DE2036136B - Verfahren zur Herstellung von kationi sehen Farbstoffen der Naphthoylenbenzimid azol Reihe - Google Patents

Description

worin tier Kern H durch Chlor- oder Bromatome Metin 1-. O- Y -. Nitrit- oder Trilluormethv, I gruppen substituiert sein kann und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Aralkylgruppe ist. kondensiert.

Aus der französischen Patentschrift 1 440 053 sind lationische vom Naphiiioyienbenzimidazol abstammende Farbstoffe bekannt, die durch die folgende allf cmcine Formel dargestellt werden können:

(I)

NNR

Ii <■

der Naphlhalinkern A durch ein ocier mehrere ( hlor- oder Bromatome, eine oder zwei I Ivdroxyuilippen, eine oder zwei O Y -Gruppen, wobei Y cine Alkyl-. Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl· oder Äthylgruppc ist. substituiert sein kann.

de. Benzolkcrn B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, O· —Y, worin Y die gleichen Bedeutungen wie oben hat, Nitril- oder Trifluormelhylgruppen substituiert sein kann,

wenigstens einer der Kerne A oder B substituiert ist.

R cine Alkyl- oder Aralkylgruppc und

X ein einwertiges Anton eder sein Äquivalent ist, Die I¹UrI)SIoITe der l'ormel (I) werden durch Ouai· ternisierung der Naphthoylenhenzimidazol-Dci Uau der l'ormel

Il

worin die Kerne A und B die gleichen rJedeuiunycn wie in der Formel (I) haben, mit HiHc eine·· Alk\iierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von οι ganischem Lösungsmittel, erhalten.

Die Farbstoffe der Formel (H) werden seihst in-, ailgemeinen in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Naphthalinsäiiieanhvdrid oder seine - 25 substituierten Derivate mit o-l'henylendiamm oiic; seinen substituierten Derivaten kondensiert, is ist in gleicher Weise bekannt, daß im Falle von substituierten Derivaten diese Kondensation im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren liefen, Fs bilden sich zwei Isomere, wenn nur einer der Kerne A oder Ii substituiert ist, und es sind theoretisch vier Isomeren möglich, wenn die beiden Kerne A und B substituier sind, und der Fall einer paarweise symmetrischen Polysubstituierung der Kernes A oder B d.irch gleiche Substitucnlen ergibt sich im Falle von rieht substituierten Derivaten.

Man hat versucht, die Anzahl der Is >meicn au! i oder 2 durch eine selektive Synthese zurückzuführen. wozu man die Stellung des oder der Si:bstituenlen des Kerns B fixiert. Dies kann man dadurch erreichen. dall man einen der Formel (II) entsprechenden Fainstoff der Quartcrnisierting unterwirft, wobei dic-ei dadurch hergestellt worden ist. daß man das Naphalinsäureanhydrid oder sein substituierte 1 Derivate

4s mit einem substituierten o-Nitranilin kondensiert, du Nitrogruppe reduziert und cyclisiert. wobei die beiden letzteren Umsetzungen gleichzeitig bewi kl weiden können. Diese Herstellungsweise ist aus <iei /iisat/-pa!cn!.%chrifi 90 779 zur französische!; !'ate!!!'.'-'!!· iü

so I .+4O 053 bekannt.

Obwohl diese Herstellung leicht in F.iboralorien vorzunehmen ist. führt sie in industiiellcm I mlans; immer zu Schwierigkeiten. Die Kondensation einesubstituierten o-Nitranilins mit Naphthaliiisäurran-

5S hydrid wird ohne Lösungsmittel in dot SJimi Vs Gemisches der Reaklionsparlnei duiehg-'fiihr te Reaktion läuft nur bei ungefähr 240 C ,111 H
wendung größerer Mengen besteht die (ii-L Ii

die Reaktion schließlich unter explosiver Zei ,ng

fo durchgeht. Andererseits wird die Quartcmisierune; der Farbstoffe der Formel (II). die relativ leicht ist. wenn es sich darum handelt, einen Methylrest am Stickstoff einzuRihrcn. schwierig, um nicht zu sagen unmöglich, wenn der Alkylrest zu groß oder substi-

