DE2036445A1 - Vulkanisierbare Mischpolymere - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE	2036445
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H. Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühiing	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 29 50 51 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-mg. - W. Weinkauf f	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514666

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8000 München 2 22. Juli 197o T 3729 / case Q. 22o63

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Vulkanisierbare Mischpolymere

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Copolymere.

Es ist bekannt, daß wertvolle polymere Materialien mit vulkanisierbaren unabgesättigten Valenzen dadurch erhalten werden können, daß ausgewählte nicht

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Konjugierte Diene nit Äthylen und einem «<«-Olefin, im Allgemeinen Propylen, in Gegenwart von einem koordinierten anionischen Katalysatoreyatem copolymerisiert werden·

Die Voraussetzungen für das nicht konjugierte Dien bestehen darin, daß ea eine Doppelbindung enthält, die mit einem Olef ingemiseii. leicht copolymerisieiv bar iat, und daß die Doppelbindung ₉ durch die die ungesättigten Gruppen, dee Polymers entstehen» eis.® Stell· ist, an der das Fol^a» »aseh, vulkanisiert werden kaxm, um voltaiiieieiete B^odiikte alt Zugfeetigikeit «u #rtelt«a* TSta ist Ifcfig daß d»a-sonst geeigpaetero, niA-fe teaj^agier «ine oder segasr "beicte di®®©^ ¥©ιιιΐιαοσδδΐ02!§θΒ 1st das Bi®m eatweÄ^s?

mit dta OlefiiakoiipöiieiateB^ ssgi^t 5g3@A © das m» lÄBgeam Talkaaieie^liDCS? ißt ₅ nie toi l±©y@lo-.pentaditB,,, oder itbcp öas lioa ist wss tm^azm ©o-

ein 0®p>3^s«ä?_t dme ectaoXi νικιΙΣί'^ΞΐΙοΙο^ο?? £ot₉ im fall· tqbl gewisa·» gsrellaj'&feißoa l£on,o®₀ a_ol i· ¥iel@ »iekfe

dieser itefos?dm?iiagea

Bieaca s©ÄMoii₀ (Silo

aa fj) ο .

undοί—Olefin leicht copolymerisierbar sind und die in vielen Fällen beide dieser Voraussetzungen erfüllen·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein amorphes« hochmolekulares, vulkanisierbares Copolymer aus Äthylen, mindestens einem c^-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem polyeyclischen Sien mit der Struktur

Worin H eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und S^, H₂, E, und E^ jeweils ein Vaeserstoff atom oder

eine einwertige Hydrocarbylgruppe darstellt, oder mindestens einem Derivat dieses polycyclischen Diens, bei dem ein oder mehrere der Kohlenstoffatomfe, die in den endomethylen-überbrückten Bingen vorh^n|Len sind oder einen (Cell von diesen Ringen bilden aber Keinen "

Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin<|iing(

bilden, eine einwertige Hydrocarbyl-Subatit^itone-· grupp· tragen·

Toranigsweise sind die Kohlenstoff atome, He inJMrhalb der endomethylen-überbrückten Bingen d^s polycy^lisdhen Diens Torhanden sind oder Teile von diesen Biegen bilden, nicht substituiert.

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Die Herstellung des polycyclischen Diene nach der Diels-Alder-Reaktion ist in der britischen Patentanmeldung 36 827/69 beschrieben.

Gemäß einem darin beschriebenen Verfahren können polycyclisch^ Diene mit„der Struktur I dadurch hergestellt werden, daß eine Diels-Alder-Reaktion zwischen einem substituierten polycyclischen Monoen mit der Struktur

II

worin η eine ganze Zahl von mia&estens 1 ist« und einem acyclischen konjugierten Dien mit der Struktur

III

unter Bildung eined Zwischenprodukts mit der Struktur

⁸I

durchgeführt wird, und..daß £Lachtr%lieli S^v maa ZwlBchenpxodukt entfernt; wird» wobei Z und X^e\ Atome oder Gruppen sind, dia aus d®m fernt werden k5xin«i_t eo daß eine den EJQblenetoffatonen, an- die X vM.

entsteht·

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ORIGINAL

Me Diels-Alder-Reaktion zwischen dem substituierten polycyclischen Honoen und dem acyclischen konjugierten Dien tinter Bildung dee Zwischenprodukts kenn bei erhöhter Temperatur und erhöht«* Druck vorzugsweise unter Luft- und Zeuchtigkeitsauaschluß, beispielsweise in Gegenwart von einem Inertgas, x.B. Stickstoff, durenge«· führt werden. Inerte Verdünnungsmittel kSnnen auch τοΤ-handen sein· Xemperaturen im Bereich ran. 50 bis 300°0, vorsugsweise -von 150 bis 250°C, und Drücke bis zu 100 Atmosphären, sweckräSig der autogene Druck der { Beaktlonstellnehmer, frftrmen verwendet werden· Yorsugsweise wird die Beaktion in Gegenwart von einem Überschuß an dem substituierten polycycl lachen Konoen, *.B. bei einem Molarrerhältnie des substituierten pol^- cycliechen Monoens sum acycliechen konjugierten Dien im Bereich2 t 1 bis 5 t 1, durchgeführt, wenn die Hebenbildung von allaugroßen Konzentrationen von Dimeren des acyclischen konjugierten Diene auf ein MindeetmaS herabgesetzt werden soll· λ

