiel 1 und 400 ml Äthanol. Fach Sprühtrocknung des Gemisches wird das schwarze Pulver im Gewichtsverhältnis 1 : 100 mit Glasperlen vermischt und zur Entwicklung einer bildweise belichteten Selentrommel verwendet. Nach Übertragung des Pulverbildes auf Papier und Fixage bei 130⁰C erhält man ein Bild von ausge-•"•zeichneter· Qualität·.- .^¹-?.-- -■ ·*■■■·;.· :»;■·.·..- -..··.·. .-V.V· ":.··'·_, f. = .. ;

Beispiel 6

Das Pfropf-Mischpolymere gemäß Präparat 10 liefert als Kaskadenentwickler angewandt'ein rotes Pulverbild, das durch 5 Sekunden lange Behandlung mit Trichioräthylendampf fixiert wird.

Beispiel 7

Das Pfropf-Mischpolymere gemäß Präparat 10 vdrd vor der Kupplung mit Diazoniumverbindungen sprühgetrocknet. Das farblose Pulver mischt man mit Glaskugeln im Verhältnis 1 : 100 und verwendet es zur Entwicklung einer bildweise belichteten Selentrommel. Als Bildempfangsmaterial wird ein Papier benutzt, das p-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat enthält. Die Diazoniumverbindung kann entweder dem Papier bei der Herstellung einverleibt oder mit einem geeigneten Filmbildner auf das Papier geschichtet werden. Auf einem derartigen Übertragsmaterial wird das von der Selentrommel Übertragene farblose Tonerpulver durch Behandlung mit Ammoniak und Trichloräthylendämpfen in ein rotes Bild umgewandelt und gleichzeitig fixiert.

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Beispiel 8

Das Präparat 8 entsprechende gelbe Polymere wird als Kaskadenentwickler verwendet und nach. Umdruck auf Papier durch Erwärmen auf etwa 128⁰C fixiert.

Beispiel 9

Das Präparat 12 entsprechende Polymere ergibt mit Glasperlen gemischt ein bei 126⁰C fixierbares gelbes Tonerpulver für positive ladungsbilder.

Beispiel 10

Das Präparat 11 entsprechende Polymere wird rait Glasperlen gemischt zur Entwicklung eines positiven Ladungsbildes verwendet und lief ert ein.negatives ipiißrhilcU . Gemischt,mit. kugel·-' ·, ·..■ förmigen Eisenfeilchen von.·300 --40OyU'eignet sich das' Toner-' pulver zur Entwicklung negativ geladener und bildweise belichteter Zinkoxidschichten, wobei man positive Bilder erhält.

Beispiel 11

Zu 50 ml der Präparat 5 entsprechenden Dispersion des Pfropf-Mischpolymeren werden 950 ml η-Hexan gegeben. Diese verdünnte Dispersion verwendet man als elektrophoretischen Entwickler.

Dazu wird eine bildweise belichtete positiv geladene Selenoder ZinkoxidBchicht mit der verdünnten Dispersion übergössen. Auf der Photoleiterochicht erscheint ein positives weißes Bild. Nach Verdampfen des η-Hexans kann man das Bild in bekannter Weise auf Papier übertragen. Falls eine negativ geladene Zinkoxidschicht entwickelt wird, erhält man ein Umkehrbild (Positiv/Negativ-Prozess).

Beispiel 12 ■ '.

Ein Pfropf-Mischpolymeres, das einen Farbkuppler enthält,z.B. das Polymere gemäß Präparat 10, wird durch Polymerisation in Gegenwart von Zinkoxid, daa mit einem blauen Farbstoff

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sensibilisiert ist, hergestellt. Man erhält Teilchen von etwa 5 - IO/U mit Halbleitereigenschaften, die außerdem spektral sensibilisiert sind.

Dieses Verfahren wird dreimal in verschiedenen Gefäßen wieder- holt, und zwar jeweils mit einem geeigneten Farbkuppler und einem geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff für Zinkoxid. Die dabei entstehenden Dispersionen mischt man und schichtet ohne zusätzliches Bindemittel auf eine Unterlage. Die Schichten werden so hergestellt, daß die'photoempfindlichen Teilchen einen monolekularen Film bilden.

Nach dem Trocknen wird die Schicht im Dunkeln aufgeladen, entweder im Kontakt oder episkopisch belichtet und mit einem elektrophoretischen Entwickler entwickelt, der die Farbkomponente in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, z.B. Benzin f

dispergiert enthält. Zweckmäuigerweise wird eine Nachbehandlung mit · einem geeigneten' LÖsüng^mittei'angeschldsseny ^:um die" '·'*;/' ■ ■ ·■," Reaktion der selectiv abgeschiedenen Farbkomponente mit dem Farbkuppler zu unterstützen.

Man erhält auf diese Weise ein gerastertes Bild, das durch nicht gefärbte Linien zwischen den photoempfindlichen Teilchen unterbrochen ist und das hinsichtlich der Farbänderung dem Original entspricht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Tonerpulver, bestehend aun Harzteilchen und einem färbenden Material in feiner Verteilung, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen durch Polymerisation folgender Mischung hergestellt werden:

a) einer Lösung von 15 - 85 Gew.-$6 wenigstens eines cC,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entsprechende Polymere unlöslich ist, .

b) 1 - IO Gew.-# bezogen auf das/die Monomere(n) unter a) eines nicht-ionischen Polymeren, das ebenfalls in dem inerten Lösungsmittel unlöslich ist,

c) 0,1-5 Gew.-$ bezogen auf das/die Monomere(n). unter a) eines. ■*' V' freie Radikale bildenden Polymerisat ionsinitiators,. ; \ ...

wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O⁰C unter ständigem Rühren durchgeführt wird, bis Pfropf-Mischpolymere des/der Monomeren und des nicht-ionischen Polymeren entstehen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel unlöslich sind und eine Teilchengröße von 1 - 10/U besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol als Monomeres und von Polybutadien als nicht-ionisches Polymeres.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol und Acrylonitril als Monomere und des Mischpolymeren aus Butadien und Styrol als nicht-ionisches Polymeres.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol und Methacrylat als Monomeres und einem nichtionischen Polymeren aus der Gruppe Poly(N-vinylpyrrolidon), Mischpolymeres von Butadien und Ä'thylacrylat und Polyäthylenoxid.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Pfropf-Mischpolymerisation in die feinverteilten Harzpartikeln ein färbendes Material eindispergiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Mischpolymerisation in Gegenwart eines färbenden Materials durchgefürht wird, so daß einheitlich gefärbte, feinverteilte Harzpartikeln entstehen.

7· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines c/Cß-äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren monomeren Farbstoff.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol, Methylacrylat und 1-(2',2',2^!- ^riflüorÖmethyl)-3-räethäcryl'o^ '..' ."'].'[','.

phenyl)-azo-5-pyrazolon als Monomeres und Poly(N-yinylpyrrolidon) als nicht-ionisches Polymeres.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der oC,ß-äthyIonisch ungesättigten Monomeren eindCjßäthylenisch ungesättigter, mischpolymerisierbarer, monomerer Farbkuppler verwendet wird, so daß Pfropfmischpolymere entstehen, die durch Diazotierung einheitlich gefärbt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, gekennzeichnet durch { die Verwendung von Styrol, Methylacrylat und l-Phenyl-3-methacryloylamino-5-pyrazolon als Monomere und dem Mischpolymeren von Butadien und Äthylacrylat als nicht-ionisches Polymeres.

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