■'5 tuiert ist.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Her stellung der Farbstoffe der Forme! (I) gefunden, das es möglich macht, diese Verbindungen individuell

2 036 !36

©line Isomere /ii er
<|cr Forme!

iah.cn. wozu I)KiIi cm Anhydrid

Jwnin etwaige Suhslituenlen des Kerns Λ die gleiche |ledciiiimg wie vorstehend angegeben haben, in (iegen- |\ari von l.ssigsäure oder einem ihrer höheren Homologen und um Fiscn mil einem o-Nilranilin der allgelncineii Formel

NO,

HlI

NIIR

(IV

worin etwaige Siibsliluenten des Kerns B die gleiche !Bedeutung wie vorstehend anuegeben haben und K entweder ein Alkylrcst. der gegebenenfalls beispielsweise durch Hydroxy-. Alkoxy- oder Nitrilgruppcn substituiert isl oder eine Aralky!gruppe ist. kondensiert. Die verwendete Siiure isl vorzugsweise I.ssigsiiure. Das neue Verfahren liefert selektiv in einem einzigen Arbeitsgang einen quai lei nären Farbstoff ι er allgemeinen Forme!

^Λ i .ν

N N R

Die I !einleitung del Aniliiiderivale dei I oimchlYi ni bekannl und ermöglich! es. leicht .'ic Ait dr-. i'Cstc¹. R m sehr ausgeilehnteti < ireiizen auszuwählen Xiidereiscit- kondenser! die entstehende Λ mm" ■gruppe, die aus d.:r Reduktion der Nitrogriippi in dci Masse hervorgeht, leicht mil ilei Xnhvdi idtü uppc

I )it'-,e Umsetzung läuft ebenso mit Naphthalu^äinC" iiihvdi idcn der l'orniel

R, R.

(YIl

O ^u O

ab. worin der Rest K₁ eine Alkvlgriippe ist. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, NiUiI- oder Trilluoimethylreslcn substituiert isl und R₂ eine Alkylgruppe. die Bcccbcnenfalls durch Alkoxy-. Nitril- oder I rilluoimethyhesien subsiiiuieri oder eine riienylgnippe isl, die gegebenenfalls durch Halogenatomen oder Alkyl-, Alkoxy-, hilluormelhyl- oder Nilrilgiuppen subsiiiuieri isl und die Reste R₁ und R.> mit dem Stickstoffatom, mil dem sie verbunden sind, einen llelerocycliis, wie einen Piperidyl- oiler Moipholinylring bilden können. So angewendet, ermöglich! das eilindur.gsgcmülk' Verfahren, auf eimern anderen Weg die aus der französischen Ralenlschnfi 1 472 179 bekannten larbslollc herzustellen.

Die als Umsetzungsmiltel \eiA\endele I ssigsäure muß Wasser enthalieii. Ihr 1 ilei kann zwischen 4(1 und 9Sl" ,ι. vorzugsweise zwischen 9(1 und 95" i.. ausgevvälill werden.

Das l-iseii. in ionn eines leinen IHiKeis. kann im nberschuh \erwendei werden. Ls ist immer vorteilhaft, die Menge zu verwenden, die am l.nde der I iin.sci/ιιημ zu einem basischen l.i.scnaceiat führt, das in dem wäßrigen iVliiicl wenig löslich ist.

Die Umsetzung läuft bei sein unterschiedlichen Temperature:! ah. Man fiihri sie \ oi zugsw eise zw isehcn 90 C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.

I'm den Farbstoff zu isolieren, genügt es beispielsweise, das I iiiisetZLingsgemisch mil siedendem Wasser zu verdünnen, den basischen Fiscnacelal-Schlamni abzulillriereii und veränderliche Mengen Natriumchlorid dem Nitrat zuzugeben, um den Farhstoll als ( hlorid aus/'.ifällen.