Z und X' sind so beschaffen, daß die Verbindung XX* aus dem Zwischenprodukt entfernt werden kann, so daß eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die X und X* gebunden waren, gebildet wird· So kann beispielsweise «ine Gruppe X oder X* ein Vasserstoffatom und die andere ein Wasserstoff atom oder eine Estergruppe sein, die τοη einer niederem ilkaneftore mit s*B· bis 6 Kohlenstoffatomen stemmt·

⁸AO OBiGiNAL ~ ⁶ *

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Di· ELiiiinierung von XZ · aus dem Zwischenprodukt kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. pyrolytisch, katalytisch, elektrolytisch oder auf chemischem Wege, wobei die gewählte Methode von der Art der Gruppen Z und Z¹ abhängt« Ist z.B. die eine Gruppe X oder X* ein Wasserstoffatom und die andere ein Halogenatom, s.B. ein Chlorate*« so kann XZ* durch Reaktion mit einer Base eliminiert werden· Ils geeignete Basen -kommen »·Β· Alkalialkoxyde ,beispielsweise ein Kaliu oder Batriumalkoxyd, s.B· Kalium-tert.-butoxyd oder 5atriuM-tert.-butoacyid,in Frage·

Die Btaktion swisehen dem Zwischenprodukt imd ter Base wird vorsugsweioö bei

falls in Gegenwart τοα eiMu inertia β·Β. bei. der Bliekfliisateig^iratep -due YwedQmniBgmitt·!·-,- - ■■ durchgefulirt· Die Beakfi«n kann mmh in einem fereehlosseiien

Druckgefäß gegebenenfalle in Gegenwart von ein«i

inerten Yerdiinmingsmittel Torsugsweise bei einer peratur Sm Bereich von 150 bis 230⁰O durehgefüist werden·

Sas substituierte polyo^elisehe Hoxioen Icaan, vi@-a&x«am

durch eine Diels«Alde3i>-BeaMi€ffli zwijseli/eii und entweder einem Olefin der Struktur

ZDI" - OTT ¥

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oder einem substituierten Korbornen der Struktur

TI

unter im wesentlichen gleichen Bedingungen hergestellt «erden, wie sie bei der Beaktion zwischen dem substituierten cyclischen Monoen und dem acyclischen konjugierten Sien verwendet werden. Ein geeignetes Olefin hierfür ist Vinylchlorid, das ein substituiertes polycyclisches Monoen ergibt, bei dem eine Gruppe Z oder Σ* ein Vasserstoffatbm und die andere ein Chlorate* ist.

Der Wert von η in dem substituierten polycyclisehen Monoen ist abhangig von den relativen Anteilen des Cyclopentadiene und des substituierten Norbomens bzw· Olefins, das bei der Herstellung verwendet wurde« Um einen hohen Anteil an substituiertem polycyclischem Ifonoen, bei dem η gleich 1 ist, herzustellen, ist er- | f ahrungsgemäß ein MolarverhaXfenis des Cyclopentadiene sum substituierten Horbornen im Bereich von 0,75 * 1 bis 1,25 * 1 oder ein Molarverhältnis des Cyclopentadiene sum Olefin im Bereich von 1,75 « 1 bis 2,25 « 1 geeignet.

Bei den Mele-Alder-Beaktionen kann naturlich Dicyclopentadien anstelle von Cyclopentadien verwendet werden,

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vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur so hoch gehalten wird, daß die Dissoziation des Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien schneller erfolgt» als umge~ kehrt· Um ferner Derivate der polycyclischen Diene der Struktur I herzugestellen, bei denen ein oder mehrere der Kohlenstoff atome, die innerhalb der endomethylen-überbrückten Eingen vorhanden sind oder Teile dieser Ringe bilden aber keine Teile einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bilden, eine einwertige Hydrocarbylsubstitutionsgruppe tragen, muß man bei der Herstellung des substituierten polycyclischen Konoens fur das Verfahren ein entsprechendes hydrocarbylsubstituiertes Cyclopentadien verwenden·

Es ist ersichtlich, daß die polycyclischen Diene mit der Struktur I eine ungesättigte Doppelbindung in einem endo-methylen-überbrückten Sechsring haben, die mit Äthylen und einem^- -Olefin leicht copolymerisierbar iste

Ist eine der Gruppen Ryj, R~, R, und R^ eine Bydrocarbylgruppe, so kann sie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sein· Unter dem Begriff Alk(yl) soll auch Cycloalk(yl) verstanden werden. Als Beispiele für geeignete B^drocarbylgruppen kann man Alkylgruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-,

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Eropyl- und Butylgruppen» erwähnen· Als weitere Hydrocarbylgruppen kommen z.B. Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- und Cyclohexylgruppen in

Vorzugsweise ist η in der Struktur I eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, da solche polycyclisch« Diene verhältnismäßig leicht herzustellen und zu reinigen sind· Gewünschtenfalls können die Copolymere nach der Erfindung aus Dienmischungen mit verschiedenen Werten von η erzeugt werden· %

Bei der Herstellung der Copolymere nach der Erfindung geht man vorzugsweise von einem polycyclischen Dien aus, bei dem mindestens eine der Gruppen H« und £~ eine Alkylgruppe ist und die andere ein Wasserstoff atom darstellt, da solche Copolymere eine äußerst wertvolle Copolymerisationsaktivität miteC-Olefinen ohne vorzeitige Vernetzung haben und verhältnismäßig schnell vulkanisiert werden können« In diesem . | Fall ist die Art der Gruppen B^ und E^ nicht kritisch, und sie können beide Wasserstoffatome oder eine öler baide können Hydrocarbylgruppen sein* Gegebenenfalls können Rg und H, jeweils eine Alkylgruppe und Ε* und IL jeweils ein Wasserstoff atom sein· ZweckmaBigerw«iee kann die Alkylgruppe eine Hethylgrupp» sein.

Weitere polycyclisch^ Diene, die für die Herstellung

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BAD

der Copolymere nach der Erfindung verwendet werden können und die besonders wegen ihrer verhältnismäßig leichten Herstellung und der Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe für ihre Herstellung erwähnt werden können, sind polycyclisch^ Diene der Struktur I, bei denen die Gruppen B>j, B₂, H, und B^ Jeweils ein Wasserstofffatöm^Lärstellea. aowjLe pojLycyclische Diene, bei denen eine der Gruppen R* und B₂, eine Alkylgruppe, zweckmäßig eine Methylgruppe, ist und die andere ein Wasserstoff atom darstellt, und bei denen B₂ und B, jeweils Wasserstoff atome sein·

Als Beispiele für dieeC-Olefine, die sich für die Copolymerisation mit Ithylen nach der Erfindung eignen, kann man Proyplen, Buten-i, Penten-1, 2-Methylpenten-i, 4-Methylpenteii~1, Hexen-1, Hepten-1, Oeet^n-1, und 3,5,5-!ürimethylpenten~1 erwähnen* Propylen wird wegen seiner Zugänglichkeit und der Eigenschaften der erhaltenen Produkten bevorzugt·

Im allgemeinen ©nttaJLten dl©
findung vorangsweise Jeweils <
Ithylen «ΒΑ <»01ef iß und weal,

cycliscäies Dion.
Jeweils ad

■ C= ΊΓ! <=>

108810/2131 '■ ''■■ .· ■ " -V

BAD 'ORIOiMAJ- >■ ,i'-iit

Die polyeyclischen DSaie für die Bildung der Copolymere nach der Erfindung können durch die Diels-Alder-Beaktion wie oben beschrieben hergestellt werden· Bei der Herstellung des substituierten polycyclischen Monoens für dieses Verfahren durch Umsetzung von Cyclopentadien mit einem Olefin können beträchtliche Mengen an substituiertem Norbornen auch gebildet werden« Auch können bei der alternativen Reaktion sswischen Cyclopentadien und einem substituierten Norbornen beträchtliche Mengen des letzteren nicht umgesetzt bleiben» Gegebenen- ^ falls kann das substituierte polycyclisch« Monoen von dem gebildeten (oder nicht umgesetzten) substituierten Norbornen vor den weiteren Stufen des Verfahrens abgetrennt werden· Venn jedoch das Gemisch aus dem substituierten polycyclischen Monoen und dem substituierten Norbornen in den weiteren Stufen des Verfahrens verwendet wird, so kann ein Gemisch aus polycyclischen Bienen der Struktur I erhaltenjwerden, bei denen η eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt und η auch Null darstellen kann· Dieses Gemisch aus polycyclischen Dienen kann für die Herstellung von vulkanisierbaren Olefinpolymeren verwendet werden· Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein hochmolekulares amorphes vulkanisierbares Copolymer aus Ithylen, mindestens einem ^-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und einem Gemisch aus polycyclischen Dienen bestehend aus

(1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einem polycyclischen

- 12 -

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- 12 Dien mit der Struktur

wobei η eine ganze Zahl von mindestens 1 und H ,

und E₂, jeweils entweder ein WasBerstoffatom oder eine einwertige Eördrocarbylgruppe darstellen, und (2) 99 "bis 1 Sew.-$ mindestens einem poXycyelisehen Dien der Struktur I, bei dem η gleich lull ist, oder Derivaten der genannten polycyclischen Dienet h®± denen ein oder mehrere der Kohlenstoff atome, die innerhalb der endomethylen-überbrüekten Hingen vorhanden sind oder Seile von diesen Hingen bilden aber kein® feile einer KoMenstoff~BWileiistoff-D©ppelbiiidiiing bilden, eine einwertige Hyärocarbyl-Substitutionsgmppe tragen.

Torsugsweise sind die KoUenstoffatoae^ il© i& den endometlQrlen-überbrickten Ungen irorlia^dea sind, Seile von diesen Bingen bilden, nicht aubstituiert®

Zweekmlfiigerweise kann das Geisels, ans Dienen aus 10 bis 90 Gew_e«% voa (1) und 90 h±B 10

von (2) bestehen»

Die Copolymer© naeh der Epflndnng kSanen UAßsoA her» gestellt werden» daB iedB.de@tan@ ein Dien naeh der ErtfinduBg üdt Ittejrlsn wA einem oUol©f in mit 5 Me 8

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«art von einem anionischen Koordinationskatalyeator copolymerisiert wird. Zweckmäßig wird ein halogenhaltiger anionischer Koordinationskatalysator verwendet, der aus einer Verbindung eines Metalls der GruppsTb des Periodensystems und eines Metalls der Gruppen Ia, II oder III a des Periodensysteme oder einem Legierumgshydrid, Kompleihydrid oder einer

Verbindung davon besteht« wobei

die zwei Komponenten derart gewählt werden, daß eine Komponente Halogen, im allgemeinen Chlor oder Bros« enthalt* Zur Charakterisierung der Gruppen des Periodenr systems wird das am Bade des Handbook cf CJhemistry and Physics, 49· Auflage, Verlag Chemical Bubber Company» beschriebene Periodensystem zugrunde gelegt. "