In den folgenden Beispielen verstellen Mch die Teile und Prozente als (iew iehtsemheiten. es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel !

1 !einteilung lies 5'-Mellioxy-N-melh\ Inaphthov lenhenzimidazolium-cl'.lorids

30 leite 4 - N - Melhslainino - 3 - niiroaiiiMil und 3.ΐ Ί eile Naphlhalinsiiureai'l.ydiid weiden in 20Oi eile ''5"..ige I ssigsäuie eingetragen. Man eilulzt aiii 9(1 '. und gibI im Verlauf \on ungelähi 1 Stunde 23 lcilc I iscnpulvei zu. Die I iniselzung ist exotherm, und die Kmperatui halt sich bei 100 ( . Man erhitzt weitete ^ Stunden aiii 100 bis 105 ( . \erdiinnt dann mit ~00 leiten Wassci. niliri weitere IU Minuten und lil-Ii leil, um das unli'isüehe. basische 1 isenacelat alvuiicnnen. Man spiill und gibt dem Nitrat 50'IeUe ' -atriümchlorid zu. rs krisUiü'^'C!' d:is >-Mcthow-N - nietlu I -naphthov lenbeiiziniidazoliuni -chloi id aus. Man hlliiert es und nimmt es eincul mit IU(M)'! eilen M> ( warmem Wasser auf. Man gibt der erhaltenen I öMing 2 I eile I ntlarbungskohle zu. nilii 1 IU Minuten I.iir.:. liltiici! und gii'i dem 1 illral 50 Ί eile Naiiiiim-ι him id zu. Man laßt unter Rühren aiii /immeilempei,hui abkühlen, nitriert, wäscht mit einet 5"i>igen N,ill mi iiu. ti 1< ·ΐ 'idlosiing. dann mit wenig Ii.wasser. qiii-is; hl ab und trocknet bei hU bis 'M) < '. Man erhalt aiii diese Weise 52 Teile sehr reinen I arbstofl mit 9()"<iigcr Ausbeute.

/ur Analyse kristallisiert man aus Wasser um. liir die Bruttoformcl

(,,,!1,,(IN₂O₂. Il,()
ei hält man die folgenden Hrgcbiiissc:

I-.rrcthnct:
(05.2. H 4.07. N7.60. ( I 9.d4. H₂O4.4«%:

gefunden:

(64.7. 114.42. N 7.44. (19.50. H₂O 5.00";,.

Dieser Farhstol'f färbt Acrylnitril ill gulbgrüner, lebhafter, kräftiger Farbtönung mil •ehr guten Echtheilscigensehaflen im besonderen gegenüber licht.

Beispiel 2 >

I lerstellung des 4'-Melhoxy-N-melhylnaphlhoylenhcn/i cn iduzoli u in-chlorids

Erse'/t man im Beispiel I das 4-N-Melhylamino-3-nitioanisoldurch eine gleiche Menge seines Isomeren ig S-N-Methylamino^-nitroanisol, so erhält man unter gleichen Bedingungen das 4'-Methoxy-lsomer des Bn Beispiel I beschriebenen Farbstoffs. Es färbt PoIyacrylfasern in einer Farbtönung, die der des Farbstoffs von Beispiel I entspricht.

Beispiel 3

Herstellung des 5'-Methoxy-4- oder 5-brom-N-methylnaphthoylenbenzimidazolium-

chlorids ,₀

Diese Verbindung wird dadurch erhallen, daß man im Beispiel I die 33 Teile Naphthalinsäureanhydrid durch 56 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid ersetzt. Man ei hält das Umsetzungsgut als orangegelarhte Nadeln. ο

Ergebnisse der Analyse nach Umkristallisieren in Wasser:

Bruttoformel: C₂₀H₁₄ClBrN₂O₂ + 7,50% H₂O.