Die bevorzugten Verbindungen der Gruppe Vb sind Verbindungen des Vanadiums, obwohl Verbindungen des

KLobium· und !Centals auch verwendet werden können. ä

■· ■ ■ - >

Unter den Metallen der Gruppen la«II und Ha wird iluminium am meisten bevorzugt, insbesondere in lOxm von OrganoalumiiiiuBYerbindangen, obwohl auch ändert Metalle, vie *.Β· Lithium und Beryllium, -rerwendet werden können. So kann man beispielsweise Trialkyle» Mallcylmonohalogenide» Monoalkyldihalogenid· oder

des Aluminium· verwenden· Geeignete

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Beispiele dafür sind AluminitamtriStihyl,

triisobutyl, Aluminiumtrihexyl, AlumiriüBdiäthyl-

Besquichlorid.

Sie Verbindungen der Metalle der Gruppe Vb sind vorzugsweise im Polymerisationsmedium löslich und sind \

im allgemeinen Halogenide» oder Cöqyhalogenide, z.B. Vanadiumtetrachlorid, VanadiumoxychloriLd und Vanadium·-. ^ ^;; tetrabromid, oder auc^jL Verbindungen« in denen mindestens. .;.-, eine der Vanadiumvalenzen durch ein Sauerstoff — oder '■'.-U

gesättigt ist« das an eine organische

Gruppe gebunden ist« ζ·Β· das Triacetylacetonat des , Vanadiums· - . ' -:\>

Beetiapate Beispiele für geeignete

sindt MuminiumdiSthylchlorid mit Vanadiuatriacetylaoetonat, VanadiiimtetracKLerid oder Vanaditr -

mit Vanadiumteta?a··

Chlorid, und Alumird.uintrii«obutyl mit Vanadiuaoaqrtri

Chlorid« Ί

sind die Katalysatorkomponenten rücketandsloB gelöst, hochdiepergiert oder in amorpher Vorm kolloidal dispergiert is Polymerisationamedium.

BAD ORiQlNAL

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Di© Aktivität des anionischen Koordinationskatalysatorsyatems richtet sieb nach dem Molarverhältnis der verwendeten Verbindungen, und das optimale Verhältnis hängt τοη der Wahl der einseinen Katalyaatorkomponenten ab· Im allgemeinen liegt das bevorzugte Verhältnis bei

Verwendung Von AT wrj ίτϊntnfaf^ a "j Try^ an mit

oder -ojghalogeniden im Bex eich 1 s 1 bis 20 t 1, meistens τοη 2 ι 1 bis 4 s 1· Die bevorzugten Ver hältnisse sind anders, wenn Af^«ηΐτι-π^ϊΗ«·ηφΐ>»*

anstelle von !Erialkylen verwendet werden· Beispiels- *

weise werden bei Verwendung τοη Vanadiumtriacetjl acetonat die besten Ergebnisse bei eines Holarver- haltnis von 4 j 1 bis 10 t 1 erreicht· Das bevorzugte Molarrerhältnis bei.VemwrÄna r- ^ chlorid mit Vai36di.iiiri^: _s*t'^ii^i^<xt ,^ z%■ f,' ^%m. 5 * Ί» während es bei Verwendung von Aluminiumtidit . * mit Vanadiumazychlorid etwa 2 ι 1 beträgt·

Me Poljeerisation kann in Gegenwart τοη einem Ver- λ

dOnnungsmittel durchgeföhrt werden, das ein Sohlen» Wasserstoff oder Zbhlenwaeeerstoffgemiseh sein kann, *.B. a-Bezan, n-Heptan, Toluol, Xylol und Mischungen davon. Sie Polymerisation kann aber auch in Abwe*en-> heit τοη solchen Verdünnui^gsmittel durchgeführt werden« indem mindestens ein· der Komponente, β·Β· das : •^-Olefin, in flüssiger ?ora verwendet wird» Me Pol7»«rise.tion»t«mp*ratur ist abhängig τοη den

BAD ORIGINAL - 16 -

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K&talysatorkomponenten und der Wahl der Monomere, liegt jedoch im allgemeinen wischen -5O⁰O "bis +6O⁰C Sollen hochmolekulare Polymere erhielt werden und wird ein Katalysatorsyetam aus Vanadium- und Aluminiumverbindungen verwendet, so wird es bevorzugt« die Polymerisation iind vorzugsweise auch die Herstellung des Katalysators bei einer Temperatur unter +10⁰C durchzuführen·

Gewünschtenfalls kann das Polymerisationssystem unter Brück gesetzt werden« 2,B, mit Ithylen oder einem Gemisch aus Äthylen und d@me(.«-01efin, wenn das letztere auch gasförmig 1st· Ein konstanter Brück kann aufrechterhalten werden, indem Itfagrlen bzw« des Gemisch aus Ithylen und dem gasfSrmigenX-^OlefiB. dem System mit einer solchen Geschwindigkeit zugefutet wird, die im wesentlichen dieselbe ist« mit der diese bei der Polymerisation verbraucht werden·

Eine sauerstoffreie Atmosphäre ist erwünscht, um eine Entaktivierung des Eatalysatorsystems zu vermeiden; die Polymerisation kann in einer Atmosphäre aus den Gasen aus den zu polymerisierenden Monomeren oder ge» wünschten?alls in einer Atmosphäre aus einem Inertgas» z.B. Stickstoff, durchgeführt werden.