Errechnet:

C 54,4, H 3,05, N 6.10, Cl + Br (in Mol) 2.00%;

gefunden:
C 54,0. H 3.0S, N 6,30, Cl + Br (in Mol) 1,92%.

B e i s ρ i c 1 4

Herstellung des S'-Methoxy-N-benzylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit den folgenden Mengen: 37Teile Naphthalinsäureanhydrid, 43Teile 4c 4-N - Benzylamino-3-nitroanisol. 300Teile 95%ige Essigsäure und 23 Teile Eisenpulver. Der Rohfarbstoff wird in 1500 Teilen siedendem Wasser aufgenommen, dem 3 Teile Entfärbungikohle zugegeben wurden. Das Filtrat wird durch Zugabe von 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Der kristallisierte Farbstoff wird filtriert, mit einer 5%igen Natriumchloridlösung, dann mit sehr wenig Eiswasser gewaschen. Das erhaltene Gewicht nach Trocknen betragt ungefähr 50Teile; Ausbeute ungefähr 70%.

Line in Wasser iinikristallisk-rle Probe lieierl du· nachfolgenden AnalyseiK-rgehnisse:

Hrtittnformel C,„l I,,,CIN ,1),, 3 ILO.

Errechnet:
C 64,9, 115,20, N 5,82, Cl 7,28, ILOI2.fi",.;

gefunden:

C 65,1, 114,59, N 5,75, Cl 7,46, 1LOI0.6',,.

Dieser Farbstoff färbt Acrylfaser!! in einer gelbgrünen, sehr lebhaften, kräftigen Farbtönung mil sehr guten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.

Beispie! 5

Herstellung des 5'-Methoxy-N-,.'-cyanoäthylna phi hoy len benzimidazolium-chlorids

Man erhält diesen Farbstoff, wenn man wie im Beispiel 1 mit 12 Teilen 4-N-/i'-Cyanoüthylamino-3-nitroanisol, 13 Teilen Nr,_ 'ithalinsäureanhydnd, 66 Volumteilen 95%iger Essigsäure und 7,6Teilen Eisen arbeitet.

Der Farbstoff färbt Acrylfasern in gelbgrüner, bemerkenswert lebhafter Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.

Das verwendete 4-N-/i-Cyanoäthylamino-3-nitroanisol kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Man löst 16,8 Teile 2-Nitro-4-methoxyanilin in 50 Volumteilen Dioxan. Man gibt 5 Volumteile einer 10%igen methanolischen Lösung von Ammoniumtetrabutylhydroxid und dann, nach und nach, bei 40 C 30 Volumteile Acrylnitril zu.

Man rührt 3 Stunden bei 40 C. Nach 16 Stunden Ruhenlassen bei Raumtemperatur destilliert man unter Vakuum ungefähr zwei Drittel des Lösungsmittels ab. Man kühlt auf IOC, filtriert, quetscht ab und wäscht die kräftig rote, kristalline Aüsfälhng mit Alkohol.

Nach Trocknen erhält man 1 5.5 Teile.

Zur Analyse kristallisiert man das Produkt in Dichloräthan im Verhältnis von !Teil für 5 Teile Lösungsmittel um. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt bei 105 C.

Analyse für die Bruttoformel C₁₁₁H_nN₁O,:

Errechnet ... C 54.28, H 4,97, N 19.01%;
gefunden .... C 54.6, H 5,62. N 18.8%.

Die nachfolgenden Tabelle gibt weitere Beispiele von Farbstoffen, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurden.