Damit das Copolymer nach dem '^Alkanifiiesmi besonders wünschenswerte Eigenschaften, e«B· «ine hoho Zugfestlg-

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BAD ORIGINAL

keit und einen hohen Modul, hat» wird es bevorzugt, daß die Comonomer einheit en, insbesondere die Dieneinheiten_sm8glicust regellos in den Polymerketten verteilt sind· Dies laßt eich dadurch erzielen, daß ein kontinuierliches Polymersationsvcrf ahren verwendet wird, worin ein Monomergemisch mit einer * konstanten oder im wesentlichen konstanten Zusammensetzung kontinuierlich in das HeaktionsgeflLß bei hohen Saumgeschwindigkeiten eingeführt wird und gegebenenfalls * dem Verfahren zurückgeführt wird· Ea ist aber auch möglich, ein Gemisch aus den Monomeren in das Reaktionsgefäß in einer stündlichen Menge einzuführen, die ihrer Einarbeitung in das Polymer entspricht· In einem kontinuierlichen Verfahren können die KatalysatorJco*- ponenten auch kontinuierlich der Polymerisationazon· zugeführt werden*

Bach, erfolgter Polymerisation kann der Katalysator ent- <| aktiviert werden und die PolymerlSming entfernt und zur Beseitigung von Xatalsatorresten behandelt werden· Das Polymer kann dann isoliert werden, jjaTOtm es χ·Β· mit einem HfichtlÖaer gefällt wird, worauf es gewaschen und getrocknet wird·

Di· amorphen polymeren Produkt· der Copolymerisation der polycyclisch«! Di*n· naoh der Erfindung mit

. - 18 109810/2131

lthylen und d. -Olefinen sind gummiartig© ungesättigte Materialien, die nach den üblichen Verfahren sum Vulkanisieren von ungesättigten Kautschuken vulkanisiert werden können. Sie können auch solchen Ver~ weik^aungszweeken dienen, bei denen synthetische Kautschuke bisher angewandt wurden, ζ·Β« die Erzeugung von Formteilen. Vor dem Vulkanisieren können sie mit Weichmachern, Füllstoffen und Pigmenten sowie Vulkanisierungskata|rsatoren und anderen Zusatzstoffen, die Überlieherweise mit solchen Materialien verwendet werden, versetzt werden·

Die Erfindung wird im folgenden anhand von AusfOhrungsbeispielen naher erläutert, wobei alle Seile auf das Gewicht bezogen sind.

Mn Autoklav sue rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 186 Teilen Dioyclopentadien und 525 Teilen Vinylchlorid gefüllt. Der Autoklav wurde dann verschlossen, auf eine Temperatur von 190⁰G erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf man den Autoklaven auf Baumtemperatur abkühlen ließ, ihn öffnet·, und das nicht umgeaeztte Vinylchlorid abdampfen ließ.

- 18a -

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Der Inhalt des Autoklaven wurde dann in einen Destillierapparat eingeführt und durch eine mit Glasspiralen gefüllte, metallisierte, etwa 61 cm lange Säule mit Vakuummantel destilliert. Eine erste Fraktion destillierte bei Temperaturen bis eu 50°0/15 (Dorr und wurde verworfen. Zwei weitere Fraktionen wurden gesammelt, nämlich Horbornenylchlorid (70,5 Teile), Sdp. 52°C/15 Torr, und

(49 Teile), Sdp.WO bis 148°C/15 Torr. Im Destillierkolben verblieben 13,5 5*'-'-^ '^tillierrückstand.

Gegebenenfalls hätte man die Fraktionen mit chlorid und

kombinieren und das so erhaltene Gemisch in den weiteren Stufen der Synthese verwenden können. Die so erhaltene ■ Produktmischung hätte dann in der nachträglichen Copolymerisation verwendet werden können. In diesem Beispiel wurde das Norbornenylchlorid jedoch verworfen.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff

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10 9810/213 1 BAD ORIGINAL

2D3644S

durchgespült und mit 224 Teilen

Cl

und 40 feilen Isopren gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann Hess nan den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen, worauf dessen Inhalt in einen Destillierapparat eingeführt und alsdann durch eine mit ßlasspiralen gefüllte, metallisierte, etwa 61 cm lange Säule mit Vakuummantel destilliert wurde«

13 Teile einer bei Temperaturen bis au 118°0/7 Torr siedenden ersten Fraktion wurden verworfen, und drei

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_5β- 203644S

«eitere Epalctionen Harden gesammelt, nämlich 117 Seile nicht umgesetzter Verbindung der Formel

Sdp. 118 bis 1^5°O/7 »a (hauptsächlich 12$°0), 30 feile einer bei 155 Ms 162°C/7 Έοττ siedenden Traktion und 46,5 feile einer Verbindung der formel

Me " ■ ■ ■ ' ■ i

worin eine der Gruppen X und X* Wasserstoff ist und die andean Chlor bedeutet, Sdp. 162 bis 195⁰C/ 7 Torr (hauptsächlich 192°C). 44- Teile der Verbindung der formel

woirin eine der Gruppen X und X¹ Vaeserstoff ist: die andere ein Ghloratoa bedeutet, wurden in ein slt Kondensator und BQhrer Tersehendes Gefäß eingebracht und unter Eückfluß auf eine Temperatur τοη 200°0 er* hitrfc. 16 Seile KiOiu»-tert.-Butaxyil wurden allmfihlich während 30 Minuten dta GefiB »ugeföhrt· Hach erfolgter Zugabe ließ aan den OefÄßinhalt abkühlen* Die Hlaoftung w»d# dann la Vasaer eingegoaaen und 3»al