Tabelle Beispiel

6 7 8 9 IO

Methyl

Methyl

Äthyl

Methyl

Methyl

Suhsliluent von Λ

5- oder 4-Methoxy Siibsliuienl von M

5-Chlor

5'-Methyl

5'-Methyl

5'-Brom

5'-Mcthoxy

Farbtönungen ιΐιιΓ ''(ilyiimlfii

Blaßgelb
Blaßgelb
Blaßgelb
aiaßgelb
Intensiv Gelbsrün

Il

Beispiel

Herstellung des 5- oder 4-Morpholino-5'-methoxy-N-methylnaphthoylenbenzimidazoliurn-chlorids

Man erhitzt unter leichtem Rückfluß ein Gemisch aus 60 Teilen 4-MorpholinonaphthalinsUureanhydrid, 36 Teilen 4-N-Methylamino-3-nitroanisol und 700Teilen 95%iger Essigsäure. Man fiihrt in kleinen Zuschlägen im Verlauf von ungefähr 1 Stunde 27 Teile Eisenpulver ein. Man erhitzt weitere 2 Stunden unter Rückfluß, gibt 2500 Teile warmes Wasser zu und filtriert in der Siedehitze. Man gibt dem Filtrat 150 Teile

36

Natriumchlorid zu und Üißt abkühlen. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit einer 5%igen Katriumchloridlösung gespült, abgequetscht und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 85Teile Farbstoff, der Polyacrylfasern in einer kräftigen, extrem leuchtenden, zinnoberroten Farbtönung färbt.

Zur Analyse kristallisiert man in Salzsäurc-haltigem Wasser, dann zweimal in Äthanol um.

Analyse für die Bruttoformcl C₂₄H₂₂CIN₁O₁, 2H₂O: Errechnet ... C 61,1, H 5,51, N 8,91. Cl 7,53%; gefunden.... C 61,1, H 6,26, N 8,87, Cl 8,26%.

4-Morpholinonaphthalinsäureanhydrid kann in der folgenden Weise hergestellt werden: 83,1 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid und 103,2 Teile Morpholin werden 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90⁰C gibt man 450 Teile Wasser zu, erhitzt wenige Augenblicke, filtriert in der Wärme, um dk unlöslichen Spuren abzutrennen und säuert das I'iltral durch Zugabe von 75 Volumteilcn konzentriertet Salzsäure an. Die Ausfällung wird filtriert, mit Wasser bis zur Fntfernung der Bromionen in dem Filtrat gewaschen, abgequetscht und getrocknet. Man erhall 84.7 Teile Umsetzungsgut, das man aus Kssigsäurcanhydrid umkristallisiert. Das so erhaltene Produkl schmilzt bei 228 bis 229"C (über dem Maquenne-Block).

Analyse für die Bruttoformel C₁₆H₁ ,NO₄:
Errechnet ... C 67,85, H 4.59, N 4.94%;
gefunden .... C 67,8, H 4,22. N 4.79%.

Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiel« von Farbstoffen, die nach dem Verfahren von Bei spiel 11 hergestellt wurden.

Tabelle 2 Beispiel

12 13 14 15

16

17

Methyl
Methyl
Methyl
Methyl

Methyl
Methyl

Siibstitucnt von Λ Substilucnt von B

5- oder 4-Morpholino 5- oder 4-Morpholino 5- oder 4-Morpholino (2,6-Dimethyl)-5- oder

4-morpholino 5- oder 4-Morpholino (2.6-Dimethyl)-5- oder

4-morpholino 5'-Brom
5'-Ch I or
5'-Methyl
5'-Methoxy

4'-Methoxy
4'-Mcthoxv

Farbtönungen
auf Acrvlfiisern

lebhaft Scharlach
lebhaft Zinnober ■
lebhaft Koralle
lebhaft Zinnober

lebhaft Scharlach
lebhaft Scharlach

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kanonischen Farbstoffen der Naphlhoylenhenzimidazol-Rcihe, S d a lI u ι cli g e k e η η ζ e i c Ii η c ι, dal.', man ein N a phthalsäureanhydrid, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, durch eine oder zwei Hydroxygruppen, durch eine oder zwei O Y -Gruppen, wonei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart von F.ssigsäure oder von einem ihrer höheren Homologen und \on Fisen mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

   NO₁

   NHR