- 21 -

109810/2131 _BAr>

BAD ORIGINAL

ait Ither extrahiert*

wurde durch Stehen über wasserfrei« l&tsiniBenlfat wShrend 2 Stunden getrocknet· Bor Ither waxde dam.

abgedampft, und der BSäEeetanA wurde teeh ©in® etwa 61 en lange Vigreua-SfeX® destilliert. .:. Somit erhielt man 13 feile des Biens der Voxnel

Sdp· 160 Ms 190⁰O/ S

durch kenimagiat@tlg@&® identifiziert»

Die

halelgexi Hasche® die sit l@te©a ffe SiA Zo- «A JXbtvtosf von Gasen., eifern

Ü3 mM-

alt eiK©r Sjpa^tse ©ixagöiÄsr^ i»Ä©a kosmtea, war. Das Bote für ti® StsfAs» 4®x> ©us© r®lAt® !»in Boden dee
Jco2iötaiito2i

Die

Heptan gefüllt, da» das» dem «β 15 Xüoutea fea ©ine» Xtbarlen in-einem BolansÄS

irarde· Die 3Jö«®lieataitiige> ists fes^säodkoo

2036AA5

6,5fach<m dee Gesamtvolumens des Losungsmittelß in dor Flasche pro Minute. Der Gasstrom wurde aufrechterhalten, und 3,2 Seile des Diene mit der !formel

der in obiger Weise dargestellt wurde, wurden denn In die .Apparatur eingeführt, gefolgt von 0,603 Seilen Diäthyleltimiriumchlorid als eine LBsung in etwa 1,03 Seilen Heptan und 0,193 Seilen Vanadiumtetrachlorid ale eine Xßsung in etwa 2,0 Seilen Heptan, worauf die Polymerisation sofort begann, !fach einer Polymerisationsseit von 15 Minut-sB norden 7,93 Seile Hetbanol zur Entaktivierung des Xat&SyeatocHi m_Vt "«hen, und die Polymer-

lösung wurde mit verd^mtex: Jä&izsfiaiee *«. "^\t£ernung . - de» Katalyßatorreste gewaschen« Bas Polymer wgna ßmm geiSllt, in dem die lösung asu einem Überschuß an

Methanol zugegeben wurde· Man foeittte das Polymer

auf einem Boden aus und ließ es in einem Vakuumofen |

Über Hacht trocknen. Ken erhielt 76 Seile Polymer. Die

grundmolare Viskosität des Polymers betrug 2,43 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in Chloroform bei 3O⁰O).

*■. ^f t" 4"

Senn wurden 100 Seile des Polymers auf einem Labor-Walewerk mit 1,5 Seilen Schwefel, 5 Seilen Zinkoxid, 1 Seil Stearinsäure, 1,5 Seilen Tetremethylthiuram-

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BAD OFÜÖiNAL

203644S

mono-sulfid, 0,5 feilen nercaptobenzothiasol und 50 Seilen HAF-Rusechwarz vermischt, und ein kleiner Seil des somit vermischten Polymers wurde in einem Wallace-Shawbury-Ourometer -vulkanisiert· Man stellte dabei fest, daß eine Zeit von 21,5 Minuten bei 160°0 notwendig war, um 95 % der maximalen Aushärtung zu erreichen· Der Best des vermischten Polymere wurde 21,5 Mnuten in eine? hydraulischen Presse bei 160⁰C ausgehärtet, um eine Platte mit einer Sicke von 3,175 am zu erzeugen·

Vormale hantelfSrmige Prüfstücke mit einem Hals 25,4 mm lang und 4,23 am breit wurden aus der ausgehärteten Platte ausgeschnitten· Sie Zerreißfestigkeit« der Modul und die Bruchdehnung jedes Prüfstücks wurde auf einer Zerreißmaschine Typ E bei einer Sehnungsgeschwindigkeit von 50,8 + 5,08 cm/min, gemessen·

Zerreißfestigkeit 1 750 lb/sq.in. 300#-iger Modul 1 075 lb/sf in.

550 %*

Beispiel 2

Sas Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß man 2,12 Teile des Sins gemäß Beispiel 1, 0,302 Teile Diäthylalminiumchlorid als eine Lösung in etwa 0,52 Teilen Heptan

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,109810/2131

2036US %S

und 0,097 Teile Vanadiumtetrachlorid als eine LSsung in etwa 1,0 Teil Heptan verwendete·

Die Polymerisation wurde 15 Minuten fortgesetzt* Man erhielt 32 Teile Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von 3 »64 dl/g (gemessen in einer LSsung des Polymers in Chloroform bei 30⁰C),

Ss wurden 100 Teile des Polymers wie bei Beispiel 1 vermischt tnd vulkanisiert, wobei man feststellte, ä

daß eine Zeit von 12 Minuten bei 160⁰C notwendig war, um 95 % der maximalen Aushärtung zu erzielen« Getrennte Proben des vermischen Polymers wurden unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160⁰C für 10, 15 bzw· 20 Minuten ausgehärtet, wobei jeweils eine Platte mit einer Dicke von 3 »175 mm erzeugt wurde.

Die Eigenschaften der ausgeharteten Platten sind der nachfolgenden Tabelle xu entnehmen.

	(0O)	Modul	(%)	keit
(ain)	160	(lb/sq.in.)	882	(lb/sq.in·
10	160	698	840	2 600
15	160	785	747	2 770
20	845	2 630

- 25 -

109810/2131 original inspecteq

Beispiel 3

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß man 5 Hinuten nach der Zugabe der 2· Eatalysatorkomponenten, , d.h. nach der Zugabe der Lorning von Vanadiumtetrachlorid in Heptan, weitere 1,2? Teile des Diene gemäß Beispiel 1 in das Polymerisationsmedium einführte.

Sie Polymerisat ions zeit betrug insgesamt 15 Minuten. Man erhielt 2? Seile Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von 3 »60 dl/g (gemessen in einer Lösung des Polymers in Chloroform bei 30⁰C)₀

Es wurden 100 Seile des Polymers wie bei Beispiel 1 vermied*; und vulkanisiert, wobei aaa. feststellte, daß eine Zeit von 10 Minuten bei 160°C notwendig war, um 95 % &@r maximalen Aushärtung zu erreichen· Getrennte Proben des vermissen Polymers wurden unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160⁰C für 10 bzw· 15 Minuten ausgeblutet, w@b®± jeweils eine Platte mit einer Dicke you. 3»175 w& erzeugt wurde·

Di· Eigenschaften der auegeMrtettn Platten sind der nachfolgenden Tabelle su entnehmen·

Auflhärteaeit Temperatur 300#-»tg@ir Bruelili.ehnimg

Modul
(min) (⁰O) f /

.10 160 751 377. 3

.' 15 160 827 - «K>^: . 3 WQ

° o» 26 «

109810/2131

Beispiel 4

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit 175 teilen von

und 37 Teilen Dime thy !butadien gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 19O⁰O erhitst und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten· Man ließ den Autoklaven dann abkühlen und brachte dessen Inhalt in eine Destilliersäule und destillierte " das GeiBisch nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1. Hach der Entfernung der niedersiedenden Fraktionen wurden 52,4 Teile von

Sdp· 165 bis 170°C/1 Torr, gesammelt·

f Teile natrium und 118 Teile tert.-Butanol wurden ä in einen schwingenden Autoklaven eingebracht, der dann mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und auf eine Temperatur von 15O⁰C 3 Stunden lang erhitzt wurd. Wan ließ den Autoklaven abkühlen und öffnet© ihn, worauf 25 Teile von

Cl

109810/2131

eingebracht wurden» Der Autoklav wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 2 Stunden auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten·

Man ließ den Autoklaven abkühlen und destillierte dessen Inhalt in einer etwa 61 cm langen Vigreux-Säule und sammelte 10,1 Teile des Diens der Formel

Sdp. 120 bis 130°0/1 Torr, das analysiert und durch kernmagnetische Besonanzspektroskopie identifiziert wurde*

Bas Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 2,1 Teile des Diene der Formel

anstelle des Diene gemäß Beispiel 1 verwendet wurden·

Die Polymerisation wurde 15 Hinuten fortgesetzt, und man erhielt 33,4· Teile des Polymers*

100 Teile des Polymers wurden wie bei Beispiel 1 vermischt und vulkanisiert· Nan stellte fest» daß eine Zeit von 16 Minuten bei 150⁰C nötig war« um 95 % der maximalen Aushärtung zu erreichen·

- 28 109810/2131

Getrennte Proben des vermischten Polymers wurden unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160°C während 8 bzw· 13 Minuten ausgehärtet, wobei (Jeweils eine Platte mit einer Dicke von 3· 175 nsa erzeugt würde.

Me Eigenschaften der ausgehärteten Platten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen»

Aushärtezeit Temperatur 300%-iger Bruchdehnung Zugfestig-

Modul keit

(min) (⁰C) (Ib/sg^in,) {%) (lb/gg.in»)

8 160 1 135 600 2 13 160 1 200 590 2

Zum Vergleich wurde das Polymerisationsverfahren, das oben beschrieben wurde, in 2wei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Abweichung, daß das oben verwendete

Dien durch 1,91 bzw· 3,5 Teile Dicyclöpentadien er« |

setzt wurde·

Jede Polymerisation wurde 15 Minuten fortgesetzt, und aan erhielt 21,2 Teile bzw· 19,5 Teile des Polymers·

Von jedem Polymer worden Jeweils 100 Teile wi· bei Beispiel 1 vermischt und vulkanisiert· Man stellte fest, daß Zeiten von 40 b*w. 38 Minuten bei 150⁰C notwendig

-29-109810/2131

^ 2Q3644S"

waren, um jeweils 95 % der maximalen Aushärtung au erreichen·

Proben des im ersten dieser Versuche erhaltenen vermischten Polymers wurden unter Druck wie oben ausgehärtet, und die Eigenschaften der ausgehärteten Platten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

AushSrtezeit Temperatur 300%-iger Bruchdehnung Zugfestig-

Modul keit

(min) (⁰O) (lb/sq.in.) (%) (Ib/sq.in.) 20 160 750 700 1

Beispiel 5

Bas Verfahren gemäß Beispiel 4 zur Herstellung des Diens wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 129,7 Teile

und 22,7 Teile Piperylen (anstelle des Dimethylbutadiens gemäß Beispiel 4) in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 190°0 3 Stunden lang erhitst wurden, vorauf der Inhalt des Autoklaven destilliert wurde, wobei man 30 feile von

109810/2131

worin eine der Gruppen X und X^f ein Wasserstoff atom und die andere ein Chloratom ist, Sdp 145 bis 1 Torr, gesammelt wurden«

Eb wurden 3 »45 Teile Natrium und 118 Teile tert.-Butanol wie in Seispiel 4 in einen Autoklaven eingebracht und erhitzt» worauf 25 Teile von

X¹

in den Autoklaven eingebracht wurden. Der Inhalt des Autoklaven wurde erhitzt und destilliert gemäß dem Verfahren nach Beispiel 4, wobei 9,5 Teile des Diene der Formel

I 3 fy^^a^c^ &/)

Sdp· 98 bis 1Ö3°C/1 Torr gesammelt und analysiert und durch kernmagnetiscbe Resonanzspektroskopie identifisiefc wurden·

Das Polynerisationererf ahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 2,12 Teile des Diene der Formel

anstelle des Diene gemäß Beispiel 1 verwendet wurden»

- 31 -

10 9810/2131

Die Polymerisation wurde 15 Minuten fortgesetzt, wobei man 23,6 Teile des Polymere erhielt.

100 Teile des Polymers wurden wie bei Beispiel 1 vermischt und vulkanisiert, wobei man feststellte, daß eine ZeSb von 28 Minuten bei 150⁰C notwendig war, um 95 % der maximalen Aushärtung zu erreichen·

Getrennte Proben des vermischten Polymers wurden unter Druck in einer hydraulischen Presse bei 160⁰O während 14 bzw. 19 Minuten ausgehärtet, wobei jeweils eine Platte mit einer Dicke von 3»175 naa erhalten wurde,

Die Eigenschaften der ausgehärteten Platten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen·

Aushärtezelt Temperatur 300%-iger Bruchdehnung Zugfestig

Modul kelt

(min) (°0) (lb/sq.in.)

14 160 1 330 500 2 19 160 1 420 470 2

- 32 -

10 9810/2131

Claims (1)

1. P at e η. tans ρ r Ü c h e.

   1· Amorphes, hochmolekulares^ vulkanisierbares Copolymer aus Äthylen, mindestens einemoC-Olefin, mit ? vis 8 Kohlenstoff atomen und mindestens einem nicht konjugierten Sien, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Sien ein polycyclisches Sien mit der Struktur

   \ η

   R₂

   worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und H^, Ho» R* und R^ jeweils entweder ein Vasserstbffatoai oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe darstellen, oder mindestens ein Derivat eines solchen polycyclischen Biens ist, worin eins oder mehrere der Kohlenstoff atome, die innerhalb der endomethylen-Überbrückten Ringen vorhanden sind, oder feile τοη diesen Ringen bilden aber keine Seile einer Kohlenstoff -Kohlenstoff -Doppelbindung bilden, eine einwertige Hydrocarbyl-Substitutionsgruppe tragen.

   2· Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dafi di« Kohlenstoffatoaa, die innerhalb der endo-> methylen-Überbrtickten Ringe des polycyclischen Diene Torhanden sind oder Teile τοη diesen Hingen bilden, nicht «ubetit^iiert sind.

   ORIGINAL INSPECTED

   - 33 -109810/2131

   3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B*, B₂, B, und B* des polycyclischen Diene Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind»

   4· Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des polycyclischen Diene η gleich 1 ist.

   5· Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des polycyclischen Diene eine der Gruppen B₂ und H, eine Alkylgruppe ist, während die andere ein Wasserstoff atom ist, wobei und Ri, jeweils ein Wasserstoffatom darstellen·

   6. Copolymer nach einem dw Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des polycyclisch«! Diens B₂ und H, jeweils eine Alkylgruppe und B₄. und jeweils «in Vaaeeretoffati» darstellen.

   7. Copolymer nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des polycycliachen Diene ein· der £ϋηρρ·η B₄. und B^ eiae Alkylgruppe ist, wahrend die andere ein Wasserstoff atom ist, wobei und B* jeweils ein waseerstoff&ttim darstellen·

   109810/2131 ORIGINAL .FNSPECTED

   2036U5 CS

   8· Copolymer nach einen der Ansprüche 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des polycyclisehen Biene eine Hethylgruppe 1st.

   9· Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B^, IL, B* und H^ des poljcyclißchen Diene Uaaserstoffatoae sind·

   10· Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch j

   gekennzeichnet, daß es 1 bis 15 Gew.-% an polycyclisch«! Dien enthalt·

   11. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als * -Olefin Propylen gewählt wird.

   12· Amorphes, vulkanisierbares, hochmolekulares Copolymer aus Äthylen, mindestens einem dU-01efin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem nicht konjugierten " Dien, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Dien ein Qemisch aus polycyclischen Dienen ist, daß besteht aus

   (1)1 bis 99 Gew.-% mindestens einem polycyclischen Dien mit der Struktur

   - 35 -109810/213 1

   wobei η eine ganze Zahl von mindestens 1 und B^, R₂» B, und B^ jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder eine einwe:^tige Hydrcarbylgruppe darstellen, und

   (2) 99 "bis 1 Gew.-# mindestens einem pdycycliechen Dien der Struktur I, bei dem η gleich Null ist, oder Derivaten der genannten polycyulischen Diene, bei denen ein oder mehrere der Kohlenstoff atome, die innerhalb der endomethylen-überbrüclden Eingen vorhanden sind oder Teile von diesen Hingen bilden aber keine Teile einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppalbindung bilden, eine einwertige Hydrocarhyl-Substitutionsgruppe tragen·

   13· Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in den polycyelischen Dienen, die K&hlenstoffatome, die in den endomethylen-überbrückten Hingen vorhanden sind, oder Teile von diesen Hingen bilden, nicht substituiert sind·

   109810/2131